CN112713274B - 纳米硅碳复合材料、制备方法、应用和锂离子电池 - Google Patents

纳米硅碳复合材料、制备方法、应用和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米硅碳复合材料、制备方法、应用和锂离子电池。该纳米硅碳复合材料包括多孔硅碳团簇、石墨和有机碳源残碳，多孔硅碳团簇和石墨分散在有机碳源残碳中；多孔硅碳团簇包括纳米硅颗粒、孔和沥青残碳，纳米硅颗粒和孔分散在沥青残碳中，多孔硅碳团簇的粒径D50小于5μm。采用该纳米硅碳复合材料的锂离子电池容量高、首次充放电效率高、循环性能好；该材料的制备方法简便，易控制、易于实现规模化生产，对环境友好。

Description

纳米硅碳复合材料、制备方法、应用和锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种纳米硅碳复合材料、制备方法、应用和锂离子电池。
背景技术
随着便携式移动设备以及电动汽车的发展，人们对于更高能量密度和更高功率密度的能量存储装置的需求愈来愈迫切。针对负极材料而言，目前广泛采用的石墨类材料已经接近其理论值(372mAh/g)，因此寻找容量更高的负极材料迫在眉睫。其中硅材料具有极高的理论容量(4200mAh/g)成为新型负极材料的首选，但是硅材料在嵌锂过程中会出现约300％的体积膨胀，从而导致了电池综合性能的大幅下降。因此解决硅材料这一缺陷是目前国内外致力研究的课题。
预留缓冲空间能够有效降低硅材料体积膨胀给电池带来的一系列性能恶化，例如Jiang等发表的《An easy way for preparing high performance porous siliconpowder by acid etching Al-Si alloy powder for lithium ion battery》通过牺牲惰性组分的方式来制备出缓冲空间，具体过程包括：合金的选择及研磨造粒、盐酸条件下刻蚀去除金属铝来制备缓冲空间、表面包覆和高温碳化。该复合材料具有比较优异的性能，但制备过程需要刻蚀大量的金属铝以及使用大量的盐酸溶液，产生的废液较多，成本较高不利于市场化。而Ge等发表的《Large-scale fabrication,3D tomography,and lithium-ionbattery application of porous silicon》直接在硅材料表面通过刻蚀的方式制备出缓冲空间，具体过程包括：硅原料的球磨处理、氢氟酸和双氧水体系进行刻蚀制备缓冲空间、表面包覆和高温碳化。该复合材料具有比较优异的循环性能，但制备过程需要使用有毒的氢氟酸以及强氧化物双氧水，生产过程具有一定的危险性，不适合进行规模化量产。
因此，开发一种能够有效缓解体积膨胀、循环性能好、首次放电效率高且易于规模化批量生产的锂离子电池负极材料及其制备方法是本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中硅负极材料体积膨胀效应高、无法规模化生产等缺陷，从而提供一种纳米硅碳复合材料、制备方法、应用和锂离子电池。本发明制得的纳米硅碳复合材料的体积膨胀效应较低，有效地提高了锂离子电池的首次放电效率、循环稳定性和安全性能，并且其制备过程简单，适用于工业化生产。
本发明主要通过以下技术方案解决上述技术问题：
本发明提供了一种纳米硅碳复合材料，所述纳米硅碳复合材料包括多孔硅碳团簇、石墨和有机碳源残碳，所述多孔硅碳团簇和所述石墨分散在所述有机碳源残碳中；所述多孔硅碳团簇包括纳米硅颗粒、孔和沥青残碳，所述纳米硅颗粒和所述孔分散在所述沥青残碳中；所述多孔硅碳团簇的粒径D50小于5μm。
本发明中，所述纳米硅碳复合材料中，纳米硅颗粒将体积膨胀均匀分散，避免形成局部应力过高导致材料结构破碎。
本发明中，所述多孔硅碳团簇的粒径D50较佳地为1.5-3.5μm，更佳地为1.5μm。
本发明中，所述石墨和所述有机碳源残碳的质量之和与所述纳米硅颗粒和所述沥青残碳的质量之和的质量比可为1：(1-9)，较佳地为3:7。
所述纳米硅颗粒和所述沥青残碳的质量比可为5：(1-5)，较佳地为5：(2-5)。
所述石墨和所述有机碳源残碳的质量比可为1:9-9:1，较佳地为1:2-2:1，更佳地为1:1。
在一较佳的纳米硅碳复合材料中，纳米硅颗粒：沥青残碳：石墨：有机碳源残碳的质量比为5：(1-2)：(1-2)：(1-2)，例如为5：2：2：1、5：2：1：2或5：1：2：2。
本发明中，所述纳米硅碳复合材料的粒径较佳地为5-20μm。
本发明中，所述纳米硅碳复合材料的振实密度较佳地为0.5-1.2g/cm3。
本发明还提供一种纳米硅碳复合材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)沥青浆料与纳米硅浆料混合，得第一浆料；所述第一浆料经热处理，得前驱体A，所述纳米硅浆料的固含量为2％-10％；
其中，所述热处理包括第一段热处理和第二段热处理，所述第一段热处理为在220-360℃的温度下保温；所述第二段热处理为在400-600℃下保温并保压；
所述前驱体A的粒径D50小于5μm；
(2)将所述前驱体A、有机碳源、石墨和分散剂混合，得第二浆料；将所述第二浆料喷雾造粒，得前驱体B；
(3)将所述前驱体B碳化，即得纳米硅碳复合材料。
步骤(1)中，所述沥青浆料可为本领域常规，一般包括沥青和溶剂。
所述沥青可为化工行业产品沥青，较佳地为浸渍沥青。所述沥青中的碳质形成的缓冲空间能有效吸收体积膨胀，保持颗粒的整体稳定性，提高循环性能。
所述溶剂可为煤洗油、煤洗油类溶剂和苯系有机溶剂中的一种或多种。
所述煤洗油类溶剂是指包含萘类化合物、苊、芴、氧芴、酚和氮杂芳环化合物中两种或两种以上成分的混合溶剂。
所述苯系有机溶剂可为沸点低于200℃的苯系有机溶剂，较佳地为烷基苯和/或联苯，更佳地为甲苯和/或乙苯。
所述沥青和所述溶剂的质量比可为1:(1-3)，较佳地为1:2。
较佳地，所述沥青浆料包括所述浸渍沥青和所述煤洗油，所述浸渍沥青和所述煤洗油的质量比为1:2。
所述沥青浆料可通过本领域常规的方法制备，一般将所述沥青溶解在所述溶剂中即可。
其中，所述溶解的温度较佳地为100-200℃，更佳地为200℃。
步骤(1)中，所述纳米硅浆料可为本领域常规，一般包括纳米硅粉和溶剂。
所述纳米硅粉的粒径可为20-200nm，例如20nm、30nm、40nm、50nm、80nm、100nm、150nm和200nm；较佳地为80-100nm。
所述溶剂可为煤洗油、煤洗油类溶剂和苯系有机溶剂中的一种或多种。
较佳地，所述溶剂可与所述沥青浆料中使用的溶剂相同。
所述纳米硅浆料的固含量较佳地为6-10％，更佳地为8％，所述固含量是指所述纳米硅粉在所述纳米硅浆料中所占的质量百分比。当所述纳米硅浆料的固含量低于给出范围时，制备同等重量的所述纳米硅碳复合材料所需的设备体积需要大幅度增加，例如以2％的固含量为例，设备体积需要增加4倍，制备效率较低，成本提高。
较佳地，所述纳米硅浆料包括所述纳米硅粉和所述煤洗油，所述纳米硅浆料的固含量为8％。
所述纳米硅浆料的制备方法可为本领域常规，一般包括将硅粉在溶剂中研磨即可。
其中，所述硅粉可为纳米硅粉和/或多晶硅微粉。
所述纳米硅粉和所述多晶硅微粉均为本领域常规的市售产品。所述多晶硅微粉在研磨的过程中转化为纳米微粉，当所述硅粉包括多晶硅微粉时，适当延长研磨时间即可。
所述研磨可采用本领域常规方法进行，所述研磨的设备较佳地为砂磨机。
所述砂磨机的转速可为1100-1500rpm，较佳地为1300rpm。
所述研磨的介质可为本领域常规，较佳地为氧化锆珠。
所述氧化锆珠的粒径可为0.05-0.5mm，较佳地为0.1mm。
当所述硅粉为纳米硅粉时，所述研磨的时间可为1-3h，较佳地为2h。此时，所述研磨的主要目的是使纳米硅粉在溶剂中均匀分散。
当所述硅粉包括多晶硅微粉时，所述研磨的时间可为24-28h，较佳地为26h。此时，所述研磨的主要目的是首先使多晶硅微粉转化为纳米硅粉，然后使纳米硅粉在溶剂中均匀分散。
步骤(1)中，按残碳计，所述第一浆料中所述纳米硅粉和所述沥青的质量比可为5：(1-5)，较佳地为5：(2-5)。
步骤(1)中，所述混合的温度可为100-200℃，较佳地为200℃。
较佳地，所述混合的温度与所述沥青溶解的温度相同。
所述混合的时间可为1.5-3h，较佳地为2h。
所述混合的方式可为搅拌。
步骤(1)中，所述第一段热处理的温度较佳地为300℃。所述第一段热处理是为了去除溶剂，避免直接升温至第二段热处理的温度时，挥发分随着溶剂一起排出，不利于制备缓冲空间。所述第一段热处理的保温时间可根据实际情况选择，使溶剂完全去除即可。
所述第二段热处理的温度较佳地为600℃。所述第二段热处理的目的是造孔以提供缓冲空间。所述缓冲空间是通过在所述第二段热处理的温度下、在压力作用下使沥青产生挥发分残留在沥青中形成孔来提供的。温度过低产生的挥发少，提供的缓冲空间少；温度过高不会形成更多缓冲空间，反而浪费能量。
其中，所述保压可通过提供密闭环境实现。
所述保压的压力可为0.1-0.8MPa，较佳地为0.35Mpa。
所述保压的时间可为1-3h，较佳地为2h。
步骤(1)中，所述前驱体A的粒径D50可通过粉碎来实现，所述粉碎可为气流粉碎和/或机械粉碎。
所述前驱体A的粒径D50较佳地为1.5-3.5μm，更佳地为1.5μm。所述前驱体A的粒径过高的话则喷雾造粒效果差。所述前驱体A即为多孔硅碳团簇。
步骤(2)中，所述有机碳源可为本领域常规，较佳地为易溶解于乙醇和/或水的有机碳源，更佳地为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、酚醛树脂和聚丙烯腈中的一种或多种，进一步更佳地为聚乙烯吡咯烷酮。有机碳源的加入可以有效降低比表面积，减少电解液浸入，有效降低接触面SEI膜的形成，提高首次充放电效率。
步骤(2)中，所述石墨可为本领域常规的天然石墨或人造石墨，较佳地为天然石墨。所述石墨的加入可以有效的提高颗粒强度和稳定性，同时增强导电性，缩短锂离子的扩散路径，提高材料的离子导电率和电子导电率，降低内阻。
所述石墨的粒径可为5-50μm。
所述石墨可为石墨薄片或颗粒状石墨，较佳地为石墨薄片。
所述颗粒状石墨可为球形颗粒状石墨或不规则的颗粒状石墨。
所述石墨更佳地为天然石墨薄片。
所述天然石墨薄片的粒径可为2-4μm，较佳地为3μm。
所述天然石墨薄片的厚度可为30-70nm，较佳地为30-50nm。
较佳地，所述有机碳源为聚乙烯吡咯烷酮，所述石墨为天然石墨薄片。
步骤(2)中，按残碳计，所述有机碳源和所述石墨的质量之和与所述前驱体A的质量比可为1：(1-9)，较佳地为3:7。
按残碳计，所述有机碳源和所述石墨的质量比可为1:9-9:1，较佳地为1：(0.5-2)，更佳地为2:1、1:2和1:1。
较佳地，所述有机碳源、所述石墨和所述前驱体A的质量比为1:2:7。
步骤(2)中，所述分散剂可为喷雾造粒常规使用的分散剂，较佳地为无水乙醇和/或水。
所述第二浆料的固含量可为20-30％，较佳地为25％。
步骤(2)中，所述喷雾造粒可使用本领域常规的喷雾干燥设备实现。
步骤(2)中，所述喷雾造粒后较佳地还包括干燥的步骤。干燥是为了避免所述前驱体B中可能存在的溶剂(主要是水)的影响。
步骤(2)中，所述前驱体B的粒径D50可为6-30μm，较佳地为6-15μm，更佳地为9μm。所述前驱体B的粒径可通过调整喷雾干燥设备的参数来实现。
步骤(3)中，所述碳化一般在惰性气氛条件下进行，所述惰性气氛可为氮气和/或氩气。
所述碳化的温度可为900-1200℃，较佳地为1000-1200℃，更佳地为1050℃。
所述碳化的升温速率可为1-5℃/min，较佳地为3℃/min。
所述碳化的保温时间可为1-10h，较佳地为2h。
本发明还提供了一种纳米硅碳复合材料，其由前述纳米硅碳复合材料的制备方法制备得到。
所述纳米硅碳复合材料的性质如前所述。
本发明还提供了一种前述纳米硅碳复合材料作为电极材料在锂离子电池中的应用。
所述电极材料较佳地为负极材料。
本发明还提供了一种电极，其包含前述纳米硅碳复合材料。
所述电极较佳地为负极。
所述电极的制备方法可包括下述步骤：将所述纳米硅碳复合材料与导电剂、粘结剂按照70:20:10的质量比混合，加入分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，经真空干燥、辊压，即可。
其中，所述导电剂较佳地为Super-P；所述粘结剂较佳地为LA132(15wt％)；所述分散剂较佳地为去离子水。
本发明还提供了一种锂离子电池，其包括前述电极。
所述锂离子电池的制备方法可包括下述步骤：1mol/L的LiPF6电解液的溶剂为三组分混合溶剂，按体积比碳酸乙酯:碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯＝1:1:1混合，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，金属锂片为正极，在充满氩气的惰性气体手套箱***中组装成扣式电池，即可。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明创新的采用了在碳包覆过程中通过碳质受热分解的挥发分来制备缓冲空间，使碳包覆和缓冲空间同步完成，得到的纳米硅碳复合材料中由碳质提供缓冲空间，体积膨胀效应较低。
采用本发明的纳米硅碳复合材料制备的锂离子电池容量高(首周容量在1550mAh/g以上，甚至可高达1650mAh/g)，首次充放电效率高(在85％以上，甚至可高达87.3％)，满电膨胀率低(满电膨胀率在7％以下，甚至低至5％以下)，循环性能好(50周容量保持率可达85％以上)，同时具有较高的安全性能，使其可以广泛应用于消费电子产品和电动汽车领域。
另外，本发明的纳米硅碳复合材料制备方法简便、易控制、易于实现规模化生产；原料均为常见的工业化产品，生产成本低；溶剂均可回收反复使用，对环境友好。
附图说明
图1为本发明制备的纳米硅碳复合材料的颗粒结构示意图；
图2为本发明实施例1制备的纳米硅碳复合材料颗粒的表面形貌扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的纳米硅碳复合材料的局部剖面图；
图4为本发明实施例1制备的纳米硅碳复合材料嵌锂吸收膨胀后的局部剖面图；
图5为本发明实施例1制备的纳米硅碳复合材料的XRD图；
图6为本发明实施例1-7及对比例1-4制备的纳米硅碳复合材料的满电膨胀对比图；
图7为本发明实施例1及对比例1-2制备的纳米硅碳复合材料的循环性能比较图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
在以下实施例和对比例中：
纳米硅粉购自宁波广新纳米材料有限公司。多晶硅微粉购自永安市华晶硅科技有限公司。沥青购自河南宝舜科技股份有限公司。煤洗油购自上海伯德化工科技有限公司。石墨购自青岛海达石墨有限公司。有机碳源购自攻碧克新材料科技(上海)有限公司。
沥青浆料的制备方法如下：
取浸渍沥青和煤洗油按照1:2的质量比加入容器中，加热至200℃搅拌溶解，即得沥青浆料。
纳米硅浆料的制备有如下两种方法：
1、纳米硅粉机械分散制备，具体步骤如下：取粒径D50＝100nm的纳米硅粉和煤洗油，二者质量比为8:92(即纳米硅浆料的固含量为8％)，倒入砂磨机中，在1300rpm条件下研磨2h进行分散，研磨介质为氧化锆珠，粒径为0.1μm。出料即为纳米硅浆料。
2、多晶硅微粉机械研磨制备，具体步骤如下：取多晶硅微粉和煤洗油的质量比为8:92(即纳米硅浆料的固含量为8％)，倒入砂磨机中，在1300rpm条件下研磨26h，研磨介质为氧化锆珠，粒径为0.1μm，研磨至粒径D50＝100nm的纳米硅粉时停止，出料即为纳米硅浆料。
实施例1
(1)将按照上述方法制备的沥青浆料与纳米硅浆料混合，其中纳米硅粉与沥青(按残碳计)的质量比为5:2，保持200℃恒温条件下搅拌2h至混合均匀，得第一浆料，将温度升温至300℃保温，使第一浆料中的溶剂蒸馏完毕(第一段热处理)，然后封闭容器，并加热至600℃，保温并保压，控制压力为0.35Mpa，保温并保压2h(第二段热处理)，自然降温冷却。冷却后从容器中取出黑色块体，利用气流粉碎设备进行破碎造粒，调整设备参数控制出料粒径D50＝1.5μm，出料即为具有缓冲空间的前驱体A；
(2)将粒径为3μm，厚度为50nm的天然石墨薄片、聚乙烯吡咯烷酮(按残碳计)和前驱体A按照2:1:7的质量比加入无水乙醇中，高速分散制备成固含量为25％的第二浆料，高速分散的速度为1500rpm，利用喷雾干燥设备处理第二浆料，调整参数控制出料粒径，得到D50＝9μm的前驱体B；
(3)将前驱体B置于高温炉中，通氮气30min排除氧气后，在氮气气氛下开始升温，6h升温至1050℃并保温2h，升温速率为3℃/min，结束后得到纳米硅碳复合材料。
该纳米硅碳复合材料的颗粒结构示意图如图1所示，其中包括多孔硅碳团簇、石墨和有机碳源残碳，多孔硅碳团簇和石墨分散在有机碳源残碳中；多孔硅碳团簇包括纳米硅颗粒、孔和沥青残碳，纳米硅颗粒和孔分散在沥青残碳中。该纳米硅碳复合材料中纳米硅颗粒：沥青残碳：石墨：有机碳源残碳的质量比为5:2:2:1。
实施例2
具体过程同实施例1，不同点在于天然石墨薄片与聚乙烯吡咯烷酮(按残碳计)的质量比为1:2，得到的纳米硅碳复合材料中纳米硅颗粒：沥青残碳：石墨：有机碳源残碳的质量比为5:2:1:2。
实施例3
具体过程同实施例1，不同点在于天然石墨薄片与聚乙烯吡咯烷酮(按残碳计)的质量比为1:1，得到的纳米硅碳复合材料中纳米硅颗粒：沥青残碳：石墨：有机碳源残碳的质量比为5:1:2:2。
实施例4
具体过程同实施例1，不同点在于前驱体A的粒径D50＝3.5μm。
实施例5
具体过程同实施例1，不同点在于将天然石墨薄片替换为不规则的颗粒状石墨，颗粒状石墨的粒径为3.0μm。
实施例6
具体过程同实施例1，不同点在于第一次热处理完毕后封闭容器并加热至450℃开始第二次热处理并保压造孔。
实施例7
具体过程同实施例1，不同点在于纳米硅浆料的固含量为2％。
对比例1
沥青浆料与纳米硅浆料混合，其中纳米硅粉与沥青(按残碳计)的质量比为5:2，保持200℃恒温条件下搅拌2h至混合均匀，得第一浆料，将温度升温至300℃保温，使第一浆料中的溶剂蒸馏完毕(第一段热处理)，然后封闭容器，并加热至600℃，保温并保压，控制压力为0.35Mpa，保温并保压2h(第二段热处理)，自然降温冷却。降温后从容器中取出黑色块体，利用气流粉碎设备进行破碎造粒，调整设备参数控制出料粒径D50＝9.0μm，即可。
对比例2
(1)沥青浆料与纳米硅浆料混合，其中纳米硅粉与沥青(按残碳计)的质量比为5:2，保持200℃恒温条件下搅拌2h至混合均匀，得第一浆料，将温度升温至300℃保温，使第一浆料中的溶剂蒸馏完毕(第一段热处理)，不封闭容器(即不保压)，直接加热至600℃，保温2h，自然降温冷却。其余操作同实施例1步骤(1)；
(2)同实施例1步骤(2)；
(3)同实施例1步骤(3)。
对比例3
具体过程同实施例1，不同点在于纳米硅浆料的固含量为15％。
对比例4
具体过程同实施例1，不同点在于前驱体A的粒径D50＝6μm。
效果实施例1
采用以下方法对实施例1～7和对比例1～4的纳米硅碳复合材料进行测试：
采用马尔文激光粒度测试仪MS 2000测试原料、过程料及最终产品的粒径数值。
采用日本理学JSM-6700F电子扫描显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小、内部结构。如图2所示，通过实施例1制备的纳米硅碳复合材料的扫描电镜图可以看到经过喷雾二次造粒后的颗粒整体为球形结构；图3可以明显的看到颗粒内部存在的缓冲空间；图4是纳米硅碳复合材料缓冲空间吸收膨胀后的切面扫描电镜图，可以明显的看到吸收膨胀后缓冲空间消失。
用X射线衍射仪X′Pert Pro(PANalytical)测试纳米硅碳复合材料各组分的存在情况，图5中可以看出硅、石墨和碳质的峰，无其它杂质峰的存在，说明热处理过程中无其它副反应发生。
效果实施例2
采用以下方法测试实施例1～7和对比例1～4的电化学性能、循环性能及材料的满电膨胀率：
取实施例1～7及对比例1～4制备的纳米硅碳复合材料作为负极材料，与导电剂(Super-P)、粘结剂LA132(15wt％)按照70:20:10的质量比混合，加入适量的去离子水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用金属锂片，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按碳酸乙酯:碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯＝1:1:1(体积比)混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的惰性气体手套箱***中组装成扣式电池。扣式电池的充放电测试和极片满电膨胀率的测试使用武汉金诺电子有限公司LAND电池测试***。
充放电的测试是在常温条件下，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5V，计算方法如下：首次库伦效率＝首次充电容量/首次放电容量。极片满电膨胀率的测试是在常温条件下，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5V，循环1.5周满电状态下测试极片厚度并计算满电膨胀率，计算方法如下：满电膨胀率＝((满电态极片厚度-铜箔厚度/极片厚度-铜箔厚度)-1)*100％。
实施例1～7及对比例1～4所制备的纳米硅碳复合材料的膨胀率如表1和图6所示，电化学测试结果如表1所示；实施例1及对比例1～2制备的纳米硅碳复合材料的循环性能如表2和图7所示。
表1
Figure BDA0002869458050000131
表2
Figure BDA0002869458050000132
由以上实验结果可知，本发明所述方法制备的纳米硅碳复合材料具有优异的电化学性能和循环稳定性能。
(1)本申请最优实施例制得的纳米硅碳复合材料的首周容量可达1650mAh/g，首次库伦效率为87.3％，满电膨胀也能控制在100mAh/g膨胀率4.667％的水平，50周容量保持率为87％。
(2)对比例1制得的纳米硅碳材料表明，不经过二次喷雾造粒包覆及石墨薄片增强的材料虽然具有缓冲空间，但是材料颗粒强度差，结构不稳定，导致其容量、效率和循环性能均较差。
(3)对比例2制得的纳米硅碳材料表明，不经过第二段热处理，没有缓冲空间的材料虽然首次容量及效率能够保持在较高的水平，但是体积的反复膨胀会造成循环性能的大幅度降低。
(4)对比例3制得的纳米硅碳材料表明，纳米硅分散溶液的固含量较高时，分散液比较粘稠，为半固态，流动性差，导致在步骤(1)中无法制备出前驱体A，纳米硅大部分为裸露状态，后续无法测试。
(5)对比例4制得的纳米硅碳材料表明，石墨薄片的粒径偏高时，喷雾造粒过程中石墨会单独成粒，造成材料不均匀的现象，导致其容量、效率和循环性能均较差。

Claims (40)

1.一种纳米硅碳复合材料，其特征在于，其包括多孔硅碳团簇、石墨和有机碳源残碳，所述多孔硅碳团簇和所述石墨分散在所述有机碳源残碳中；所述多孔硅碳团簇包括纳米硅颗粒、孔和沥青残碳，所述纳米硅颗粒和所述孔分散在所述沥青残碳中；所述多孔硅碳团簇的粒径D50小于5μm；
所述的纳米硅碳复合材料的制备方法包括下述步骤：
(1)沥青浆料与纳米硅浆料混合，得第一浆料；所述第一浆料经热处理，得前驱体A，所述纳米硅浆料的固含量为2％-10％；
其中，所述热处理包括第一段热处理和第二段热处理，所述第一段热处理为在220-360℃的温度下保温；所述第二段热处理为在400-600℃下保温并保压；
所述前驱体A的粒径D50小于5μm；
(2)将所述前驱体A、有机碳源、石墨和分散剂混合，得第二浆料；将所述第二浆料喷雾造粒，得前驱体B；
(3)将所述前驱体B碳化，即得纳米硅碳复合材料。
2.如权利要求1所述的纳米硅碳复合材料，其特征在于，所述多孔硅碳团簇的粒径D50为1.5-3.5μm；
和/或，所述纳米硅碳复合材料中所述石墨和所述有机碳源残碳的质量之和与所述纳米硅颗粒和所述沥青残碳的质量之和的质量比为1：(1-9)；
和/或，所述纳米硅颗粒和所述沥青残碳的质量比为5：(1-5)；
和/或，所述石墨和所述有机碳源残碳的质量比为1:9-9:1；
和/或，所述纳米硅碳复合材料的粒径为5-20μm；
和/或，所述纳米硅碳复合材料的振实密度为0.5-1.2g/cm3。
3.如权利要求2所述的纳米硅碳复合材料，其特征在于，所述多孔硅碳团簇的粒径D50为1.5μm；
和/或，所述纳米硅碳复合材料中所述石墨和所述有机碳源残碳的质量之和与所述纳米硅颗粒和所述沥青残碳的质量之和的质量比为3:7；
和/或，所述纳米硅颗粒和所述沥青残碳的质量比为5：(2-5)；
和/或，所述石墨和所述有机碳源残碳的质量比为1:2-2:1。
4.如权利要求3所述的纳米硅碳复合材料，其特征在于，所述石墨和所述有机碳源残碳的质量比为1:1。
5.如权利要求1所述的纳米硅碳复合材料，其特征在于，所述纳米硅碳复合材料中纳米硅颗粒：沥青残碳：石墨：有机碳源残碳的质量比为5：(1-2)：(1-2)：(1-2)。
6.如权利要求5所述的纳米硅碳复合材料，其特征在于，所述纳米硅碳复合材料中纳米硅颗粒：沥青残碳：石墨：有机碳源残碳的质量比为5：2：2：1、5：2：1：2或5：1：2：2。
7.一种纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
(1)沥青浆料与纳米硅浆料混合，得第一浆料；所述第一浆料经热处理，得前驱体A，所述纳米硅浆料的固含量为2％-10％；
其中，所述热处理包括第一段热处理和第二段热处理，所述第一段热处理为在220-360℃的温度下保温；所述第二段热处理为在400-600℃下保温并保压；
所述前驱体A的粒径D50小于5μm；
(2)将所述前驱体A、有机碳源、石墨和分散剂混合，得第二浆料；将所述第二浆料喷雾造粒，得前驱体B；
(3)将所述前驱体B碳化，即得纳米硅碳复合材料。
8.如权利要求7所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述沥青浆料包括沥青和溶剂；
和/或，所述纳米硅浆料包括纳米硅粉和溶剂；
和/或，所述纳米硅浆料的固含量为6-10％；
和/或，按残碳计，所述第一浆料中纳米硅粉和沥青的质量比为5：(1-5)；
和/或，所述第一段热处理的温度为300℃；
和/或，所述第二段热处理的温度为600℃；
和/或，所述保压的压力为0.1-0.8MPa；
和/或，所述保压的时间为1-3h；
和/或，所述前驱体A的粒径D50通过粉碎来实现；
和/或，所述前驱体A的粒径为1.5-3.5μm。
9.如权利要求8所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述沥青为浸渍沥青；
和/或，所述纳米硅粉的粒径为20-200nm；
和/或，所述纳米硅浆料的固含量为8％；
和/或，按残碳计，所述第一浆料中纳米硅粉和沥青的质量比为5：(2-5)；
和/或，所述保压的压力为0.35Mpa；
和/或，所述保压的时间为2h；
和/或，所述粉碎为气流粉碎和/或机械粉碎；
和/或，所述前驱体A的粒径为1.5μm。
10.如权利要求8所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述沥青浆料中，所述溶剂为煤洗油、煤洗油类溶剂和苯系有机溶剂中的一种或多种。
11.如权利要求10所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述苯系有机溶剂为沸点低于200℃的苯系有机溶剂。
12.如权利要求11所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述苯系有机溶剂为烷基苯和/或联苯。
13.如权利要求12所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述苯系有机溶剂为甲苯和/或乙苯。
14.如权利要求8所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述沥青浆料中，所述沥青和所述溶剂的质量比为1:(1-3)。
15.如权利要求14所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述沥青浆料中，所述沥青和所述溶剂的质量比为1:2。
16.如权利要求8所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述沥青浆料包括浸渍沥青和煤洗油，所述浸渍沥青和所述煤洗油的质量比为1:2。
17.如权利要求9所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅粉的粒径为80-100nm。
18.如权利要求8所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅浆料中，所述溶剂为煤洗油、煤洗油类溶剂和苯系有机溶剂中的一种或多种。
19.如权利要求8所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅浆料包括纳米硅粉和煤洗油，所述纳米硅浆料的固含量为8％。
20.如权利要求7所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机碳源为易溶解于乙醇和/或水的有机碳源；
和/或，所述石墨为天然石墨或人造石墨；所述石墨的粒径为5-50μm；所述石墨为石墨薄片或颗粒状石墨；
和/或，按残碳计，所述有机碳源和所述石墨的质量之和与所述前驱体A的质量比为1：(1-9)；
和/或，按残碳计，所述有机碳源和所述石墨的质量比为1:9-9:1；
和/或，所述分散剂为无水乙醇和/或水；
和/或，所述第二浆料的固含量为20-30％；
和/或，所述喷雾造粒后还包括干燥的步骤；
和/或，所述前驱体B的粒径D50为6-30μm。
21.如权利要求20所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机碳源为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、酚醛树脂和聚丙烯腈中的一种或多种；
和/或，所述石墨为天然石墨；
和/或，按残碳计，所述有机碳源和所述石墨的质量之和与所述前驱体A的质量比为3:7；
和/或，按残碳计，所述有机碳源和所述石墨的质量比为1：(0.5-2)；
和/或，所述第二浆料的固含量为25％；
和/或，所述前驱体B的粒径D50为6-15μm。
22.如权利要求21所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳源为聚乙烯吡咯烷酮；
和/或，按残碳计，所述有机碳源和所述石墨的质量比为2:1、1:2和1:1；
和/或，所述前驱体B的粒径D50为9μm。
23.如权利要求20所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨为石墨薄片。
24.如权利要求20所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述颗粒状石墨为球形颗粒状石墨或不规则的颗粒状石墨。
25.如权利要求23所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨为天然石墨薄片。
26.如权利要求25所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述天然石墨薄片的粒径为2-4μm。
27.如权利要求26所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述天然石墨薄片的粒径为3μm。
28.如权利要求25所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述天然石墨薄片的厚度为30-70nm。
29.如权利要求28所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述天然石墨薄片的厚度为30-50nm。
30.如权利要求7所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳源为聚乙烯吡咯烷酮，所述石墨为天然石墨薄片。
31.如权利要求7所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳源、所述石墨和所述前驱体A的质量比为1:2:7。
32.如权利要求7所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碳化的惰性气氛为氮气和/或氩气；
和/或，所述碳化的温度为900-1200℃；
和/或，所述碳化的升温速率为1-5℃/min；
和/或，所述碳化的保温时间为1-10h。
33.如权利要求32所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为1000-1200℃；
和/或，所述碳化的升温速率为3℃/min；
和/或，所述碳化的保温时间为2h。
34.如权利要求33所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为1050℃。
35.一种纳米硅碳复合材料，其特征在于，其按照如权利要求7～34中任一项所述纳米硅碳复合材料的制备方法制备得到。
36.一种如权利要求35所述的纳米硅碳复合材料作为电极材料在锂离子电池中的应用。
37.如权利要求36所述的纳米硅碳复合材料作为电极材料在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述电极材料为负极材料。
38.一种电极，其特征在于，其包括如权利要求35所述的纳米硅碳复合材料。
39.如权利要求38所述的电极，其特征在于，所述电极为负极。
40.一种锂离子电池，其特征在于，其包括如权利要求38或39中所述的电极。
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