CN1031542A - 烯烃/一氧化碳共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

制备共聚物的方法，其特征在于通过使一氧化碳 与一种或多种烯属不饱和化合物所组成的混合物于 稳态条件下与含钯催化剂组合物于液体稀释剂中所 形成的溶液相连续接触，从而完成上述混合物的共聚 反应，其中所选用的稀释剂几乎不或完全不溶解该共 聚物，每小时共聚物的生成量与反应器中共聚物的数 量之比在任何时刻均小于0.20。

Description

本发明涉及一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的共聚物的制备方法。

作为一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物（为简便起见，称其为A）所形成的高分子线性共聚物，其中单体链节在主链中交替出现，该共聚物由通式-（CO）-A′-所示链节组成，此外A′代表来源于单体A的链节，此共聚物可通过使单体与含钯催化剂组合物于稀释剂中所形成的溶液相接触来制备，稀释剂的选用须使得该共聚物几乎不溶或完全不溶于该稀释剂。在共聚反应期间，所获得的共聚物以于稀释剂中所形成的悬浮液的形式存在。该共聚物的制备主要是以两种方式，即间歇式或连续式进行。

间歇式的制备法是将催化剂导入含有稀释剂和单体且处于理想的温度和压力条件下的反应器中。在聚合反应进行期间，压力降低，而稀释剂中共聚物的浓度增加，从而使悬浮液的粘度增大。聚合反应不断地进行直至悬浮液粘度增至若继续反应会难以换热时为止。原则上讲，在间歇式制备共聚物的过程中，唯一保持恒定的参数就是温度。

在连续式共聚物制备过程中，将稀释剂、单体和催化剂加至含有单体及一定体积稀释剂的反应器中，随后由反应器中连续地导出共聚物悬浮液。在连续式共聚物制备过程中，温度、压力及反应器中液体体积均保持恒定。反应开始一段时间之后，悬浮液中共聚物的浓度增至所需数值，而当反应达到稳态时，则自反应器导出的悬浮液中共聚物含量恒定且该共聚物的体积密度保持恒定。

对于该共聚物的大规模工业化生产来说，基于下列原因可知，连续式稳态制备法优于间歇法。首先，由于生产不必因装卸料而被中止，因而连续法的共聚物产量较高。与间歇法相反，连续法的所有反应参数均保持恒定，因而连续法易于控制，所以，更适用于自动化监控。同样，连续法生产的共聚物，其特性变化较小，较之间歇法生产的共聚物，质量更为稳定。

本发明共聚物的特性之一是其体积密度。这一特性不仅在共聚物的制备过程中，而且在其精制、贮存、加工处理和输送期间均起着重要作用。至于该共聚物的制备，其中所采用的适当术语描述如下，以kg聚合物/kg悬浮液表示的最大容许悬浮液浓度约为以g/ml表示的体积密度的一百倍。这说明若制备的共聚物体积密度为0.1/ml的话，则最大悬浮液浓度约为10%，而当共聚物的体积密度为0.5/ml时，则最大悬浮液浓度为约50%。这说明其体积密度增大4倍，则在同体积反应器中制得的共聚物数量也将增大4倍。可采用诸如过滤、洗涤和干燥等方式提纯共聚物，残存液体数量在很大程度上通过共聚物的体积密度来确定。举例来说，业已发现，每一克体积密度为0.1g/ml的共聚物中结合有约5g稀释剂或洗液，而每一克体积密度为0.5g/ml的共聚物中只结合有0.25g稀释剂或洗液。

本发明涉及制备共聚物的方法，其中通过于稳态下使一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物所组成的混合物与含钯催化剂组合物与液体稀释剂所组成的溶液连续接触，从而完成该混合物的共聚反应，此处所使用的稀释剂几乎或完全不溶解该聚合物。任一时刻每小时生成的共聚物数量与反应器中共聚物数量之比小于0.2。

本发明还涉及新型产品体积密度大于0.3g/ml的线***替共聚物。

在本发明方法中，每小时共聚物生成量与反应器中共聚物数量之比保持在0.2以下。该比值越低，所得到的共聚物的体积密度越高，本发明方法以在该比值低于0.15，尤其是低于0.1的条件下进行为佳。可以通过降低每小时共聚物的生成量和/或提高反应器中共聚物的数量来降低这一比值。举例来说，可通过减少催化剂用量和/或采用活性较低的催化剂和/或降低温度和/或降低压力来减少每小时共聚物生成量。可以通过延长反应器中共聚物的停留时间来增大反应器中共聚物数量。很清楚，反应器中共聚物的最短停留时间相对于上述比值分别为5、7.5和10小时。

在本发明方法中，使用了含钯催化剂组合物。非常适用于本发明的催化剂组合物主要含有

（a）钯化合物，

（b）pka值低于6的酸阴离子，

（c）通式为R₁R₂M₁-R-M₂R₃R₄的化合物，其中M₁与M₂相同或不同的元素，选自砷、锑、磷和氮，R₁-R₄代表相同或不同的烃类，这些烃类可根据需要被极性基团所取代，R代表其中桥上至少含二个碳原子的二价桥基。

用作催化剂组合物中组分a）的钯化合物以羧酸钯盐尤其是乙酸钯为佳。作为组分b），以pka值低于4（于18℃的水溶液中测定）的酸阴离子为佳，尤以pka值低于2的酸阴离子为佳。更为特殊的，以诸如对甲苯磺酸之类的磺酸或诸如三氟乙酸之类的羧酸的阴离子为佳。在催化剂组合物中，每一gat钯中组分b）的含量以0.5-200，尤以1.0-100当量为佳。可将组分b）以酸和/或盐的形式掺合于催化剂组合物中。可供选用的盐类包括非贵重过渡金属盐类，尤其是铜盐。必要的话，可将组分a）与b）结合为单一化合物进行使用。这种化合物的实例之一为配合物Pd（CH₃CN）₂（O₃S-C₆H₄-CH₃）₂，该配合物可通过氯化钯与对甲苯磺酸银、或醋酸钯与对甲苯磺酸这两组化合物于乙腈中进行反应而制得。

作为用作组分c）的化合物，其中M₁与M₂以彼此相同为佳。尤其以其中M₁与M₂均代表磷的化合物为佳。催化剂组合物中组分c）的含量以每摩尔钯0.1-2，尤其是0.75-1.5摩尔为佳。用作组c）的化合物中的R₁-R₄以可根据需要被极性基团所取代的芳基，尤以可根据需要被极性基团所取代的苯基为佳。较好的是R₁-R₄中至少有一个基团含有至少一个极性取代基。极性取代基的实例包括二烷基氨基如二甲氨基和烷氧基如甲氧基和叔丁氧基。这些极性取代基以烷氧基，尤其是甲氧基为佳。特别优选的是其中R-R相同的组分c）化合物。若基团R₁-R₄中的一个或多个为含一个或多个极性取代基的芳基，则较好的是这些极性取代基中至少有一个处在连接芳基的磷原子的邻位上。这类被极性基团取代的芳基实例为2-甲氧苯基和2，4-二甲氧苯基。以其中R₁-R₄为2-甲氧苯基的组分c）为佳。

用作催化剂组合物中组分c）的化合物的通式为R₁R₂M₁-R-M₂R₃R₄，其中R代表其中桥上至少含二个碳原子的二价桥基。优选的基团R的桥上含有3个原子，以其中至少二个为碳原子为佳。适宜的基团R实例为-CH₂-CH₂-CH₂-，-CH₂-C（CH₃）₂-CH₂-，-CH₂-Si（CH₃）₂-CH₂-和-CH₂-C（R₅）（R₆）-CH₂-，其中R₅代表甲基，而R₆为二苯基膦甲基。

为了提高本发明催化剂组合物的活性，最好加入作为组分d）的1.4-醌。除了可根据需要被烷基取代的1.4-苯醌以外，其它1，4-苯醌如可根据需要被烷基取代的1，4-萘醌也可使用。作为活性促进剂，以使用1，4-苯醌和1，4-萘醌为佳。就每gat钯来说，1，4-醌的用量以10-1000摩尔为佳，尤以25-250摩尔为佳。

本发明的共聚反应是在聚合物几乎不或完全不溶的稀释剂中进行的。可以使用单一的稀释剂或混合稀释剂。单一稀释剂的实例为诸如甲醇或乙醇之类的低级脂肪醇。混合稀释剂的实例为低级脂肪醇与低级脂肪酮所组成的混合物如甲醇与丙酮或甲乙酮所组成的混合物。本发明的稀释剂以低级脂肪醇，尤以甲醇为佳。一般情况下，用于含钯催化剂组合物的溶剂同时可用作聚合稀释剂。

在本发明中，能够与一氧化碳共聚的烯属不饱和有机化合物为仅由碳和氢组成的化合物或除了碳和氢以外尚含有一个或多个杂原子的化合物。 本发明方法适用于制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和烃的共聚物。适宜的烃类单体的实例为乙烯和其它α-烯烃如丙烯、丁烯-1，己烯-1和辛烯-1，以及苯乙烯和烷基取代苯乙烯如对甲基苯乙烯和对乙基苯乙烯。本发明方法特别适用于制备一氧化碳与乙烯的共聚物以及一氧化碳与乙烯及另一种烯属不饱和烃（特别是丙烯）的三元共聚物。

制备共聚物的催化剂组合物的用量取值范围较宽。每摩尔待聚合的烯属不饱和化合物中催化剂含量以10^-7-10^-3，尤以10^-6-10^-4gat钯为佳。

共聚物的制备以在20-200℃的温度及1-200巴的压力，尤其是以在30-150℃的温度及20-100巴压力下进行为佳。在有待共聚物的混合物中，烯属不饱和有机化合物与一氧化碳的摩尔比以10∶1-1∶5为佳，尤其是以5∶1-1∶2为佳。

现在参照下列实施例对本发明进行描述。

实施例1

按照如下步骤制备-氧化碳/乙烯共聚物。将甲醇、一氧化碳、乙烯和催化剂的甲醇溶液加至一个150升的反应器中。加至反应器的气体（一氧化碳十乙烯）总进料速度为700标准立升/小时。气体中含有43%（体积）乙烯和57%（体积）一氧化碳。催化剂溶液的组成如下：1升含0.00075摩尔醋酸钯（相当于0.8mg钯/ml）的甲醇，0.15摩尔三氟乙酸及0.0091摩尔1，3-双（二苯膦基）丙烷。反应器内的压力为45巴。可以通过排出反应器内过量的进料气来保持这一压力恒定。温度为45℃。反应器内甲醇数量为70kg。可以通过排出反应器内过量的悬浮液来保持这一数量恒定。反应开始进行一段时间之后，过程条件达到如下数值：催化剂浓度为3.7mg钯/kg甲醇，共聚物浓度为105g/kg甲醇，共聚物的体积密度为0.54g/ml。为了保持共聚物浓度及催化剂浓度恒定，则须每小时向反应器内添加3kg甲醇及14ml催化剂溶液（相当于11.2mg钯）。自反应器导出的悬浮液中聚合物含量及聚合物的体积密度恒定的话，此时便已达到稳态。

每小时共聚物的生成量为315g，反应速度为1200g聚合物/g钯/小时。

实施例2

采用与实施例1基本上相似的方式制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，所不同的是

a）在反应器内额外添加了丙烯，

b）气体（一氧化碳十乙烯）总进料速度为295标准立升/小时，

c）催化剂浓度为4.8mg钯/1甲醇，

d）聚合物浓度为106g聚合物/kg甲醇，

e）聚合物的体积密度为0.53g/ml，

f）为了保持聚合物和催化剂浓度恒定，每小时须向反应器内添加1.5kg甲醇、9ml催化剂溶液（相当于7.2mg钯）和196g丙烯。

每小时共聚物的生成量为159g，反应速度为320g聚合物/g钯/小时。

实施例3

采用与实施例1基本上相似的方式制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是：

a）气体（一氧化碳+乙烯）总进料速度为2000标准立升/小时，

b）温度为65℃，

c）催化剂浓度为20mg钯/1甲醇，

d）聚合物浓度为85g聚合物/kg甲醇，

e）聚合物的体积密度为0.18g/ml，

f）为了保持聚合物浓度和催化剂浓度恒定，每小时须向反应器内添加18kg甲醇和450ml催化剂溶液（相当于360mg钯）。

每小时共聚物的生成量为1540g，反应速度为1100g聚合物/g钯/小时。

实施例4

采用基本上与实施例1相似的方式制备一氧化碳/乙烯/丙烯共聚物，所不同的是：

a）向反应器中添加额外的丙烯，

b）气体（一氧化碳+乙烯）总进料速度为610标准立升/小时，

c）催化剂溶液组成为：由750ml甲醇和250ml甲苯所组成的混合物，其中含0.0045mol醋酸钯（相当于0.48mg钯/ml），0.09mol三氟醋酸和0.0054mol    1，3-双二（2-甲氧苯基）膦基丙烷，

d）温度为77℃，

e）催化剂浓度为2.8mg钯/kg甲醇，

f）聚合物浓度为280g/kg甲醇，

g）聚合物的体积密度为0.55g/ml，

h）为了保持聚合物浓度和催化剂浓度恒定，每小时须向反应器内添加2.1kg甲醇、0.28kg丙烯和12ml催化剂溶液（相当于11.2mg钯）。

每小时三元共聚物的生成量为588g，反应速度为3000g聚合物/g钯/小时。

实施例5

采用与实施例1大体上相似的方式制备一氧化碳/乙烯/丙烯共聚物，所不同的是

a）向反应器中额外添加丙烯，

b）气体（一氧化碳+乙烯）总进料速度为2000标准立升/小时，

c）催化剂溶液的组成与实施例4中的相同，

d）温度为85℃，

e）催化剂浓度为2.5mg钯/kg甲醇，

f）聚合物浓度为85g/kg甲醇，

g）聚合物的体积密度为0.16g/ml

h）为了保持共聚物浓度和催化剂浓度恒定，须向反应器中添加17kg甲醇、2.27kg丙烯和177ml催化剂溶液（相当于85mg钯）。

每小时共聚物的生成量为1680g，反应速度为4800g聚合物/g钯/小时。

实施例1-5中的实施例1、2和4属于本发明范畴。实施例1涉及体积密度为0.54g/ml的一氧化碳/乙烯共聚物的制备方法，该方法以连续的方式进行，每小时共聚物的生成量与反应器内聚合物的数量之比为0.04。实施例2和4涉及体积密度为0.53和0.55g/ml的一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物的制备法，该方法以连续方式进行，上述比值分别为0.02和0.03。实施例3不属于本发明的范畴，只是为了进行对比而被述及。这些实施例涉及体积密度为0.18g/ml的一氧化碳/乙烯共聚物的制备和体积密度为0.16g/ml的一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物的制备。尽管这些制备法可采用连续方式进行，不过上述比值为0.26和0.28。

借助于¹³C NMR分析结果，可知实施例1和3制备的一氧化碳/乙烯共聚物均具有线***替结构，因而该共聚物由通式-（CO）-C₂H₄-链节组成。根据¹³C NMR分析结果可知，实施例2、4和5制备的一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物具有线性结构并且由主链上随机排列的通式-（CO）-C₃H₆-链节和通式-（CO）-C₂H₄-链节所组成。

Claims (10)

1、制备共聚物的方法，其特征在于通过使一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物所组成的混合物于稳态条件下与含钯催化剂组合物于液体稀释剂中所形成的溶液相连续接触，从而完成上述混合物的共聚反应，其中所选用的稀释剂几乎不或完全不溶解该共聚物，每小时共聚物的生成量与反应器中共聚物的数量之比在任何时刻均小于0.20。

2、按照权利要求1所述的方法，其中上述比值小于0.15。

3、按照权利要求1所述的方法，其中上述比值小于0.1。

4、按照权利要求1-3中任何一项或多项所述的方法，其中所用催化剂组合物主要含有

a）钯化合物，

b）其Pka值低于6的酸阴离子，

c）通式R₁R₂M₁-R-M₂R₃R₄的化合物，其中M₁和M₂可以相同或不同的元素，它们选自砷、磷、锑和氮，R₁-R₄代表同种或不同种可根据需要而被极性基团所取代的烃基，其中R代表其桥上至少含二个碳原子的二价桥基。

5、按照权利要求4所述的方法，其中所用催化剂组合物中组分c）的含量为每摩尔钯化合物有0.75-1.5摩尔。

6、按照权利要求4所述的方法，其中催化剂组合物组分c）中基团R₁-R₄中至少一个为苯基，该苯基至少含一个极性基团，以邻位烷氧基为佳。

7、按照权利要求4所述的方法，其中催化剂组合物组分c）中基团R₁-R₄为2-甲氧基。

8、按照权利要求1-7中一项或多项所述的方法，其中所使用的烯属不饱和化合物为乙烯或乙烯与丙烯的混合物。

9、一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物（A）的新型共聚物，其中

a）该共聚物具有线性结构，

b）由通式-（CO）-A′-链节组成，其中A′代表起源于所用单体A的单体链节，

c）其体积密度大于0.3g/ml。

10、按照权利要求9所述的新型共聚物，其中体积密度至少为0.5g/ml。