CN101188293B - 铁基锂盐复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁基锂盐复合正极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高正极材料的高倍率放电性，改善电池电极的制作加工性能。本发明的铁基锂盐复合正极材料，具有磷酸亚铁锂，掺杂或/和包覆有镍钴锰锂或镍钻铝锂材料，形成复合材料，其重量比为9～7∶1～3，微观形态呈球形或长短径比为1.2～2.5的类球型，晶体为橄榄石型结构，空间群为Pbnm，粒径为1～20μm。制备方法包括：混合，融合处理，筛分。本发明与现有技术相比，该铁基锂盐复合正极材料，降低了比表面积，提高了正极材料的电压平台，加工性能优良，振实密度高，导电性好，倍率放电及安全性能好，并改善了高、低温循环性能，与各类负极及电解液相容性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子动力电池用的正极材料及其制备方法，特别是一种磷酸亚铁基锂盐正极材料及其制备方法。
背景技术
1997年Goodenough[J.Electrochem Soc.，144，1997，1188]等人合成了含铁锂盐LiFePO4，用该物质作为锂离子电池的正极材料，具有较高的理论比容量(175mAh/g)，大于已商品化的LiCoO2的140mAh/g的实际容量。这种具有橄榄石型晶体结构的磷酸亚铁锂工作电压平稳(Fe2+/Fe3+相对金属锂的电压为3.4V)、充放电平台特性优良、容量较高、结构稳定、高温性能和循环性能好、安全无毒、成本低廉，与碳负极材料配合时的体积效应小，并且与大多数电解液体系兼容性好，引起材料工作者极大的关注。但这种材料存在着两个问题，一是该材料的离子扩散系数和电子导电率均很低，导致高倍率放电性能差，可逆比容量低；二是振实密度低，导致电池的体积比容量低。这就大大限制了其在实际电池中的应用。为了克服以上缺陷，很多研究者采取适当的方法，如专利US2003/0077514A1采用铁位掺杂金属离子，来改善LiFePO4正极材料的电子和离子导电，但由于在原料中加入了较多的炭黑使材料的振实密度偏低，给电极的制作加工带来困难。因此迫切需要研究开发一种具有较好的导电性和较高密度的磷酸铁锂正极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种铁基锂盐复合正极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高正极材料的高倍率放电性能，改善电池电极的制作加工性能。
本发明采用以下技术方案：一种铁基锂盐复合正极材料，具有磷酸亚铁锂，所述磷酸亚铁锂掺杂或/和包覆有镍钴锰锂或镍钴铝锂材料，形成复合材料，所述磷酸亚铁锂与镍钴锰锂或镍钴铝锂的重量比为9～7∶1～3，复合材料微观形态呈球形或长短径比为1.2～2.5的类球型，晶体为橄榄石型结构，空间群为Pbnm，粒径为1～20μm。
本发明的复合材料包覆有碳材料，其占复合材料的1～5wt.％。
本发明复合材料的比表面积为5～30m2/g，振实密度为1.5～2.0g/cm3。
本发明的铁基锂盐复合正极材料，在充放电电压为2.5～4.2V，充放倍率为0.1C时，可逆容量大于150mAh/g。
本发明磷酸亚铁锂的比表面为10～50m2/g，振实密度为1.0～1.4g/cm3。
本发明的磷酸亚铁锂的化学式为LiFePO4；所述镍钴锰锂的化学式为LiNiaCobMnc，所述镍钴铝锂的化学式为LiNiaCobAld，其中a、b、c、d的值为大于0～1的常数；所述碳材料采用蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、果糖、纤维素或淀粉的有机物热解炭，天然石墨微粉，人造石墨微粉，导电碳黑，纳米碳中的一种或一种以上。
一种铁基锂盐复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：一、将磷酸亚铁锂与镍钴锰锂或镍钴铝锂，按磷酸亚铁锂∶镍钴锰锂或镍钴铝锂重量比9～7∶1～3混合，同时加入磷酸亚铁锂与镍钴锰锂或镍钴铝锂重量之和1～5wt.％的包覆碳材料，得到磷酸亚铁锂包覆有镍钴锰锂或镍钴铝锂的复合材料；二、在200～1100r/min的转速下融合处理2～4小时，形成球形或长短径比为1.2～2.5的类球型铁基锂盐复合材料颗粒；三、采用200～400目的筛网筛分，得到粒径为1～20μm的铁基锂盐复合正极材料。
本发明的方法发铁基锂盐复合材料颗粒采用磁场强度为3000～12000高斯除去磁性物质。
本发明的方法的磷酸亚铁锂的化学式为LiFePO4；所述镍钴锰锂的化学式为LiNiaCobMnc，所述镍钴铝锂的化学式为LiNiaCobAld，其中a、b、c、d的值为大于0～1的常数；所述包覆碳材料采用有机物热解炭，天然石墨微粉，人造石墨微粉，导电碳黑，纳米碳中的一种或一种以上。
一种铁基锂盐复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：一、将锂盐、铁化合物、磷酸盐、钴盐、镍盐、锰盐或铝盐，按锂∶铁∶钴∶镍∶锰或铝∶磷元素的摩尔比为0.9～1.2∶0.8～1∶0.01～0.1∶0.01～0.1∶0.01～0.1∶0.8～1混合，同时加入锂盐、铁化合物、磷酸盐、钴盐、镍盐、锰盐或铝盐重量之和0.1～5wt.％的分散剂、1～5wt.％的碳材料前驱物，在20～600r/min的转速下，湿法球磨4～48h，磨细至5～300nm的微球颗粒；二、在入口温度100～400℃，出口温度60～135℃的条件下，采用瞬间干燥制成粒径为1～200μm的球形前驱体；三、将球形前驱体在转速20～200r/min下揉压10-30分钟，在50～300MPa压力下辊压1-2小时；四、在保护性气氛中，以2～5℃/min升温速度，于300～400℃温度范围内预处理2～12小时，再以2～5℃/min的升温速率，升温到500～800℃，恒温处理4～48小时后，自然冷却至室温，得到磷酸亚铁锂掺杂或/和包覆有镍钴锰锂或镍钴铝锂的复合材料；五、气流粉碎为＜50μm的微粒；六、将微粒在200～1100rpm的转速下进行机械融合处理2～4小时，得到球形或长短径比为1.2～2.5的类球型铁基锂盐复合材料颗粒；七、采用200～400目的筛网筛分，得到粒径为1～20μm的铁基锂盐复合正极材料。
本发明的方法气流粉碎采用的空气流量为10～200m3/min。
本发明的方法的铁基锂盐复合材料颗粒采用磁场强度为3000～12000高斯除去磁性物质。
本发明的方法的锂盐是碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂或醋酸锂；所述铁化合物是硫酸亚铁、草酸亚铁、硝酸铁、三氧化二铁或氢氧化铁；所述磷酸盐是磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵；所述钴盐是硝酸钴、乙酸钴或硫酸钴；所述镍盐是硝酸镍、乙酸镍或硫酸镍；所述锰盐是硝酸锰、乙酸锰或硫酸锰；所述铝盐是硝酸铝、乙酸铝、硫酸铝或三氧化二铝；所述分散剂是乙醇、丙酮、羧甲基纤维素一种或一种以上；所述碳材料采用蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、果糖、纤维素或淀粉的有机物热解炭，天然石墨微粉，人造石墨微粉，导电碳黑，纳米碳中的一种或一种以上。
本发明的方法的保护性气体是氩气，氮气、氮氢混合气或氩氢混合气。
本发明与现有技术相比，制备的铁基锂盐复合正极材料，提高了磷酸铁锂正极材料的电压平台，降低了比表面积，加工性能优良，振实密度高，导电性好，倍率放电及安全性能好，并改善了高、低温循环性能，该正极材料结构稳定，与各类负极及电解液相容性好，所使用的原材料来源广泛，制备方法简单，成本低，可作为汽车、摩托车、拖拉机、柴油机，铁路内燃机车、电力机车、客车的起动电源，及电动机车、电动自行车、休闲车、清洁车和混合动力汽车、叉车、铲车等轻型电动车辆的动力电源，还可作为高功率电动工具、电锤、电钻、除草机的动力电源。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的磷酸铁锂复合正极材料的x射线衍射图谱。
图2是本发明实施例1制备的磷酸铁锂复合正极材料的扫描电镜照片。
图3是本发明实施例1制备的磷酸铁锂复合正极材料在充放电倍率为0.1C、充放电电压为2.5-4.2V的充放电曲线。
图4是本发明实施例1制备的磷酸铁锂复合正极材料在放电倍率为0.1C、充放电电压为2.5-4.2V的循环性能曲线。
图5是本发明实施例5制备的磷酸铁锂复合正极材料的前驱体扫描电镜照片。
图6是本发明实施例5制备的磷酸铁锂复合正极材料的x射线衍射图谱。
图7是本发明实施例5制备的磷酸铁锂复合正极材料的扫描电镜照片。
图8是本发明实施例5的成品电池在放电倍率为1C、充放电电压为2.5-4.2V的放电循环曲线。
图9是本发明实施例5的成品电池在放电倍率为5C、10C和15C、充放电电压为2.5-4.2V的的放电曲线。
图10是本发明实施例5的成品电池65℃、在放电倍率为1C、充放电电压为2.5-4.2V的倍率高温充放电曲线。
图11是本发明实施例5的成品电池-25℃、在放电倍率为1C、充放电电压为2.5-4.2V的低温充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将8.5Kg磷酸亚铁锂LiFePO4与1.5Kg镍钴锰锂LiNi0.33Co0.33Mn0.33及0.1Kg的纳米碳混合均匀，放入洛阳启星技术开发有限公司Q50型融合机内，在1100rpm的转速下进行机械融合处理2小时，然后经巩义市宋陵矿山机械有限公司CXJ-100-I型磁选机，在7000高斯磁场强度下除去磁性物质，再经325目的细筛筛分、真空包装得到铁基锂盐复合正极材料。原料磷酸亚铁锂的比表面为40.12m2/g，振实密度为1.23g/cm3。如图1所示，制得的铁基锂盐复合正极材料，采用Cu靶Kα射线，波长0.154056nm，得到x射线衍射图谱，从图中可以看出，材料晶体为橄榄石型结构，空间群为Pbnm。采用北京科仪产的KYKY2800B型的SEM仪器3000倍的扫描电镜照片，如图2所示，材料的颗粒基体外包覆有炭材料微粒，与磷酸亚铁锂和镍钴锰锂组成复合颗粒，复合颗粒呈球形或长短径比为1.2的类球型。用Malvern Instruments Ltd产的Mastersizer 2000测得该材料的平均粒径为6μm，比表面积为15.26m2/g，振实密度1.68g/cm3。
实施例1制备的材料的电化学性能按下述方法测试，以该材料为正极活性物质，锂片为负极，组装成双电极实验电池。正极膜的组成为m(活性物质)∶m(聚四氟乙烯)m∶(炭黑)＝92∶5∶3，滚压在铝箔上制成厚度小于0.1mm的正极片，在100℃下干燥8小时；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯脂(EC)+碳酸二甲脂(DMC)(体积比1∶1)，在MBRAUN手套箱中组装成实验电池。电池的充放电性能测试在室温下进行，用深圳新威电池测试仪BTS-5V50A进行恒流充放电循环测试及循环寿命测试。如图3所示，充放倍率为0.1C，充放电电压为2.5～4.2V时，电池的容量达到160mAh/g。放电倍率为0.1C，充放电电压为2.5-4.2V的循环性能曲线如图4所示，在循环150周后，容量保持很好，未见衰减。
实施例2
将8Kg磷酸亚铁锂与2Kg镍钴铝锂LiNi0.33Co0.33Al0.33及0.15Kg的纳米碳混合均匀，放入融合机在1100rpm转速下融合处理2小时，然后经12000高斯超高强磁选机除去磁性物质，再经325目的细筛筛分、真空包装得到产品。原料磷酸亚铁锂的比表面为40.12m2/g，振实密度为1.23cm3。采用与实施例1相同的仪器、方法，测得该材料晶体为橄榄石型结构，空间群为Pbnm，材料的微观形态呈球形或长短径比为1.8的类球型，平均粒径为7μm，比表面积为17.47m2/g，振实密度1.61g/cm3。
按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试，充放倍率为0.1C，充放电电压为2.5～4.2V时，放电倍率为0.1C，充放电电压为2.5-4.2V，电池的容量达到158mAh/g，循环150周后，容量保持很好，未见衰减。
实施例3
将9Kg磷酸亚铁锂与1Kg镍钴锰锂LiNi0.05Co0.05Mn0.9及0.5Kg的导电碳黑混合均匀，放入融合机在200rpm转速下融合处理4小时，然后经3000高斯超高强磁选机除去磁性物质，再经200目的细筛筛分、真空包装得到产品。原料磷酸亚铁锂的比表面为41.12m2/g，振实密度为1.23cm3。采用与实施例1相同的仪器、方法，测得该材料晶体为橄榄石型结构，空间群为Pbnm，材料的微观形态呈球形或长短径比为2.5的类球型，平均粒径为7μm，比表面积为18.36m2/g，振实密度1.65g/cm3。
按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试，充放倍率为0.1C，充放电电压为2.5～4.2V时，放电倍率为0.1C，充放电电压为2.5-4.2V，电池的容量达到156mAh/g，循环150周后，容量保持很好，未见衰减。
实施例4
将7Kg磷酸亚铁锂与3Kg镍钴铝锂LiNi0.8Co0.1Al0.1及0.5Kg的天然石墨微粉混合均匀，放入融合机在1000rpm转速下融合处理3小时，然后经5000高斯超高强磁选机除去磁性物质，再经400目的细筛筛分、真空包装得到产品。原料磷酸亚铁锂的比表面为41.12m2/g，振实密度为1.23g/cm3。采用与实施例1相同的仪器、方法，测得该材料晶体为橄榄石型结构，空间群为Pbnm，材料的微观形态呈球形或长短径比为2.0的类球型，平均粒径为5μm，比表面积为14.67m2/g，振实密度1.70g/cm3。
按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试，充放倍率为0.1C，充放电电压为2.5～4.2V时，放电倍率为0.1C，充放电电压为2.5-4.2V，电池的容量达到162mAh/g，循环150周后，容量保持很好，未见衰减。
对比例1
将上述实例中的磷酸亚铁锂按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试，充放倍率为0.1C，充放电电压为2.5～4.2V时，放电倍率为0.1C，充放电电压为2.5-4.2V。其电性对比结果列于表1。
从表1数据可以看出：
实施例1、2、3、4之间的对比，随着镍钴铝锂或镍钴锰锂的质量比增加，材料颗粒粒径减小，缩短了锂离子在颗粒内的扩散路径，从而提高倍率放电性能。此外随着镍钴铝锂或镍钴锰锂的质量比增加，材料的比表面积降低，振实密度增大，在电池电极的加工过程中，提高极片压实，易于涂布，不团聚。
实施例1、2、3、4与对比例1对比，含有镍钴铝锂或镍钴锰锂的正极材料电化学性能得到明现提升。
在上述实施例中，列举了导电碳黑和纳米碳，实施例中没有列举的有机物热解炭、天然石墨微粉、人造石墨微粉。以上有机化合物它们均有共同的化学性质：均含有碳，能掺在复合材料中，增加磷酸铁锂的导电性。以上碳源的化合物在实施的过程中，可以使用其中的一种、两种或多种混合使用。
实施例5
将443.34g碳酸锂(Li2CO3)、1798.5g草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)、1150g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、24.89g乙酸钴(Co(CH3COO)2.4H2O)、29.1g硝酸镍(Ni(NO3)3·6H2O)和21.4g乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)混合均匀，同时加入84g葡萄糖，3.38g乙醇，采用湿法球磨机(淄博启明星新材料有限公司，型号LGM)，粒径为2mm的氧化锆球，在20rpm转速下球磨12小时，磨细至100nm；投入原料的质量占去离子水的质量的5wt％，然后用离心式喷雾造粒干燥机(江阴金发干燥设备有限公司，型号LPG)，在入口温度100℃，出口温度60℃条件下，利用瞬间聚合、干燥喷雾制成球形前驱体，采用北京科仪产的KYKY2800B型的扫描电子显微镜，如图5所示，在3000倍的SEM图中可以看出前驱体为球型或类球型。然后用山东临朐九昌机电设备厂GP-7型辊压机，将球形前驱体在转速20r/min下揉压30分钟，在50MPa压力下辊压2小时，在管式炉(洛阳市永泰试验电炉厂，型号KSS-16G)中，充入氮气保护，以2℃/min升温速度在300℃中预处理2小时，然后以2℃/min的速率升温到600℃并恒温2小时，自然冷却至室温；将上述材料加入到气流粉碎机(昆山实业有限公司，型号QYF型)内，空气流量为50m3/min，粉碎得到小于50μm的球形或类球形微粒；将微粒在融合机(洛阳启星技术开发有限公司，Q50型)内，1100rpm的转速下进行机械融合处理3小时，然后经巩义市宋陵矿山机械有限公司CXJ-100-I型磁选机，在3000高斯磁场强度下除去磁性物质，再经200目的细筛筛分、真空包装得到铁基锂盐复合正极材料。如图6所示，制得的铁基锂盐复合正极材料，采用Cu靶Kα射线，波长0.154056nm，得到x射线衍射图谱，从图中可以看出，材料晶体为橄榄石型结构，空间群为Pbnm。采用北京科仪产的KYKY2800B型的扫描电子显微镜，3000倍的扫描电镜照片如图7所示，复合材料的颗粒基体掺杂有、基体外包覆有炭材料和镍钴锰纳米金属，形成微粒，微粒再组合成复合颗粒，复合颗粒呈球形或长短径比为1.2类球形形状。用Malvern Instruments Ltd产的Mastersizer 2000测得该材料复合颗粒的平均粒径为6μm，比表面积为17.22m2/g，振实密度1.71g/cm3。
将实施例5制备的材料按下述方法的制成423048方型电池并进行电化学性能测试。电池制作如下：以合成的铁基锂盐复合正极材料为正极活性物质，正极膜的组成为m(活性物质)∶m(聚四氟乙烯)∶m(炭黑)＝92∶5∶3，在混合机搅拌4小时，制成浆液。涂布在20μm铝箔上(两面涂布)，烘干后切片辊压，压实密度控制在2.3g/cm3，面密度控制在15.6g/m2；以碳材料作为负极；进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，在电极末端用超声焊接设置集电片，在该正极和负极之间夹着聚丙烯微孔膜卷成方形，***423048型方形电池壳，制成电池；电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯脂(EC)+碳酸二甲脂(DMC)(体积比1∶1)，在MBRAUN手套箱中组装成实验电池。用广州擎天实业有限公司电工分公司生产的BS-9300R测试仪上对组装的方形电池进行了循环寿命及倍率性测试：如图8所示，充放倍率为1C，充放电电压为2.5～4.2V时，循环2000次后容降9％；倍率性能测试：对电池设置5C、10C、15C的电流进行充放电，充放电电压为2.5～4.2V，倍率放电结果如图9所示，放电倍率15C时的电池容量为5C时的88.3％，放电倍率10C时的电池容量为5C时的92.7％，表明材料的倍率放电性能较好；高温性能测试，如图10所示，在65℃，1C倍率，电压为2.5～4.2V，循环500次后基本不衰减；低温性能测试：如图11所示，在-25℃，1C倍率，电压为2.5～4.2V循环500次后容降8％。
实施例6
将654.9g硝酸锂(LiNO3)、798.4g三氧化二铁(Fe2O3)、1188g磷酸氢二铵(NH4H2PO4)、145.55g硝酸钴(Co(NO3)3·6H2O)、124.33g乙酸镍(Ni(CH3COO)24H2O)和25.49g三氧化二铝(Al2O3)混合均匀，同时加入211.68g蔗糖，84.67g丙酮，采用湿法球磨机(淄博启明星新材料有限公司，型号LGM)，粒径为3mm的氧化锆球，在200rpm转速下球磨24小时，磨细至200nm；投入原料的质量占去离子水的质量的5wt％，然后用离心式喷雾造粒干燥机，在入口温度400℃，出口温度135℃条件下，利用瞬间聚合、干燥喷雾制成球形前驱体，然后用山东临朐九昌机电设备厂GP-7型辊压机，将球形前驱体在转速100r/min下揉压20分钟，在100MPa压力下辊压1.5小时。将球形前驱体在管式炉中，充入氮气保护，以4℃/min的升温速度，在350℃中预处理6小时，然后以4℃/min的速率升温到700℃并恒温6小时，自然冷却至室温；将上述材料加入到气流粉碎机内(昆山实业有限公司，型号QYF型)，空气流量为100m3/min，粉碎得到小于50μm的球形或类球形微粒；将微粒在融合机内，在800rpm的转速下进行机械融合处理3小时，然后经7000高斯超高强磁选机除去磁性物质；再经325目的细筛筛分、真空包装得到铁基锂盐复合正极材料。采用与实施例3相同的仪器、方法，测得该材料晶体为橄榄石型结构，空间群为Pbnm，材料的微观形态呈球形或长短径比为1.7的类球型，测得该材料的平均粒径为6μm，比表面积为17.55m2/g，振实密度1.75g/cm3。
按照与实施例5相同的方法制备电池，进行电化学性能测试。循环寿命测试：充放倍率为1C，充放电电压为2.5～4.2V时，循环2000次后容降8％；倍率性能测试：对电池设置5C、10C、15C的电流进行充放电，充放电电压为2.5～4.2V，放电倍率15C时的电池容量为5C时的89.4％，放电倍率10C时的电池容量为5C时的93.1％，表明材料的倍率放电性能较好；高温性能测试，在65℃，1C倍率，电压为2.5～4.2V，循环500次后基本不衰减；低温性能测试：在-25℃，1C倍率，电压为2.5～4.2V循环500次后容降7％。
实施例7
将377.6g氢氧化锂(LiOH H2O)、2222.8g硫酸亚铁(FeSO4 7H2O)、1192g磷酸铵((NH4)3PO4)、281.1g硫酸钴(CoSO4·7H2O)、262.8g硫酸镍(NiSO4.6H2O)和374.9g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)混合均匀，同时加入400g淀粉，170g羧甲基纤维素，采用湿法球磨机(淄博启明星新材料有限公司，型号LGM)，粒径为5mm的氧化锆球，在600rpm转速下球磨4小时，磨细至300nm；投入原料的质量占去离子水的质量的5wt％，然后用离心式喷雾造粒干燥机，在入口温度350℃，出口温度100℃条件下，利用瞬间聚合、干燥喷雾制成球形前驱体，然后用山东临朐九昌机电设备厂GP-7型辊压机，将球形前驱体在转速200r/min下揉压10分钟，在200MPa压力下辊压1小时。将球形前驱体在管式炉中，充入氮气保护，以5℃/min的升温速度，在400℃中预处理3小时，然后以2℃/min的速率升温到800℃并恒温6小时，自然冷却至室温；将上述材料加入到气流粉碎机内(昆山实业有限公司，型号QYF型)，空气流量为50m3/min，粉碎得到小于50μm的球形或类球形微粒；将微粒在融合机内，在1100rpm的转速下进行机械融合处理3小时，然后经8000高斯超高强磁选机除去磁性物质；再经325目的细筛筛分、真空包装得到铁基锂盐复合正极材料。采用与实施例5相同的仪器、方法，测得该材料晶体为橄榄石型结构，空间群为Pbnm，材料的微观形态呈球形或长短径比为2.5的类球型，测得该材料的平均粒径为5μm，比表面积为17.78m2/g，振实密度1.77g/cm3。
按照与实施例5相同的方法制备电池，进行电化学性能测试。循环寿命测试：充放倍率为1C，充放电电压为2.5～4.2V时，循环2000次后容降7.6％；倍率性能测试：对电池设置5C、10C、15C的电流进行充放电，充放电电压为2.5～4.2V，放电倍率15C时的电池容量为5C时的90.6％，放电倍率10C时的电池容量为5C时的93.5％，表明材料的倍率放电性能较好；高温性能测试，在65℃，1C倍率，电压为2.5～4.2V，循环500次后基本不衰减；低温性能测试：在-25℃，1C倍率，电压为2.5～4.2V循环500次后容降6.8％。
实施例8
将405.6g氢氧化锂(LiOH H2O)、2522.8g硫酸亚铁(FeSO4 7H2O)、1232g磷酸铵((NH4)3PO4)、221.1g硫酸钴(CoSO4·7H2O)、232.8g硫酸镍(NiSO4.6H2O)和334.9g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)混合均匀，同时加入150g蔗糖，120g羧甲基纤维素，采用湿法球磨机(淄博启明星新材料有限公司，型号LGM)，粒径为5mm的氧化锆球，在600rpm转速下球磨48小时，磨细至300nm；投入原料的质量占去离子水的质量的5wt％，然后用离心式喷雾造粒干燥机，在入口温度350℃，出口温度100℃条件下，利用瞬间聚合、干燥喷雾制成球形前驱体，然后用山东临朐九昌机电设备厂GP-7型辊压机，将球形前驱体在转速200r/min下揉压10分钟，在300MPa压力下辊压1小时。将球形前驱体在管式炉中，充入氮气保护，以5℃/min的升温速度，在400℃中预处理12小时，然后以5℃/min的速率升温到500℃并恒温48小时，自然冷却至室温；将上述材料加入到气流粉碎机内(昆山实业有限公司，型号QYF型)，空气流量为10m3/min，粉碎得到小于50μm的球形或类球形微粒；将微粒在融合机内，在200rpm的转速下进行机械融合处理2、4小时，然后经12000高斯超高强磁选机除去磁性物质；再经400目的细筛筛分、真空包装得到铁基锂盐复合正极材料。采用与实施例5相同的仪器、方法，测得该材料晶体为橄榄石型结构，空间群为Pbnm，材料的微观形态呈球形或长短径比为2.5的类球型，测得该材料的平均粒径为5μm，比表面积为17.86m2/g，振实密度1.75g/cm3。
按照与实施例5相同的方法制备电池，进行电化学性能测试。循环寿命测试：充放倍率为1C，充放电电压为2.5～4.2V时，循环2000次后容降7.8％；倍率性能测试：对电池设置5C、10C、15C的电流进行充放电，充放电电压为2.5～4.2V，放电倍率15C时的电池容量为5C时的90.2％，放电倍率10C时的电池容量为5C时的93％，表明材料的倍率放电性能较好；高温性能测试，在65℃，1C倍率，电压为2.5～4.2V，循环500次后基本不衰减；低温性能测试：在-25℃，1C倍率，电压为2.5～4.2V循环500次后容降6.9％。
实施例9
将282.6g氢氧化锂(LiOH H2O)、2222.8g硫酸亚铁(FeSO4 7H2O)、1192g磷酸铵((NH4)3PO4)、301.1g硫酸钴(CoSO4·7H2O)、295.8g硫酸镍(NiSO4.6H2O)和401.9g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)混合均匀，同时加入300g淀粉，140g羧甲基纤维素，采用湿法球磨机(淄博启明星新材料有限公司，型号LGM)，粒径为5mm的氧化锆球，在600rpm转速下球磨366小时，磨细至300nm；投入原料的质量占去离子水的质量的5wt％，然后用离心式喷雾造粒干燥机，在入口温度350℃，出口温度100℃条件下，利用瞬间聚合、干燥喷雾制成球形前驱体，然后用山东临朐九昌机电设备厂GP-7型辊压机，将球形前驱体在转速200r/min下揉压10分钟，在300MPa压力下辊压1小时。将球形前驱体在管式炉中，充入氮气保护，以5℃/min的升温速度，在400℃中预处理12小时，然后以4℃/min的速率升温到750℃并恒温30小时，自然冷却至室温；将上述材料加入到气流粉碎机内(昆山实业有限公司，型号QYF型)，空气流量为200m3/min，粉碎得到小于50μm的球形或类球形微粒；将微粒在融合机内，在1100(缺200数据实施例)rpm的转速下进行机械融合处理4小时，然后经10000高斯超高强磁选机除去磁性物质；再经400目的细筛筛分、真空包装得到铁基锂盐复合正极材料。采用与实施例5相同的仪器、方法，测得该材料晶体为橄榄石型结构，空间群为Pbnm，材料的微观形态呈球形或长短径比为2.5的类球型，测得该材料的平均粒径为5μm，比表面积为17.69m2/g，振实密度1.76g/cm3。
按照与实施例5相同的方法制备电池，进行电化学性能测试。循环寿命测试：充放倍率为1C，充放电电压为2.5～4.2V时，循环2000次后容降7.9％；倍率性能测试：对电池设置5C、10C、15C的电流进行充放电，充放电电压为2.5～4.2V，放电倍率15C时的电池容量为5C时的90.1％，放电倍率10C时的电池容量为5C时的93.2％，表明材料的倍率放电性能较好；高温性能测试，在65℃，1C倍率，电压为2.5～4.2V，循环500次后基本不衰减；低温性能测试：在-25℃，1C倍率，电压为2.5～4.2V循环500次后容降7.0％。
对比例2：
将369.45g碳酸锂(Li2CO3)、1798.5g草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)、1150g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)混合均匀，同时加入211.68g蔗糖，84.67g丙酮，采用湿法球磨机(淄博启明星新材料有限公司，型号LGM)，粒径为3mm的氧化锆球，在200rpm转速下球磨24小时，磨细至200nm；投入原料的质量占去离子水的质量的5wt％，然后用离心式喷雾造粒干燥机，在入口温度400℃，出口温度135℃条件下，利用瞬间聚合、干燥喷雾制成球形前驱体，然后用山东临朐九昌机电设备厂GP-7型辊压机，将球形前驱体在转速100r/min下揉压20分钟，在100MPa压力下辊压1.5小时。将球形前驱体在管式炉中，充入氮气保护，以4℃/min的升温速度，在350℃中预处理6小时，然后以4℃/min的速率升温到700℃并恒温6小时，自然冷却至室温；将上述材料加入到气流粉碎机内(昆山实业有限公司，型号QYF型)，空气流量为100m3/min，粉碎得到小于50μm的球形或类球形微粒；将微粒在融合机内，在800rpm的转速下进行机械融合处理3小时，然后经7000高斯超高强磁选机除去磁性物质；再经325目的细筛筛分、真空包装得到磷酸铁锂正极材料。采用与实施例3相同的仪器、方法，测得该材料的平均粒径为12μm，比表面积为17.78m2/g，振实密度1.77g/cm3。
按照与实施例5相同的方法制备电池，进行电化学性能测试。循环寿命测试：充放倍率为1C，充放电电压为2.5～4.2V时，循环2000次后容降15％；倍率性能测试：对电池设置5C、10C、15C的电流进行充放电，充放电电压为2.5～4.2V，放电倍率15C时的电池容量为5C时的72％，放电倍率10C时的电池容量为5C时的83.1％，表明材料的倍率放电性能较好；高温性能测试，在65℃，1C倍率，电压为2.5～4.2V，循环500次后基本衰减8％；低温性能测试：在-25℃，1C倍率，电压为2.5～4.2V循环500次后容降25％。其电性对比结果列于表2。
从表2数据可以看出：
实施例5、6、7、8、9之间的对比，随着镍钴铝或镍钴锰的掺杂量的增加，材料颗粒粒径减小，缩短了锂离子在颗粒内的扩散路径，从而提高倍率放电性能。此外随着镍钴铝锂或镍钴锰锂的质量比增加，材料的比表面积降低，振实密度增大，在电池电极的加工过程中，提高极片压实，易于涂布，不团聚。
实施例5、6、7、8、9与对比例2的对比，含有镍钴铝锂或镍钴锰锂的正极材料倍率性能和高低温性能明现提升。
在上述实施例中，列举了碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂，实施例中没有列举草酸锂或醋酸锂。由于草酸锂或醋酸锂均含有锂离子，并且在高温的条件下，均能与磷源、铁源的化合物形成磷酸铁锂，因此它同样适用于本专利。
在上述实施例中，列举了草酸亚铁、硫酸亚铁和三氧化二铁，实施例中没有列举的硝酸铁和氢氧化铁。硝酸铁和氢氧化铁均含有三价的铁离子，因此均可以通过碳热还原法，还原成二价的铁离子，并与锂源、磷源化合物形成磷酸铁锂，因此它同样适用于本专利。
在上述实施例中，列举了乙酸锰。实施例中没有列举的硝酸锰和硫酸锰。硝酸锰和硫酸锰均含有二价的锰离子，这种金属离子在高温的条件下，均可以进入到磷酸铁锂的晶格中，形成缺陷，增加磷酸铁锂的导电性能，从而提高材料的容量、改善材料的循环寿命。
在上述实施例中，列举了三氧化二铝和硝酸铝。实施例中没有列举的草酸铝。草酸铝含有三价的铝离子，这种金属离子在高温的条件下，均可以进入到磷酸铁锂的晶格中，形成缺陷，增加磷酸铁锂的导电性能，从而提高材料的容量、改善材料的循环寿命。
在上述实施例中，列举了葡萄糖、蔗糖和淀粉，实施例中没有列举的柠檬酸、果糖、纤维素、有机物热解炭、天然石墨微粉、人造石墨微粉、导电碳黑，纳米碳。以上有机化合物它们均有共同的化学性质：均含有碳，从而具有了还原的化学共性，并在反应的过程中，多余的碳能掺在磷酸铁锂中，增加磷酸铁锂的导电性。以上碳源的化合物在实施的过程中，可以使用其中的一种、两种或多种混合使用。
表1 实施例1、2、3、4和对比例1电性测试结果对比表
| 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 对比例1 | |
| 比表面积m<sup>2</sup>/g | 15.26 | 17.47 | 18.36 | 14.67 | 40.12 |
| 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 对比例1 | |
| 振实密度g/cm<sup>3</sup> | 1.68 | 1.61 | 1.65 | 1.70 | 1.23 |
| 平均粒径μm | 6 | 7 | 7 | 5 | 12 |
| 压实比g/cm<sup>3</sup> | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.1 |
| 0.1C首次放电容量mAh/g | 160 | 158 | 156 | 162 | 143 |
| 首次效率％ | 97 | 96 | 96 | 97 | 94 |
表2 实施例5、6、7、8、9和对比例2电性测试结果对比表
| 实例5 | 实例6 | 实例7 | 实例8 | 实例9 | 对比例2 | |
| 比表面积m<sup>2</sup>/g | 17.22 | 17.55 | 17.78 | 17.86 | 17.69 | 30.87 |
| 振实密度g/cm<sup>3</sup> | 1.71 | 1.75 | 1.77 | 1.75 | 1.74 | 1.45 |
| 粒径μm | 6 | 6 | 5 | 5 | 5. | 12 |
| 压实比g/cm<sup>3</sup> | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.1 |
| 1C循环2000次容降％ | 9 | 8 | 7 | 7.5 | 7.7 | 15 |
| 15C/5C电倍率％ | 88.5 | 89.3 | 90.6 | 90.2 | 90.1 | 72 |
| 10C/5C电倍率％ | 92.7 | 93.1 | 93.5 | 93 | 93.2 | 83.1 |
| 65℃，1C倍率，循环500次容降％ | 不衰减 | 不衰减 | 不衰减 | 不衰减 | 不衰减 | 8 |
| -25℃，1C倍率，循环500次容降％ | 7 | 8 | 6.8 | 6.9 | 7.0 | 25 |
Claims (9)
1.一种铁基锂盐复合正极材料，具有磷酸亚铁锂，其特征在于：所述磷酸亚铁锂掺杂或/和包覆有镍钴锰锂或镍钴铝锂材料，形成复合材料，所述磷酸亚铁锂与镍钴锰锂或镍钴铝锂的重量比为9～7∶1～3，复合材料微观形态呈球形或长短径比为1.2～2.5的类球型，晶体为橄榄石型结构，空间群为Pbnm，粒径为1～20μm；
所述复合材料包覆有碳材料，其占复合材料的1～5wt.％；
所述复合材料的比表面积为5～30m2/g，振实密度为1.5～2.0g/cm3；
所述铁基锂盐复合正极材料，在充放电电压为2.5～4.2V，充放倍率为0.1C时，可逆容量大于150mAh/g；
所述磷酸亚铁锂的比表面为10～50m2/g，振实密度为1.0～1.4g/cm3；
所述磷酸亚铁锂的化学式为LiFePO4；所述镍钴锰锂的化学式为LiNiaCobMnc，所述镍钴铝锂的化学式为LiNiaCobAld，其中a、b、c、d的值为大于0～1的常数；所述碳材料采用蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、果糖、纤维素或淀粉的有机物热解炭，天然石墨微粉，人造石墨微粉，导电碳黑，纳米碳中的一种以上。
2.一种铁基锂盐复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：一、将磷酸亚铁锂与镍钴锰锂或镍钴铝锂，所述镍钴锰锂的化学式为LiNiaCobMnc，所述镍钴铝锂的化学式为LiNiaCobAld，其中a、b、c、d的值为大于0～1的常数，按磷酸亚铁锂：镍钴锰锂或镍钴铝锂重量比9～7∶1～3混合，同时加入磷酸亚铁锂与镍钴锰锂或镍钴铝锂重量之和1～5wt.％的包覆碳材料，得到磷酸亚铁锂包覆有镍钴锰锂或镍钴铝锂的复合材料；二、在200～1100r/min的转速下融合处理2～4小时，形成球形或长短径比为1.2～2.5的类球型铁基锂盐复合材料颗粒；三、采用200～400目的筛网筛分，得到粒径为1～20μm的铁基锂盐复合正极材料。
3.根据权利要求2所述的铁基锂盐复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述铁基锂盐复合材料颗粒采用磁场强度为3000～12000高斯除去磁性物质。
4.根据权利要求3所述的铁基锂盐复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述磷酸亚铁锂的化学式为LiFePO4；所述包覆碳材料采用有机物热解炭，天然石墨微粉，人造石墨微粉，导电碳黑，纳米碳中的一种以上。
5.一种铁基锂盐复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：一、将锂盐、铁化合物、磷酸盐、钴盐、镍盐、锰盐或铝盐，按锂∶铁∶钴∶镍∶锰或铝∶磷元素的摩尔比为0.9～1.2∶0.8～1∶0.01～0.1∶0.01～0.1∶0.01～0.1∶0.8～1混合，同时加入锂盐、铁化合物、磷酸盐、钴盐、镍盐、锰盐或铝盐重量之和0.1～5wt.％的分散剂和1～5wt.％的碳材料前驱物，在20～600r/min的转速下，湿法球磨4～48h，磨细至5～300nm的微球颗粒；二、在入口温度100～400℃，出口温度60～135℃的条件下，采用瞬间聚合和干燥喷雾制成粒径为1～200μm的球形前驱体；三、将球形前驱体在转速20～200r/min下揉压10-30分钟，在50～300MPa压力下辊压1-2小时；四、在保护性气氛中，以2～5℃/min升温速度，于300～400℃温度范围内预处理2～12小时，再以2～5℃/min的升温速率，升温到500～800℃，恒温处理4～48小时后，自然冷却至室温，得到磷酸亚铁锂掺杂或/和包覆有镍钴锰锂或镍钴铝锂的复合材料；五、气流粉碎为＜50μm的微粒；六、将微粒在200～1100rpm的转速下进行机械融合处理2～4小时，得到球形或长短径比为1.2～2.5的类球型铁基锂盐复合材料颗粒；七、采用200～400目的筛网筛分，得到粒径为1～20μm的铁基锂盐复合正极材料。
6.根据权利要求5铁基锂盐复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述气流粉碎采用的空气流量为10～200m3/min。
7.根据权利要求6的铁基锂盐复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述铁基锂盐复合材料颗粒采用磁场强度为3000～12000高斯除去磁性物质。
8.根据权利要求7所述的铁基锂盐复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐是碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂或醋酸锂；所述铁化合物是硫酸亚铁、草酸亚铁、硝酸铁、三氧化二铁或氢氧化铁；所述磷酸盐是磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵；所述钴盐是硝酸钴、乙酸钴或硫酸钴；所述镍盐是硝酸镍、乙酸镍或硫酸镍；所述锰盐是硝酸锰、乙酸锰或硫酸锰；所述铝盐是硝酸铝、乙酸铝、硫酸铝或三氧化二铝；所述分散剂是乙醇、丙酮、羧甲基纤维素一种以上；所述碳材料采用蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、果糖、纤维素或淀粉的有机物热解炭，天然石墨微粉，人造石墨微粉，导电碳黑，纳米碳中的一种以上。
9.根据权利要求8所述的铁基锂盐复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述保护性气体是氩气、氮气、氮氢混合气或氩氢混合气。
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