CN105339438B - 色素多聚体、着色组合物、硬化膜、彩色滤光片及制造方法、固体摄像元件及图像显示装置 - Google Patents

色素多聚体、着色组合物、硬化膜、彩色滤光片及制造方法、固体摄像元件及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在形成图案时可适当地形成图案的色素多聚体。进而,本发明提供一种使用色素多聚体的着色组合物、利用着色组合物的硬化膜、彩色滤光片、彩色滤光片的制造方法、固体摄像元件及图像显示装置。本发明的(A)色素多聚体具有非亲核性的反荷阴离子。

Description

色素多聚体、着色组合物、硬化膜、彩色滤光片及制造方法、固 体摄像元件及图像显示装置
技术领域
本发明涉及一种色素多聚体、着色组合物及使用其的硬化膜。另外,本发明涉及一种具有硬化膜的彩色滤光片、彩色滤光片的制造方法、具有彩色滤光片的固体摄像元件及图像显示装置。
背景技术
关于制造液晶显示装置或固体摄像元件等中所用的彩色滤光片的方法之一,有颜料分散法,该颜料分散法为以下方法:使用使颜料分散于各种感光性组合物中而成的着色感光性组合物,利用光刻法来制造彩色滤光片。即,使用旋涂机或辊涂机等将硬化性组合物涂布于基板上,加以干燥而形成涂布膜,对涂布膜进行图案曝光并进行显影,由此获得经着色的像素。仅依所需的色相程度来反复进行所述操作,由此制作彩色滤光片。
所述方法因使用颜料,故对光或热稳定,并且因利用光刻法来进行图案化,故可充分确保位置精度,被广泛地用作适于制造彩色显示器(color display)用彩色滤光片等的方法。
另一方面,电荷耦合元件(Charge-coupled Device,CCD)等固体摄像元件用的彩色滤光片近年来期望进一步的高精细化。伴随着高精细化,图案的尺寸有微细化的倾向,对于一直以来广泛利用的颜料分散法而言,可认为难以使图案的尺寸更微细化而进一步提高分辨率。其原因之一在于:在微细图案中,颜料粒子凝聚而成的粗大粒子会导致产生色彩不均。因此,近年来成为以下状况:迄今为止广泛使用的颜料分散法未必适于固体摄像元件般的要求微细图案的用途。
以前,使用颜料作为着色剂来制作彩色滤光片,但正在研究使用染料来代替颜料。在使用染料的情形时,以下所示的方面特别成问题。
(1)通常与颜料相比较,染料的耐光性、耐热性较差。特别存在以下问题:由多被用作液晶显示器等的电极的氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)的成膜时的高温步骤,导致光学特性发生变化。
(2)染料有抑制自由基聚合反应的倾向,故在使用自由基聚合作为硬化方法的体系中,着色感光性组合物的设计有困难。
尤其在制作彩色滤光片时使用光刻法的情形时,以下所示的方面成问题。
(3)通常的染料在碱性水溶液或有机溶剂(以下也简称为溶剂)中的溶解度低,故难以获得具有所需的光谱(spectrum)的着色感光性组合物。
(4)染料大多与着色感光性组合物中的其他成分显示出相互作用,难以调节曝光部、未曝光部的溶解性(显影性)。
(5)在染料的摩尔吸光系数(ε)低的情形时,必须添加大量的染料,因此不得不相对地减少着色感光性组合物中的聚合性化合物(单体)或粘合剂、光聚合引发剂等其他成分,组合物的硬化性、硬化后的耐热性、显影性等降低。
由于这些问题,迄今为止难以使用染料来形成用于高精细彩色滤光片的微细且以薄膜的形式构成、坚牢性也优异的着色图案。另外,在固体摄像元件用的彩色滤光片的情况下,要求将着色层设定为1μm以下的薄膜。因此,为了获得所需的吸收,必须在硬化性组合物中添加大量的色素,结果产生所述问题。
另外,含有染料的着色感光性组合物被指出:在成膜后实施加热处理的情形时,容易产生在邻接的色相不同的着色图案间或层叠而重合的层间产生色移的现象。除了色移以外,也有以下问题:因灵敏度降低导致低曝光量区域中图案容易剥离,或有助于光刻性的感光性成分的量相对减少,因此由热滴垂或显影时的溶出等导致无法获得所需的形状或颜色浓度等。
作为解决此种问题的方法,已揭示了通过将色素制成聚合物而解决这些问题的方法(例如参照专利文献1~专利文献4)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2012-32754号公报
[专利文献2]日本专利特开2007-138051号公报
[专利文献3]日本专利特开2000-162429号公报
[专利文献4]日本专利特开2003-246935号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而得知,若将色素制成聚合物,则在过度的加热工艺中,有时色素分解且产生向其他图案的色移。另外得知,在形成图案的情形时,有时图案形成性有问题。本发明解决该课题,且其目的在于提供一种在形成图案时可适当地形成图案的色素多聚体。进而,本发明涉及一种使用该色素多聚体的着色组合物、利用着色组合物的硬化膜、彩色滤光片、彩色滤光片的制造方法、固体摄像元件及图像显示装置。
解决问题的技术手段
本发明者等人进行了详细研究,结果发现,通过使用具有非亲核性的反荷阴离子的色素多聚体,可解决所述课题。
具体而言,通过以下的手段<1>、优选为手段<2>~手段<17>解决了所述课题。
<1>一种(A)色素多聚体,具有非亲核性的反荷阴离子。
<2>根据<1>所记载的色素多聚体,其中(A)具有非亲核性的反荷阴离子的色素多聚体具有来源于选自二吡咯亚甲基色素、三芳基甲烷色素、氧杂蒽色素及花青色素中的色素的部分结构。
<3>根据<1>或<2>所记载的色素多聚体,其中具有非亲核性的反荷阴离子的色素多聚体具有来源于氧杂蒽色素的部分结构。
<4>根据<1>至<3>中任一项所记载的色素多聚体,其中非亲核性反荷阴离子是选自酰亚胺阴离子、三(磺酰基)甲基化物阴离子、四芳基硼酸盐阴离子、B-(CN)n1(ORa)4-n1、PFn2RP (6-n2) -及BFn3RP (4-n3) -中;在B-(CN)n1(ORa)4-n1中,Ra表示碳数1~10的烷基或碳数6~10的芳基,n1表示1~4的整数;在PFn2RP (6-n2) -中,RP表示碳数1~10的氟化烷基,n2表示1~6的整数;在BFn3RP (4-n3) -中,RP表示碳数1~10的氟化烷基,n3表示1~4的整数。
<5>根据<1>至<4>中任一项所记载的色素多聚体,其中色素多聚体含有下述重复单元,
通式(A)
(通式(A)中,X1表示形成主链的基团,L1表示单键或二价连结基;DyeI表示具有阳离子部位的色素结构);
通式(C)
(通式(C)中,L3表示单键或二价连结基;DyeIII表示具有阳离子部位的色素结构;m表示0或1);
通式(D)
(通式(D)中,L4表示n价连结基;n表示2~20的整数;DyeIV表示具有阳离子部位的色素结构)。
<6>根据<1>至<5>中任一项所记载的色素多聚体,其中色素多聚体具有聚合性基。
<7>根据<1>至<6>中任一项所记载的色素多聚体,其中色素多聚体具有含有乙烯性不饱和键的基团。
<8>根据<1>至<7>中任一项所记载的色素多聚体,其中色素多聚体含有具有酸基的重复单元。
<9>一种着色组合物,含有根据<1>至<8>中任一项所记载的(A)色素多聚体、(B)硬化性化合物及(C)颜料。
<10>根据<9>所记载的着色组合物,其中着色组合物还含有(D)光聚合引发剂。
<11>根据<10>所记载的着色组合物,其中(D)光聚合引发剂为肟化合物。
<12>根据<9>至<11>中任一项所记载的着色组合物,其是用于形成彩色滤光片的着色层。
<13>一种硬化膜,其是使根据<9>至<12>中任一项所记载的着色组合物硬化而成。
<14>一种彩色滤光片的制造方法,包括以下步骤:将根据<9>至<12>中任一项所记载的着色组合物应用于支撑体上而形成着色组合物层的步骤;对着色组合物层以图案状进行曝光的步骤;以及将未曝光部显影去除而形成着色图案的步骤。
<15>一种彩色滤光片的制造方法,包括以下步骤:
将根据<9>至<12>中任一项所记载的着色组合物应用于支撑体上而形成着色组合物层,并使其硬化而形成着色层的步骤;
在着色层上形成光致抗蚀剂层的步骤;
通过进行曝光及显影将光致抗蚀剂层图案化而获得抗蚀剂图案的步骤;以及
将抗蚀剂图案作为蚀刻掩模来对着色层进行干式蚀刻的步骤。
<16>一种彩色滤光片,其为具有根据<13>所记载的硬化膜的彩色滤光片、或者利用根据<14>或<15>所记载的彩色滤光片的制造方法所制造的彩色滤光片。
<17>一种固体摄像元件或图像显示装置,具有根据<16>所记载的彩色滤光片。
发明的效果
根据本发明,可提供一种在形成图案时可适当地形成图案的色素多聚体。进而,可提供一种使用色素多聚体的着色组合物、利用着色组合物的硬化膜、彩色滤光片、彩色滤光片的制造方法、固体摄像元件及图像显示装置。
具体实施方式
以下,对本发明的色素多聚体、着色组合物、硬化膜、彩色滤光片、图案形成方法、彩色滤光片的制造方法、固体摄像元件及图像显示装置加以详述。
以下记载的本发明的构成要素的说明有时是根据本发明的具代表性的实施方式来进行,但本发明不限定于此种实施方式。
在本说明书中的基团(原子团)的表述中,未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基团,并且也包含具有取代基的基团。例如所谓“烷基”,不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),并且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
另外,本说明书中所谓“放射线”,例如是指水银灯的明线光谱、准分子激光所代表的远紫外线、极紫外线((Extreme Ultraviolet,EUV)光)、X射线、电子束等。另外,本发明中所谓光,是指光化射线或放射线。本说明书中所谓“曝光”,只要无特别说明,则不仅是指利用水银灯、准分子激光所代表的远紫外线、X射线、EUV光等的曝光,利用电子束、离子束等粒子束的描画也包括在曝光中。
本说明书中使用“~”表示的数值范围是指包含“~”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
本说明书中,所谓总固体成分,是指自着色组合物的总组成中去掉溶剂所得的成分的总质量。
另外,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸两者或任一者,“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基两者或任一者。
另外,在本说明书中,“单体”与“单体(monomer)”为相同含意。本说明书中的单体是指不同于寡聚物及聚合物、重量平均分子量为2,000以下的化合物。在本说明书中,所谓聚合性化合物,是指具有聚合性官能基的化合物,可为单体也可为聚合物。所谓聚合性官能基,是指参与聚合反应的基团。
在本说明书中,化学式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。
本说明书中,“步骤”一词不仅是指独立的步骤,即便在无法与其他步骤明确区分的情形时,只要可达成该步骤的预期作用,则包括在该用语中。
本发明是鉴于所述状况而成,其目的在于提供一种颜色特性优异的着色组合物。
本发明的色素多聚体的特征在于:具有非亲核性的反荷阴离子。通过设定为此种构成,即便在过度的加热工艺中,也可更有效地抑制色素分解。此种课题容易由染料所引起,但即便在使用颜料的情形时,尤其在使用具有接近染料的性能的颜料的情形时,也可优选地采用本发明。
进而,本发明的着色组合物(以下有时简称为“本发明的组合物”)的特征在于:含有(A)具有非亲核性的反荷阴离子的色素多聚体及(B)聚合性化合物。本发明的着色组合物优选为还含有(C)颜料(其中,将相当于(A)具有非亲核性的反荷阴离子的色素多聚体者除外)及/或(D)光聚合引发剂,视需要也可含有交联剂等其他成分。
通过设定为此种构成,可抑制向其他图案的色移,且形成图案形成性优异的图案。
进而,以前对于调配有色素多聚体的着色组合物而言,在利用光刻法来形成微细图案时,有时产生图案缺损,或图案的直线性劣化。相对于此,本发明可抑制图案缺损,或抑制图案直线性的劣化。
另外,对于调配有色素多聚体的着色组合物而言,在利用干式蚀刻法来形成图案时,有时光致抗蚀剂对显影液的耐受性、或对剥离液的耐受性差。相对于此,本发明中,可提高光致抗蚀剂对显影液的耐受性,或提高对剥离液的耐受性。
因此,根据本发明,可提供一种颜色特性优异的硬化膜及具有所述硬化膜的彩色滤光片。另外,根据本发明,可提供一种可形成颜色特性优异的着色图案的图案形成方法及彩色滤光片的制造方法。进而,根据本发明,可提供一种具备颜色特性优异的彩色滤光片的固体摄像元件及图像显示装置(液晶显示装置或有机EL显示装置等)。
所述作用机制虽尚不明确,但可推测其原因之一在于:加热时的反荷阴离子的攻击得到抑制,由此耐热性变良好,且通过具有特定的反荷阴离子结构而抑制色素多聚体的凝聚,由此硬化及显影液的渗透变均匀。
以下,对本发明的详细情况加以说明。
<(A)具有非亲核性的反荷阴离子的色素多聚体>
本发明的着色组合物含有至少一种具有非亲核性的反荷阴离子的色素多聚体(以下有时简称为“色素多聚体(A)”)。
此处,所谓非亲核性,是指不因加热而对色素进行亲核攻击的性质。
色素多聚体(A)通常为在其分子结构中具有来源于以下色素的部分结构的多聚体,包含二聚体、三聚体及聚合物等结构,其中所述色素为最大吸收波长存在于400nm~780nm的范围内的色素。本发明的色素多聚体优选为含有含色素单体的重复单元,更优选为含有含色素单体的重复单元及具有聚合性基的重复单元,进而优选为含有含色素单体的重复单元、具有聚合性基的重复单元及具有酸基的重复单元。另外,本发明优选为色素结构具有阳离子部位。
色素多聚体(A)在本发明的着色组合物中例如作为着色剂发挥功能。
另外,本发明的色素多聚体(A)优选为最大吸收波长为420nm~700nm,更优选为450nm~650nm。
进而,本发明的色素多聚体(A)的酸值优选为5mgKOH/g~100mgKOH/g,更优选为15mgKOH/g~60mgKOH/g。
在本发明中,在将重复单元的合计值设定为100mol%(摩尔百分比)时,含有来源于色素的结构的重复单元在本发明的色素多聚体(A)中优选为10mol%~100mol%,进而优选为50mol%~100mol%,尤其优选为60mol%~100mol%。
以下,对色素多聚体(A)中的非亲核性的反荷阴离子及来源于色素的部分结构加以说明。
<<非亲核性的反荷阴离子>>
色素多聚体(A)所具有的非亲核性的反荷阴离子可为有机阴离子,也可为无机阴离子,优选为有机阴离子。本发明中所用的反荷阴离子的例子可列举日本专利特开2007-310315号公报的段落编号0075中记载的公知的非亲核性阴离子,将这些内容并入至本申请说明书中。
优选可列举:酰亚胺阴离子(例如双(磺酰基)酰亚胺阴离子)、三(磺酰基)甲基化物阴离子、四芳基硼酸盐阴离子、B-(CN)n1(ORa)4-n1(Ra表示碳数1~10的烷基或碳数6~10的芳基,n1表示1~4)、PFn2RP (6-n2) -(RP表示碳数1~10的氟化烷基,n2表示1~6的整数)及BFn3RP (4-n3) -(RP表示碳数1~10的氟化烷基,n3表示1~4的整数),更优选为选自双(磺酰基)酰亚胺阴离子、三(磺酰基)甲基化物阴离子及四芳基硼酸盐阴离子中,进而优选为双(磺酰基)酰亚胺阴离子。通过使用此种非亲核性的反荷阴离子,有更有效地发挥本发明的效果的倾向。
作为非亲核性的反荷阴离子的酰亚胺阴离子优选为下述通式(AN-1)所表示的结构。
[化4]
X1-Y1-N--Y2-X2
(AN-1)
(式(AN-1)中,X1及X2分别独立地表示卤素原子、烷基或芳基。X1及X2也可相互键结而形成环。Y1及Y2分别独立地表示-SO2-或-CO-)
X1及X2分别独立地优选为氟原子或者含氟原子的碳数1~10的烷基或碳数6~10的芳基,更优选为碳数1~10的全氟烷基,进而优选为碳数1~4的全氟烷基,尤其优选为三氟甲基。
Y1及Y2优选为至少一个表示-SO2-,更优选为均表示-SO2-。
作为非亲核性的反荷阴离子的三(磺酰基)甲基化物阴离子优选为下述通式(AN-2)的结构。
(式(AN-2)中,X3、X4及X5分别独立地表示氟原子或碳数1~10的含氟原子的烷基)
X3、X4及X5分别独立地与X1为相同含意,优选范围也为相同含意。
作为非亲核性的反荷阴离子的四芳基硼酸盐阴离子优选为下述通式(AN-5)所表示的化合物。
(式(AN-5)中,Ar1、Ar2、Ar3及Ar4分别独立地表示芳基)
Ar1、Ar2、Ar3及Ar4分别独立地优选为碳数6~20的芳基,更优选为碳数6~14的芳基,进而优选为碳数6~10的芳基。
Ar1、Ar2、Ar3及Ar4所表示的芳基也可具有取代基。在具有取代基的情形时,可列举:卤素原子、烷基、芳基、烷氧基、羰基、羰氧基、氨甲酰基、磺基、磺酰胺基、硝基等,优选为卤素原子及烷基,更优选为氟原子、烷基,进而优选为氟原子、碳数1~4的全氟烷基。
Ar1、Ar2、Ar3及Ar4分别独立地更优选为具有卤素原子及/或含卤素原子的烷基的苯基,进而优选为具有氟原子及/或含氟的烷基的苯基。
非亲核性的反荷阴离子另优选为-B(CN)n1(ORa)4-n1(Ra表示碳数1~10的烷基或碳数6~10的芳基,n1表示1~4的整数)。作为碳数1~10的烷基的Ra优选为碳数1~6的烷基,更优选为碳数1~4的烷基。作为碳数6~10的芳基的Ra优选为苯基、萘基。
n1优选为1~3,更优选为1~2。
进而,非亲核性的反荷阴离子另优选为-PFn2RP (6-n2) -(RP表示碳数1~10的氟化烷基,n2表示1~6的整数)。RP优选为碳数1~6的含氟原子的烷基,更优选为碳数1~4的含氟的烷基,进而优选为碳数1~3的全氟烷基。n2优选为1~4的整数,更优选为1或2。
进而,非亲核性的反荷阴离子另优选为-BFn3RP (4-n3) -(RP表示碳数1~10的氟化烷基,n3表示1~4的整数)。RP优选为碳数1~6的含氟原子的烷基,更优选为碳数1~4的含氟的烷基,进而优选为碳数1~3的全氟烷基。
本发明中所用的非亲核性反荷阴离子的每一分子的质量优选为100~1,000,更优选为200~500。
本发明的色素多聚体可仅含有一种非亲核性反荷阴离子,也可含有两种以上。
以下示出本发明中所用的非亲核性的反荷阴离子的具体例,但本发明不限定于此。
<<色素结构>>
本发明所谓色素结构,为色素多聚体(A)中的来源于色素的部分,且是指自可形成色素结构的具体色素(以下也称为色素化合物)中去掉氢原子所得的可与色素多聚体连结部(聚合物链或树枝状聚合物(dendrimer)的核心(core)等)连结的结构。以下,对这些的详细情况加以说明。
色素多聚体(A)中的色素结构只要为在分子内含有阳离子部位的结构,则并无特别限制,可应用包含公知的色素结构的各种色素结构。
具体可列举来源于以下色素的色素结构等:选自二吡咯亚甲基色素、碳鎓色素(二苯基甲烷色素、三芳基甲烷色素、氧杂蒽色素、吖啶色素等)、聚次甲基色素(氧杂菁色素、部花青色素、亚芳基色素、苯乙烯基色素、花青色素、克酮鎓色素等)、亚酞青色素及这些的金属络合物色素中的色素。
这些色素结构中,就颜色特性的观点而言,优选为来源于选自二吡咯亚甲基色素、碳鎓色素及聚次甲基色素中的色素的色素结构,更优选为来源于选自三芳基甲烷色素、氧杂蒽色素、花青色素、喹酞酮色素、酞青色素及亚酞青色素中的色素的色素结构,进而优选为来源于选自二吡咯亚甲基色素、三芳基甲烷色素、氧杂蒽色素及花青色素中的色素的色素结构,尤其优选为来源于选自氧杂蒽色素中的色素的色素结构。若使用此种色素,则有耐热性及耐光性进一步提高的倾向。
可形成色素结构的具体的色素化合物是记载于《新版染料便览》(有机合成化学协会编;丸善,1970)、《颜色索引(color index)》(染色工作者及配色师协会(The Society ofDyers and colourists))、《色素手册》(大河原信编;讲谈社,1986)等中。
对色素多聚体(A)中可形成色素结构的尤其优选的色素(色素化合物)加以详细描述。
<<<二吡咯亚甲基色素>>>
本发明的色素多聚体(A)的形态之一为具有来源于下述所示的二吡咯亚甲基色素的部分结构作为色素部位的部分结构的色素多聚体。
本发明的二吡咯亚甲基色素优选为二吡咯亚甲基化合物、及由二吡咯亚甲基化合物与金属或金属化合物所得的二吡咯亚甲基金属络合物化合物。
再者,本发明中,将含有二吡咯亚甲基结构的化合物称为二吡咯亚甲基化合物,将含有二吡咯亚甲基结构的化合物配位于金属或金属化合物上而成的络合物称为二吡咯亚甲基金属络合物化合物。
二吡咯亚甲基金属络合物化合物优选为由下述通式(M)所表示的二吡咯亚甲基化合物与金属或金属化合物所得的二吡咯亚甲基金属络合物化合物及其互变异构体,其中,优选形态可列举下述通式(7)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物、或下述通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物,更优选为通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物。
(由通式(M)所表示的二吡咯亚甲基化合物与金属或金属化合物所得的二吡咯亚甲基金属络合物化合物及其互变异构体)
色素多聚体(A)中的色素结构的优选形态之一为含有下述通式(M)所表示的化合物(二吡咯亚甲基化合物)或其互变异构体配位于金属或金属化合物上而成的络合物(以下适当称为“特定络合物”)作为色素部位的色素结构。本发明中,下述化合物形成阳离子结构,例如通式(M)配位的金属原子可形成阳离子结构。
(通式(M)中,R4~R10分别独立地表示氢原子或一价取代基。其中,R4与R9不相互键结而形成环)
将通式(M)所表示的化合物导入至后述通式(A)~通式(C)所表示的结构单元或通式(D)所表示的多聚体中的情形时的导入部位并无特别限制,就合成适合性的方面而言,优选为在R4~R9的任一个部位上导入,更优选为在R4、R6、R7及R9的任一个上导入,进而优选为在R4及R9的任一个上导入。
通式(M)中的R4~R9表示一价取代基的情形时的一价取代基可列举后述取代基组群A的项中列举的取代基。
在通式(M)中的R4~R9所表示的一价取代基为可进一步经取代的基团的情形时,也可还具有R4~R9中说明的取代基,在具有2个以上的取代基的情形时,这些取代基可相同也可不同。
通式(M)中的R4与R5、R5与R6、R7与R8及R8与R9也可分别独立地相互键结而形成5员、6员或7员的饱和环或不饱和环。其中,R4与R9不相互键结而形成环。在所形成的5员、6员及7员的环为可进一步经取代的基团的情形时,可经所述R4~R9中说明的取代基所取代,在经2个以上的取代基取代的情形时,这些取代基可相同也可不同。
在通式(M)中的R4与R5、R5与R6、R7与R8及R8与R9分别独立地相互键结而形成不具有取代基的5员、6员或7员的饱和环或不饱和环的情形时,不具有取代基的5员、6员或7员的饱和环或不饱和环例如可列举:吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、***环、噁唑环、噻唑环、吡咯烷环、哌啶环、环戊烯环、环己烯环、苯环、吡啶环、吡嗪环及哒嗪环,优选可列举苯环或吡啶环。
通式(M)中的R10优选为表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基。所述卤素原子、烷基、芳基及杂环基与后述取代基组群A的卤素原子、烷基、芳基及杂环基分别为相同含意,其优选范围也相同。
在R10表示烷基、芳基或杂环基的情形时的烷基、芳基及杂环基为可进一步经取代的基团的情形时,也可经后述取代基组群A的项中说明的取代基取代,在经2个以上的取代基取代的情形时,这些取代基可相同也可不同。
~金属或金属化合物~
本发明的特定络合物为上文所述的通式(M)所表示的二吡咯亚甲基化合物或其互变异构体配位于金属或金属化合物上而成的络合物。
此处,金属或金属化合物只要为可形成络合物的金属或金属化合物,则可为任一者,包括二价的金属原子、二价的金属氧化物、二价的金属氢氧化物或二价的金属氯化物。金属或金属化合物例如除了锌(Zn)、镁(Mg)、硅(Si)、锡(Sn)、铑(Rh)、铂(Pt)、钯(Pd)、钼(Mo)、锰(Mn)、铅(Pb)、铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)等金属以外,也包括:AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2等金属氯化物,TiO、VO等金属氧化物,Si(OH)2等金属氢氧化物。
这些中,就络合物的稳定性、分光特性、耐热性、耐光性及制造适应性等观点而言,优选为Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO或VO,进而优选为Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co或VO,尤其优选为Zn。
继而,对通式(M)所表示的化合物的本发明的特定络合物的更优选范围加以说明。
本发明的特定络合物的优选范围为以下范围:在通式(M)中,R4及R9分别独立地为氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、硅烷基、羟基、氰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、氨基、苯胺基、杂环氨基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或亚膦酰基氨基(phosphinoyl amino);R5及R8分别独立地为氢原子、卤素原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、羟基、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基;R6及R7分别独立地为氢原子、卤素原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、硅烷基、羟基、氰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、苯胺基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨磺酰基或亚膦酰基氨基;R10为氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基;金属或金属化合物为Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO或V=O。
本发明的特定络合物的更优选范围为以下范围:在通式(M)中,R4及R9分别独立地为氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、氰基、酰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、氨基、杂环氨基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或亚膦酰基氨基;R5及R8分别独立地为烷基、烯基、芳基、杂环基、氰基、硝基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、酰亚胺基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基;R6及R7分别独立地为氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、氰基、酰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基;R10为氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基;金属或金属化合物为Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co或V=O。
本发明的特定络合物的尤其优选范围为以下范围:在通式(M)中,R4及R9分别独立地为氢原子、烷基、芳基、杂环基、氨基、杂环氨基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或亚膦酰基氨基;R5及R8分别独立地为烷基、芳基、杂环基、氰基、酰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基;R6及R7分别独立地为氢原子、烷基、芳基或杂环基;R10为氢原子、烷基、芳基或杂环基;金属或金属化合物为Zn、Cu、Co、或V=O。
进而,以下将详述的通式(7)或通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物也为二吡咯亚甲基色素的尤其优选的形态。
通式(7)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物
色素多聚体(A)中的色素结构的优选形态之一为来源于下述通式(7)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物的色素结构。本发明中,下述化合物形成阳离子结构,例如通式(7)的Ma可形成阳离子结构。
(通式(7)中,R4~R9分别独立地表示氢原子或一价取代基,R10表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基。Ma表示金属原子或金属化合物。X1表示可键结于Ma的基团,X2表示将Ma的电荷中和的基团,X1与X2也可相互键结并与Ma一起形成5员、6员或7员的环。其中,R4与R9不相互键结而形成环)
再者,通式(7)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物包括互变异构体。
将通式(7)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物导入至后述通式(A)~通式(C)所表示的结构单元、通式(D)所表示的多聚体中的情形时的导入部位并无特别限制,就合成适合性的方面而言,优选为在R4~R9的任一部位上导入,更优选为在R4、R6、R7及R9的任一个上导入,进而优选为在R4及R9的任一个上导入。
在色素多聚体(A)具有碱可溶性基的情形时,导入所述碱可溶性基的方法可使用:使所述通式(7)中的R4~R10、X1及X2的任一个或两个以上的取代基中具有碱可溶性基的方法。这些取代基中,优选为R4~R9及X1的任一个,更优选为R4、R6、R7及R9的任一个,进而优选为R4及R9的任一个。
只要不损及本发明的效果,则通式(7)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物也可具有碱可溶性基以外的官能基。
通式(7)中的R4~R9与所述通式(M)中的R4~R9为相同含意,优选形态也相同。
通式(7)中,Ma表示金属原子或金属化合物。金属原子或金属化合物只要为可形成络合物的金属原子或金属化合物,则可为任一者,包括二价的金属原子、二价的金属氧化物、二价的金属氢氧化物或二价的金属氯化物。
例如包括:Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe等,及AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2等金属氯化物,TiO、V=O等金属氧化物,Si(OH)2等金属氢氧化物。
这些中,就络合物的稳定性、分光特性、耐热性、耐光性及制造适应性等观点而言,金属原子或金属化合物优选为Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO及V=O,更优选为Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co及V=O,进而优选为Zn、Co、V=O及Cu,尤其优选为Zn。
另外,通式(7)中,R10表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基,优选为氢原子。
通式(7)中,X1只要为可键结于Ma的基团,则可为任一者,具体可列举:水、醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇)等、进而《金属螯合物》([1]阪口武一、上野景平著(1995年,南江堂)、[2](1996年)、[3](1997年)等)中记载的化合物。其中,就制造的方面而言,优选为水、羧酸化合物、醇类,更优选为水、羧酸化合物。
通式(7)中,X2所表示的“将Ma的电荷中和的基团”例如可列举:卤素原子、羟基、羧酸基、磷酸基、磺酸基等,其中,就制造的方面而言,优选为卤素原子、羟基、羧酸基、磺酸基,更优选为羟基、羧酸基。
通式(7)中,X1与X2也可相互键结并与Ma一起形成5员、6员或7员的环。所形成的5员、6员及7员的环可为饱和环也可为不饱和环。另外、5员、6员及7员的环可仅由碳原子构成,也可形成含有至少一个选自氮原子、氧原子或/及硫原子中的原子的杂环。
关于通式(7)所表示的化合物的优选形态,R4~R9分别独立地为R4~R9的说明中记载的优选形态,R10为R10的说明中记载的优选形态,Ma为Zn、Cu、Co或V=O,X1为水或羧酸化合物,X2为羟基或羧酸基,X1与X2也可相互键结而形成5员或6员环。
通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物色素多聚体(A)中的色素结构的优选形态之一为来源于下述通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物的色素结构。本发明中,下述化合物形成阳离子结构,例如通式(8)的Ma可形成阳离子结构。
(通式(8)中,R11及R16分别独立地表示烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基或杂环氨基。R12~R15分别独立地表示氢原子或取代基。R17表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基。Ma表示金属原子或金属化合物。X2及X3分别独立地表示NR(R表示氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基)、氮原子、氧原子或硫原子。Y1及Y2分别独立地表示NRc(Rc表示氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基)、氮原子或碳原子。R11与Y1也可相互键结而形成5员、6员或7员的环,R16与Y2也可相互键结而形成5员、6员或7员的环。X1表示可与Ma键结的基团,a表示0、1或2)
再者,通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物包括互变异构体。
关于将通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物导入至后述通式(A)~通式(C)所表示的结构单元、通式(D)所表示的多聚体中的部位,只要不损及本发明的效果,则并无特别限定,优选为R11~R17、X1、Y1~Y2的任一个。这些中,就合成适合性的方面而言,优选为在R11~R16及X1的任一个上导入,更优选为在R11、R13、R14及R16的任一个上导入的形态,进而优选为在R11及R16的任一个上导入的形态。
在色素多聚体(A)具有碱可溶性基的情形时,关于导入所述碱可溶性基的方法,在使用具有碱可溶性基的色素单体或结构单元的情形时,可使用使所述通式(8)中的R11~R17、X1、Y1~Y2的任一个或两个以上的取代基具有碱可溶性基的方法。这些取代基中,优选为R11~R16及X1的任一个,更优选为R11、R13、R14及R16的任一个,进而优选为R11及R16的任一个。
只要不损及本发明的效果,则通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物也可具有碱可溶性基以外的官能基。
在通式(8)中,R12~R15与所述通式(M)中的R5~R8为相同含意,优选形态也相同。R17与所述通式(M)中的R10为相同含意,优选形态也相同。Ma与所述通式(7)中的Ma为相同含意,优选范围也相同。
更详细而言,所述通式(8)中的R12~R15中,所述R12及R15优选为烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、腈基、酰亚胺基或氨甲酰基磺酰基,更优选为烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基磺酰基、腈基、酰亚胺基、氨甲酰基磺酰基,进而优选为烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、腈基、酰亚胺基、氨甲酰基磺酰基,尤其优选为烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基。
所述R13及R14优选为经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂环基,进而优选为经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基。此处,更优选的烷基、芳基及杂环基的具体例可同样地列举通式(M)的所述R6及R7中列举的具体例。
通式(8)中,R11及R16表示烷基(优选为碳数1~36、更优选为碳数1~12的直链、分支链或环状的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、环丙基、环戊基、环己基、1-金刚烷基)、烯基(优选为碳数2~24、更优选为碳数2~12的烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(优选为碳数6~36、更优选为碳数6~18的芳基,例如苯基、萘基)、杂环基(优选为碳数1~24、更优选为碳数1~12的杂环基,例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、2-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并***-1-基)、烷氧基(优选为碳数1~36、更优选为碳数1~18的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、环己氧基)、芳氧基(优选为碳数6~24、更优选为碳数1~18的芳氧基,例如苯氧基、萘氧基)、烷基氨基(优选为碳数1~36、更优选为碳数1~18的烷基氨基,例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、己基氨基、2-乙基己基氨基、异丙基氨基、叔丁基氨基、叔辛基氨基、环己基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二丙基氨基、N,N-二丁基氨基、N-甲基-N-乙基氨基)、芳基氨基(优选为碳数6~36、更优选为碳数6~18的芳基氨基,例如苯基氨基、萘基氨基、N,N-二苯基氨基、N-乙基-N-苯基氨基)、或杂环氨基(优选为碳数1~24、更优选为碳数1~12的杂环氨基,例如2-氨基吡咯基、3-氨基吡唑基、2-氨基吡啶基、3-氨基吡啶基)。
所述中,R11及R16优选为烷基、烯基、芳基、杂环基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基,更优选为烷基、烯基、芳基、杂环基,进而优选为烷基、烯基、芳基,尤其优选为烷基。
通式(8)中,在R11及R16所表示的烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基或杂环氨基为可进一步经取代的基团的情形时,也可经后述取代基组群A的项中说明的取代基取代,在经2个以上的取代基取代的情形时,这些取代基可相同也可不同。
通式(8)中,X2及X3分别独立地表示NR、氮原子、氧原子或硫原子。此处,R表示氢原子、烷基(优选为碳数1~36、更优选为碳数1~12的直链、分支链或环状的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、环丙基、环戊基、环己基、1-金刚烷基)、烯基(优选为碳数2~24、更优选为碳数2~12的烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(优选为碳数6~36、更优选为碳数6~18的芳基,例如苯基、萘基)、杂环基(优选为碳数1~24、更优选为碳数1~12的杂环基,例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并***-1-基)、酰基(优选为碳数1~24、更优选为碳数2~18的酰基,例如乙酰基、三甲基乙酰基、2-乙基己酰基、苯甲酰基、环己酰基)、烷基磺酰基(优选为碳数1~24、更优选为碳数1~18的烷基磺酰基,例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、异丙基磺酰基、环己基磺酰基)、芳基磺酰基(优选为碳数6~24、更优选为碳数6~18的芳基磺酰基,例如苯基磺酰基、萘基磺酰基)。
通式(8)中,Y1及Y2分别独立地表示NRc、氮原子或碳原子,Rc与所述X2及X3的R为相同含意,优选形态也相同。
通式(8)中,R11与Y1也可相互键结并与碳原子一起形成5员环(例如环戊烷环、吡咯烷环、四氢呋喃环、二氧杂环戊烷环、四氢噻吩环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环)、6员环(例如环己烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、四氢吡喃环、二噁烷环、五亚甲基硫醚环、二噻烷环、苯环、哒嗪环、喹啉环、喹唑啉环)、或7员环(例如环庚烷环、六亚甲基亚胺环)。
所述通式(8)中,R16与Y2也可相互键结并与碳原子一起形成5员环(例如环戊烷环、吡咯烷环、四氢呋喃环、二氧杂环戊烷环、四氢噻吩环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环)、6员环(例如环己烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、四氢吡喃环、二噁烷环、五亚甲基硫醚环、二噻烷环、苯环、哒嗪环、喹啉环、喹唑啉环)、或7员环(例如环庚烷环、六亚甲基亚胺环)。
通式(8)中,在R11与Y1、及R16与Y2键结而形成的5员、6员及7员的环为可经取代的环的情形时,也可经后述取代基组群A的项中说明的取代基取代,在经2个以上的取代基取代的情形时,这些取代基可相同也可不同。
通式(8)中,R11及R16分别独立地优选为作为立体参数的-Es′值为1.5以上的一价取代基,更优选为2.0以上,进而优选为3.5以上,尤其优选为5.0以上。
此处,立体参数-Es′值为表示取代基的立体的体积大的参数,使用文献(J.A.迈克菲(J.A.Macphee)等人,《四面体通讯(Tetrahedron)》,Vol.34,pp3553~pp3562,藤田稔夫编,化学增刊107,结构活性相关与药物设计(design),1986年2月20日发行(化学同人))中揭示的-Es′值。
通式(8)中,X1表示可与Ma键结的基团,具体可列举与所述通式(7)中的X1相同的基团,优选形态也相同。
a表示0、1或2。
关于通式(8)所表示的化合物的优选形态,R12~R15分别独立地为所述通式(M)中的R5~R8的说明中记载的优选形态,R17为所述通式(M)中的R10的说明中记载的优选形态,Ma为Zn、Cu、Co或V=O,X2为NR(R为氢原子、烷基)、氮原子或氧原子,X3为NR(R为氢原子、烷基)、或氧原子,Y1为NRc(Rc为氢原子、烷基)、氮原子或碳原子,Y2为氮原子或碳原子,R11及R16分别独立地为烷基、芳基、杂环基、烷氧基或烷基氨基,X1为经由氧原子而键结的基团,a为0或1。R11与Y1也可相互键结而形成5员或6员环,或者R16与Y2也可相互键结而形成5员、6员环。
关于通式(8)所表示的化合物的进而优选的形态,R12~R15分别独立地为通式(M)所表示的化合物中的R5~R8的说明中记载的优选形态,R17为所述通式(M)中的R10的说明中记载的优选形态,Ma为Zn,X2及X3为氧原子,Y1为NH,Y2为氮原子,R11及R16分别独立地为烷基、芳基、杂环基、烷氧基或烷基氨基,X1为经由氧原子而键结的基团,a为0或1。R11与Y1也可相互键结而形成5员或6员环,或者R16与Y2也可相互键结而形成5员、6员环。
就着色力的观点而言,所述通式(7)及通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物的摩尔吸光系数优选为尽可能高。另外,就颜色纯度提高的观点而言,最大吸收波长λmax优选为520nm~580nm,进而优选为530nm~570nm。通过在该范围内,可使用本发明的着色组合物来制作色彩再现性良好的彩色滤光片。
进而,对于450nm的吸光度,具有来源于二吡咯亚甲基色素的色素结构的色素多聚体(A)优选为最大吸收波长(λmax)的吸光度为1,000倍以上,更优选为10,000倍以上,进而优选为100,000倍以上。通过该比率在该范围内,在使用本发明的着色组合物特别制作蓝色彩色滤光片的情形时,可形成透射率更高的彩色滤光片。再者,最大吸收波长及摩尔吸光系数是利用分光光度计卡里(cary)5(瓦里安(Varian)公司制造)来测定。
就溶解性的观点而言,所述通式(7)及通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物的熔点以不过高为宜。
所述通式(7)及通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物可利用美国专利第4,774,339号说明书、美国专利第5,433,896号说明书、日本专利特开2001-240761号公报、日本专利特开2002-155052号公报、日本专利第3614586号公报、《澳大利亚化学杂志(Aust.J.Chem)》(1965,11,1835-1845)、J.H.伯格(J.H.Boger)等人的《杂原子化学(Heteroatom Chemistry)》(Vol.1,No.5,389(1990))等中记载的方法来合成。具体而言,可应用日本专利特开2008-292970号公报的段落0131~段落0157中记载的方法。
以下示出二吡咯亚甲基色素的具体例,但本发明不限定于此。
所述具体例中,就颜色特性及耐热性的观点而言,尤其优选为(PM-8)及(PM-10)。
<<<碳鎓色素>>>
碳鎓色素中,优选为三芳基甲烷色素、氧杂蒽色素。
三芳基甲烷色素
本发明的色素多聚体的形态之一为具有来源于三芳基甲烷色素(三芳基甲烷化合物)的部分结构者。所述色素多聚体(A)包括具有来源于下述通式(TP)所表示的化合物(三芳基甲烷化合物)的部分结构作为色素部位的部分结构的色素多聚体。本发明中所谓三芳基甲烷化合物,是指在分子内具有含三芳基甲烷骨架的色素部位的化合物的总称。
通式(TP)
(通式(TP)中,Rtp1~Rtp4分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。Rtp5表示氢原子、烷基、芳基或NRtp9Rtp10(Rtp9及Rtp10表示氢原子、烷基或芳基)。Rtp6、Rtp7及Rtp8表示取代基。a、b及c表示0~4的整数。在a、b及c为2以上的情形时,Rtp6、Rtp7及Rtp8也可分别连结而形成环。X-表示非亲核性的阴离子)
Rtp1~Rtp6优选为以氢原子、碳数1~5的直链或分支的烷基及苯基为宜。Rtp5优选为氢原子或NRtp9Rtp10,尤其优选为NRtp9Rtp10。Rtp9及Rtp10优选为氢原子、碳数1~5的直链或分支的烷基或苯基。Rtp6、Rtp7及Rtp8所表示的取代基可使用后述取代基组群A的项中列举的取代基,尤其优选为碳数1~5的直链或分支的烷基、碳数1~5的烯基、碳数6~15的芳基、羧基或磺基,进而优选为碳数1~5的直链或分支的烷基、碳数1~5的烯基、苯基或羧基。尤其Rtp6、Rtp8优选为碳数1~5的烷基,Rtp7优选为烯基(尤其优选为邻接的2个烯基连结的苯基)、苯基或羧基。
a、b或c分别独立地表示0~4的整数。尤其a及b优选为分别为0或1,c优选为0~2的整数。
下述示出通式(TP)所表示的化合物的具体例,但本发明不限定于此。X-表示非亲核性的反荷阴离子(以下只要无特别说明则相同)。
所述具体例中,就颜色特性及耐热性的观点而言,尤其优选为(tp-4)、(tp-5)、(tp-6)及(tp-8)。
氧杂蒽色素
本发明的色素多聚体的优选形态为具有来源于氧杂蒽色素(氧杂蒽化合物)的部分结构者。所述色素多聚体(A)包括具有来源于下述通式(J)所表示的氧杂蒽化合物的部分结构作为色素部位的部分结构的色素多聚体。
通式(J)
(通式(J)中,R81、R82、R83及R84分别独立地表示氢原子或一价取代基,R85分别独立地表示一价取代基,m表示0~5的整数。X-表示非亲核性的反荷阴离子)
通式(J)中的R81~R84及R85可取的取代基与后述取代基组群A的项中列举的取代基相同。
通式(J)中的R81与R82、R83与R84、及m为2以上的情形的R85彼此也可分别独立地相互键结而形成5员、6员或7员的饱和环或者5员、6员或7员的不饱和环。在所形成的5员、6员或7员的环为可进一步经取代的基团的情形时,可经所述R81~R85中说明的取代基所取代,在经2个以上的取代基取代的情形时,这些取代基可相同也可不同。
在所述通式(J)中的R81与R82、R83与R84、及m为2以上的情形的R85彼此分别独立地相互键结而形成不具有取代基的5员、6员及7员的饱和环或者5员、6员及7员的不饱和环的情形时,不具有取代基的5员、6员及7员的饱和环或者5员、6员及7员的不饱和环例如可列举:吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、***环、噁唑环、噻唑环、吡咯烷环、哌啶环、环戊烯环、环己烯环、苯环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环,优选可列举苯环、吡啶环。
尤其优选为R82及R83为氢原子或者经取代或未经取代的烷基,R81及R84为经取代或未经取代的烷基或苯基。另外,R85优选为卤素原子、碳数1~5的直链或分支的烷基、磺基、磺酰胺基、羧基、酰胺基,进而优选为磺基、磺酰胺基、羧基、酰胺基。R85优选为键结于与氧杂蒽环连结的碳的邻接部。R81及R84的苯基所具有的取代基尤其优选为氢原子、卤素原子、碳数1~5的直链或分支的烷基、磺基、磺酰胺基、羧基。
通式(J)所表示的具有氧杂蒽骨架的化合物可利用文献记载的方法来合成。具体可应用《四面体通讯(Tetrahedron Letters)》(2003年,vol.44,No.23,4355页~4360页)、《四面体》(2005年,vol.61,No.12,3097页~3106页)等中记载的方法。
以下示出氧杂蒽化合物的具体例,但本发明不限定于此。
[表1]
[表2]
花青色素
本发明的色素多聚体的形态之一为具有来源于花青色素(花青化合物)的部分结构者。所述色素多聚体(A)包括具有来源于下述通式(PM)所表示的化合物(花青化合物)的部分结构作为色素部位的部分结构的色素多聚体。本发明中所谓花青化合物,是指在分子内具有含花青骨架的色素部位的化合物的总称。
通式(PM)
(通式(PM)中,环Z1及环Z2分别独立地表示可具有取代基的杂环。1表示0以上、3以下的整数。X-表示非亲核性反荷阴离子)
环Z1及环Z2分别独立地可列举:噁唑、苯并噁唑、噁唑啉、噻唑、噻唑啉、苯并噻唑、假吲哚、苯并假吲哚、1,3-噻二嗪等。
环Z1及环Z2可取的取代基与后述取代基组群A的项中列举的取代基相同。X-表示非亲核性的反荷阴离子。
通式(PM)所表示的化合物优选为下述通式(PM-2)所表示的化合物。
通式(PM-2)
(通式(PM-2)中,环Z5及环Z6分别独立地表示可具有取代基的苯环或可具有取代基的萘环。X-表示非亲核性的反荷阴离子)
n表示0以上、3以下的整数。
A1及A2分别独立地表示氧原子、硫原子、硒原子、碳原子或氮原子。
R1及R2分别独立地表示可具有取代基的一价的碳数1~20的脂肪族烃基。
R3及R4分别独立地表示氢原子或一价的碳数1~6的脂肪族烃基,或者表示1个R3与1个R4一起而形成的二价的碳数2~6的脂肪族烃基。
a及b分别独立地表示0以上、2以下的整数。
以下示出花青化合物的具体例,但本发明不限定于此。
所述具体例中,优选为(pm-1)~(pm-6)及(pm-9)所表示的结构,其中,就颜色特性及耐热性的观点而言,尤其优选为(pm-1)及(pm-2)所表示的色素结构。
亚酞青色素
本发明的色素多聚体的形态之一为具有来源于亚酞青色素的部分结构者。所述色素多聚体(A)包括具有来源于下述通式(SP)所表示的亚酞青色素的部分结构作为色素部位的部分结构的色素多聚体。本发明中所谓亚酞青色素,是指在分子内具有含亚酞青骨架的色素部位的化合物的总称。本发明中,下述化合物形成阳离子结构,例如通式(SP)的硼原子可形成阳离子结构。
(通式(SP)中,Z1~Z12分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、羟基、巯基、氨基、烷氧基、芳氧基、硫醚基。X为非亲核性的反荷阴离子)
对通式(SP)加以详细说明。
通式(SP)中的Z1~Z12可具有的烷基表示直链或分支的经取代或未经取代的烷基。Z1~Z12尤其优选为碳数1~20,进而优选为碳数1~10。Z1~Z12可具有的取代基可列举后述取代基组群A的项中列举的取代基,尤其优选为氟原子、羟基及巯基。
以下示出亚酞青色素的具体例,但本发明不限定于此。
所述具体例中,就颜色特性及耐热性的观点而言,尤其优选为(SP-2)、(SP-3)、(SP-4)、(SP-5)、(SP-6)及(SP-7)。
关于本发明的色素多聚体(A),只要不偏离本发明的主旨,则色素结构中的氢原子也可经选自下述取代基组群A中的取代基所取代。
取代基组群A:
色素多聚体可具有的取代基可列举:卤素原子、烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨甲酰氧基、氨基(包含烷基氨基、苯胺基)、酰基胺基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基或芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、芳基偶氮基或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基(phosphino)、氧膦基(phosphinyl)、氧膦基氧基、氧膦基氨基、硅烷基等。以下记载详细情况。
可列举:卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、直链或分支的烷基(直链或分支的经取代或未经取代的烷基,优选为碳数1~30的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、环烷基(优选可列举碳数3~30的经取代或未经取代的环烷基,例如环己基、环戊基,且可列举多环烷基、例如双环烷基(优选为碳数5~30的经取代或未经取代的双环烷基,例如双环[1,2,2]庚烷-2-基、双环[2,2,2]辛烷-3-基)或三环烷基等多环结构的基团。优选为单环的环烷基、双环烷基,尤其优选为单环的环烷基)、
直链或分支的烯基(直链或分支的经取代或未经取代的烯基,优选为碳数2~30的烯基,例如乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基、油烯基)、环烯基(优选为碳数3~30的经取代或未经取代的环烯基,例如可列举2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基,多环烯基、例如双环烯基(优选为碳数5~30的经取代或未经取代的双环烯基,例如双环[2,2,1]庚-2-烯-1-基、双环[2,2,2]辛-2-烯-4-基)或三环烯基,尤其优选为单环的环烯基)、炔基(优选为碳数2~30的经取代或未经取代的炔基,例如乙炔基、炔丙基、三甲基硅烷基乙炔基)、
芳基(优选为碳数6~30的经取代或未经取代的芳基,例如苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六烷酰基氨基苯基)、杂环基(优选为5员~7员的经取代或未经取代、饱和或不饱和、芳香族或非芳香族、单环或缩环的杂环基,更优选为成环原子是选自碳原子、氮原子及硫原子中且具有氮原子、氧原子及硫原子中的至少任一个杂原子的杂环基,进而优选为碳数3~30的5员或6员的芳香族的杂环基。例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、氰基、羟基、硝基、羧基、
烷氧基(优选为碳数1~30的经取代或未经取代的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(优选为碳数6~30的经取代或未经取代的芳氧基,例如苯氧基、2-甲基苯氧基、2,4-二-叔戊基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷酰基氨基苯氧基)、硅烷氧基(优选为碳数3~20的硅烷氧基,例如三甲基硅烷氧基、叔丁基二甲基硅烷氧基)、杂环氧基(优选为碳数2~30的经取代或未经取代的杂环氧基,杂环部优选为上文所述的杂环基中说明的杂环部,例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基)、
酰氧基(优选为甲酰氧基、碳数2~30的经取代或未经取代的烷基羰氧基、碳数6~30的经取代或未经取代的芳基羰氧基,例如甲酰氧基、乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰氧基)、氨甲酰氧基(优选为碳数1~30的经取代或未经取代的氨甲酰氧基,例如N,N-二甲基氨甲酰氧基、N,N-二乙基氨甲酰氧基、吗啉基羰氧基、N,N-二-正辛基氨基羰氧基、N-正辛基氨甲酰氧基)、烷氧基羰氧基(优选为碳数2~30的经取代或未经取代的烷氧基羰氧基,例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基)、芳氧基羰氧基(优选为碳数7~30的经取代或未经取代的芳氧基羰氧基,例如苯氧基羰氧基、对甲氧基苯氧基羰氧基、对正十六烷氧基苯氧基羰氧基)、
氨基(优选为氨基、碳数1~30的经取代或未经取代的烷基氨基、碳数6~30的经取代或未经取代的芳基氨基、碳数10~30的杂环氨基,例如氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基、N-1,3,5-三嗪-2-基氨基)、酰基氨基(优选为甲酰基氨基、碳数1~30的经取代或未经取代的烷基羰基氨基、碳数6~30的经取代或未经取代的芳基羰基氨基,例如甲酰基氨基、乙酰基氨基、三甲基乙酰基氨基、月桂酰基氨基、苯甲酰基氨基、3,4,5-三-正辛氧基苯基羰基氨基)、氨基羰基氨基(优选为碳数1~30的经取代或未经取代的氨基羰基氨基,例如氨甲酰基氨基、N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉基羰基氨基)、烷氧基羰基氨基(优选为碳数2~30的经取代或未经取代的烷氧基羰基氨基,例如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基)、
芳氧基羰基氨基(优选为碳数7~30的经取代或未经取代的芳氧基羰基氨基,例如苯氧基羰基氨基、对氯苯氧基羰基氨基、间正辛氧基苯氧基羰基氨基)、氨磺酰基氨基(优选为碳数10~30的经取代或未经取代的氨磺酰基氨基,例如氨磺酰基氨基、N,N-二甲基氨基磺酰基氨基、N-正辛基氨基磺酰基氨基)、烷基磺酰基氨基或芳基磺酰基氨基(优选为碳数1~30的经取代或未经取代的烷基磺酰基氨基、碳数6~30的经取代或未经取代的芳基磺酰基氨基,例如甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰基氨基、对甲基苯基磺酰基氨基)、巯基、
烷硫基(优选为碳数1~30的经取代或未经取代的烷硫基,例如甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基)、芳硫基(优选为碳数6~30的经取代或未经取代的芳硫基,例如苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基)、杂环硫基(优选为碳数2~30的经取代或未经取代的杂环硫基,杂环部优选为上文所述的杂环基中说明的杂环部,例如2-苯并噻唑硫基、1-苯基四唑-5-硫基)、氨磺酰基(优选为碳数10~30的经取代或未经取代的氨磺酰基,例如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N′-苯基氨甲酰基)氨磺酰基)、磺基、
烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基(优选为碳数1~30的经取代或未经取代的烷基亚磺酰基、碳数6~30的经取代或未经取代的芳基亚磺酰基,例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对甲基苯基亚磺酰基)、烷基磺酰基或芳基磺酰基(优选为碳数1~30的经取代或未经取代的烷基磺酰基、碳数6~30的经取代或未经取代的芳基磺酰基,例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、对甲基苯基磺酰基)、酰基(优选为甲酰基、碳数2~30的经取代或未经取代的烷基羰基、碳数7~30的经取代或未经取代的芳基羰基,例如乙酰基、三甲基乙酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对正辛氧基苯基羰基)、芳氧基羰基(优选为碳数7~30的经取代或未经取代的芳氧基羰基,例如苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对叔丁基苯氧基羰基)、
烷氧基羰基(优选为碳数2~30的经取代或未经取代的烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)、氨甲酰基(优选为碳数1~30的经取代或未经取代的氨甲酰基,例如氨甲酰基、N-甲基氨甲酰基、N,N-二甲基氨甲酰基、N,N-二-正辛基氨甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨甲酰基)、芳基偶氮基或杂环偶氮基(优选为碳数6~30的经取代或未经取代的芳基偶氮基、碳数3~30的经取代或未经取代的杂环偶氮基(杂环部优选为上文所述的杂环基中说明的杂环部),例如苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基)、酰亚胺基(优选为碳数2~30的经取代或未经取代的酰亚胺基,例如N-琥珀酰亚胺、N-邻苯二甲酰亚胺)、膦基(优选为碳数2~30的经取代或未经取代的膦基,例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)、氧膦基(优选为碳数2~30的经取代或未经取代的氧膦基,例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)、
氧膦基氧基(优选为碳数2~30的经取代或未经取代的氧膦基氧基,例如二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基)、氧膦基氨基(优选为碳数2~30的经取代或未经取代的氧膦基氨基,例如二甲氧基氧膦基氨基、二甲基氨基氧膦基氨基)、硅烷基(优选为碳数3~30的经取代或未经取代的硅烷基,例如三甲基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、苯基二甲基硅烷基)。
所述官能基中,具有氢原子的官能基中的氢原子的部分也可经所述任一基团所取代。可作为取代基而导入的官能基的例子可列举烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基磺酰基、烷基磺酰基氨基羰基、芳基磺酰基氨基羰基,具体可列举甲基磺酰基氨基羰基、对甲基苯基磺酰基氨基羰基、乙酰基氨基磺酰基、苯甲酰基氨基磺酰基。
<本发明的着色组合物中所用的色素多聚体的结构>
本发明的着色组合物中所用的色素多聚体(A)并无特别限定,优选为含有下述通式(A)及通式(C)所表示的重复单元的至少一个而成的色素多聚体、或通式(D)所表示的色素多聚体。通式(A)所表示的重复单元在一种色素多聚体中可仅含有一种,也可含有两种以上。通式(C)~通式(D)也相同。进而,如后述,也可含有其他重复单元。
本发明中,优选为含有通式(A)所表示的重复单元。对这些依序进行说明。
<<通式(A)所表示的重复单元>>
通式(A)
(通式(A)中,X1表示形成主链的基团,L1表示单键或二价连结基。DyeI表示具有阳离子部位的色素结构)
以下,对通式(A)加以详细说明。
通式(A)中,X1表示形成主链的基团。即,是指形成相当于聚合反应中形成的主链的重复单元的部分。X1只要为由公知的可聚合的单体所形成的连结基,则并无特别限制,尤其优选为下述(XX-1)~(XX-24)所表示的连结基,更优选为选自(XX-1)及(XX-2)所表示的(甲基)丙烯酸系连结链、(XX-10)~(XX-17)所表示的苯乙烯系连结链、及(XX-24)所表示的乙烯基系连结链中,进而优选为(XX-1)及(XX-2)所表示的(甲基)丙烯酸系连结链及(XX-11)所表示的苯乙烯系连结链。
(XX-1)~(XX-24)中,表示在*所表示的部位上与L1连结。
Me表示甲基。另外,(XX-18)及(XX-19)中的R表示氢原子、碳数1~5的烷基或苯基。
通式(A)中,L1表示单键或二价连结基。在L1表示二价连结基的情形时,所述二价连结基表示碳数1~30的经取代或未经取代的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、亚丁基等)、碳数6~30的经取代或未经取代的亚芳基(例如亚苯基、亚萘基等)、经取代或未经取代的杂环连结基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO2-、-NR-、-CONR-、-O2C-、-SO-、-SO2-及将这些的2个以上连结而形成的连结基。L1更优选为单键或亚烷基,进而优选为单键或-(CH2)n-(n为1~5的整数)。此处,R分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。
L1所表示的二价连结基也可为可与DyeI形成离子键或配位键的基团。在该情形时,阴离子性基或阳离子性基均可。
阴离子性基可列举-COO-、-PO3H-、-SO3 -、-SO3NH-、-SO3N-CO-等,优选为-COO-、-PO3H-、-SO3 -
阳离子性基可列举经取代或未经取代的鎓阳离子(例如铵、吡啶鎓、咪唑鎓及鏻等),尤其优选为铵阳离子。
在L1具有可与DyeI形成离子键或配位键的基团的情形时,L1可与DyeI所具有的阴离子部(-COO-、-SO3 -、-O-等)或阳离子部(所述鎓阳离子或金属阳离子等)键结。
通式(A)中,DyeI表示来源于所述色素化合物的色素结构。
含有通式(A)所表示的重复单元的色素多聚体可利用以下方法合成:(1)利用加成聚合对具有色素残基的单体进行合成的方法;(2)使具有异氰酸酯基、酸酐基或环氧基等高反应性官能基的聚合物,与具有可与高反应性基反应的官能基(羟基、一级或二级氨基、羧基等)的色素反应的方法。
加成聚合时可应用公知的加成聚合(自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合),其中,尤其在利用自由基聚合来进行合成的情况下,可使反应条件平稳,且不会使色素结构分解,故优选。自由基聚合时,可应用公知的反应条件。
其中,就耐热性的观点而言,含有本发明的通式(A)所表示的重复单元的色素多聚体优选为使用具有乙烯性不饱和键的色素单体进行自由基聚合而所得的自由基聚合物。
以下示出通式(A)所表示的重复单元的具体例,但本发明不限定于此。
<<通式(C)所表示的重复单元>>
继而,对通式(C)所表示的重复单元加以详细说明。
通式(C)
(通式(C)中,L3表示单键或二价连结基。DyeIII表示具有阳离子部位的色素结构。m表示0或1)
所述通式(C)中,L3表示单键或二价连结基。L3所表示的二价连结基可优选地列举:碳数1~30的经取代或未经取代的直链、分支或环状亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、亚丁基等)、碳数6~30的经取代或未经取代的亚芳基(例如亚苯基、亚萘基等)、经取代或未经取代的杂环连结基、-CH=CH-、-O-、-S-、-NR-(R分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基)、-C(=O)-、-SO-、-SO2-及将这些的2个以上连结而形成的连结基。
m表示0或1,优选为1。
以下记载可优选地用作通式(C)中的L3所表示的二价连结基的具体例,但本发明的L3不限定于这些具体例。再者,*所表示的部位表示与DyeIII等的连结部位。
含有通式(C)所表示的重复单元的色素多聚体是通过逐次聚合而合成。所谓逐次聚合,可列举复加成(polyaddition)(例如二异氰酸酯化合物与二醇的反应、二环氧化合物与二羧酸的反应、四羧酸二酐与二醇的反应等)及缩聚(例如二羧酸与二醇的反应、二羧酸与二胺的反应等)。其中,尤其在利用复加成反应来进行合成的情况下,可使反应条件平稳,且不会使色素结构分解,故优选。逐次聚合时可应用公知的反应条件。
以下示出通式(C)所表示的重复单元的具体例,但本发明不限定于此。
<<通式(D)所表示的色素多聚体>>
继而,对通式(D)所表示的色素多聚体加以详细说明。
通式(D)
(通式(D)中,L4表示n价连结基。n表示2~20的整数。DyeIV表示具有阳离子部位的色素结构)
通式(D)中,n优选为3~15,尤其优选为3~6。
通式(D)中,在n为2的情形时,L4所表示的二价连结基可优选地列举:碳数1~30的经取代或未经取代的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、亚丁基等)、碳数6~30的经取代或未经取代的亚芳基(例如亚苯基、亚萘基等)、经取代或未经取代的杂环连结基、-CH=CH-、-O-、-S-、-NR-(R分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基)、-C(=O)-、-SO-、-SO2-及将这些的2个以上连结而形成的连结基。
n为3以上的n价连结基可列举:经取代或未经取代的亚芳基(1,3,5-亚苯基、1,2,4-亚苯基、1,4,5,8-亚萘基等)、杂环连结基(例如1,3,5-三嗪基等)、以亚烷基连结基等作为中心母核且所述二价连结基进行取代而形成的连结基。
以下示出通式(D)中的L4的具体例,但本发明不限定于此。再者,*所表示的部位表示与DyeIV的连结部位。
以下示出通式(D)中的DyeIV的具体例,但本发明不限定于此。
含有通式(A)及通式(C)所表示的重复单元的至少一种的色素多聚体以及通式(D)所表示的色素多聚体中,含有通式(A)所表示的重复单元的色素多聚体、含有通式(C)所表示的重复单元的色素多聚体及通式(D)所表示的色素多聚体因来源于色素的部分结构在分子结构中是以共价键而连结,故含有所述色素多聚体的着色组合物的耐热性优异。因此,在将所述着色组合物应用于具有高温工艺的图案形成的情形时,在抑制向邻接的其他着色图案的色移的方面有效,故优选。另外,尤其通式(A)所表示的化合物容易控制色素多聚体的分子量而优选。
<<其他官能基及重复单元>>
本发明的色素多聚体(A)也可除了所述色素多聚体的色素结构部分以外具有其他官能基。其他官能基可例示聚合性基、酸基及碱可溶性基等。
另外,本发明的色素多聚体(A)也可除了所述含有色素结构的重复单元以外,含有其他重复单元。其他重复单元也可具有官能基。
另外,其他重复单元可例示含有聚合性基、酸基及碱可溶性基的至少一种的重复单元。
即,本发明的色素多聚体(A)也可除了所述通式(A)~通式(C)所表示的重复单元以外,含有其他重复单元。其他重复单元在一色素多聚体中可仅含有一种,也可含有两种以上。
另外,本发明的色素多聚体(A)也可在所述通式(A)~通式(D)所表示的色素多聚体中具有其他官能基。以下,对这些的详细情况加以说明。
<<<色素多聚体(A)所具有的聚合性基>>>
本发明的色素多聚体(A)优选为含有聚合性基。聚合性基可仅含有一种,也可含有两种以上。
关于聚合性基,可使色素结构含有聚合性基,也可使其他部分含有聚合性基。本发明中,优选为色素结构含有聚合性基。通过设定为此种构成,有耐热性提高的倾向。
另外,本发明中,色素结构以外的其他部分含有聚合性基的形态也优选。
聚合性基可使用利用自由基、酸、热而可进行交联的公知的聚合性基,例如可列举:含有乙烯性不饱和键的基团、环状醚基(环氧基、氧杂环丁烷基)、羟甲基等,尤其优选为含有乙烯性不饱和键的基团,进而优选为(甲基)丙烯酰基,进而优选为来源于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及(甲基)丙烯酸-3,4-环氧-环己基甲酯的(甲基)丙烯酰基。
聚合性基优选为以具有聚合性基的重复单元的形式而含有于色素多聚体中,更优选为以具有乙烯性不饱和键的重复单元的形式而含有。即,本发明的色素多聚体(A)的优选实施形态的一例为色素多聚体(A)含有含色素单体的重复单元及含聚合性基的重复单元的形态,更优选为含有含色素单体的重复单元及含乙烯性不饱和键的重复单元。
聚合性基的导入方法有以下方法:(1)利用含聚合性基的化合物对色素多聚体进行改性而导入聚合性基的方法、(2)使色素单体与含聚合性基的化合物进行共聚合而导入聚合性基的方法等。以下对详细情况加以描述。
(1)利用含聚合性基的化合物对色素多聚体进行改性而导入聚合性基的方法:
利用含聚合性基的化合物对色素多聚体进行改性而导入聚合性基的方法可无特别限制地使用公知的方法。例如就制造上的观点而言,优选为以下方法:(a)使色素多聚体所具有的羧酸与含不饱和键的环氧化合物反应的方法、(b)使色素多聚体所具有的羟基或氨基与含不饱和键的异氰酸酯化合物反应的方法、(c)使色素多聚体所具有的环氧化合物与含不饱和键的羧酸化合物反应的方法。
所述(a)使色素多聚体所具有的羧酸与含不饱和键的环氧化合物反应的方法中的含不饱和键的环氧化合物可列举:甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸-3,4-环氧-环己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧-环己基甲酯等,尤其甲基丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸-3,4-环氧-环己基甲酯的交联性及保存稳定性优异而优选。反应条件可使用公知的条件。
所述(b)使色素多聚体所具有的羟基或氨基与含不饱和键的异氰酸酯化合物反应的方法中的含不饱和键的异氰酸酯化合物可列举:甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯、丙烯酸-2-异氰酸基乙酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等,甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯的交联性及保存稳定性优异而优选。反应条件可使用公知的条件。
所述(c)使色素多聚体所具有的环氧化合物与含不饱和键的羧酸化合物反应的方法中的含不饱和键的羧酸化合物只要为公知的具有(甲基)丙烯酰氧基的羧酸化合物,则可无特别限制地使用,优选为甲基丙烯酸及丙烯酸,尤其甲基丙烯酸的交联性及保存稳定性优异而优选。反应条件可使用公知的条件。
(2)使色素单体与含聚合性基的化合物进行共聚合而导入聚合性基的方法:
(2)使色素单体与含聚合性基的化合物进行共聚合而导入聚合性基的方法可无特别限制地使用公知的方法,优选为(d)使可进行自由基聚合的色素单体与可进行自由基聚合的含聚合性基的化合物进行共聚合的方法、(e)使可进行复加成的色素单体与可进行复加成的含聚合性基的化合物进行共聚合的方法。
(d)使可进行自由基聚合的色素单体与可进行自由基聚合的含聚合性基的化合物进行共聚合的方法中的可进行自由基聚合的含聚合性基的化合物尤其可列举:含烯丙基的化合物(例如(甲基)丙烯酸烯丙酯等)、含环氧基的化合物(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧-环己基甲酯等)、含氧杂环丁烷基的化合物(例如(甲基)丙烯酸-3-甲基-3-氧杂环丁基甲酯等)、含羟甲基的化合物(例如N-(羟基甲基)丙烯酰胺等),尤其优选为环氧化合物、氧杂环丁烷化合物。反应条件可使用公知的条件。
(e)使可进行复加成的色素单体与可进行复加成的含聚合性基的化合物进行共聚合的方法中的可进行复加成的含聚合性基的化合物可列举含不饱和键的二醇化合物(例如(甲基)丙烯酸-2,3-二羟基丙酯等)。反应条件可使用公知的条件。
聚合性基的导入方法尤其优选为使色素多聚体所具有的羧酸与含不饱和键的环氧化合物反应的方法。
相对于色素多聚体(A)1g,色素多聚体(A)所具有的聚合性基量优选为0.1mmol~2.0mmol,进而优选为0.2mmol~1.5mmol,尤其优选为0.3mmol~1.0mmol。
另外,相对于所有重复单元100摩尔,色素多聚体(A)含有具有聚合性基的重复单元的重复单元的比例例如优选为5摩尔~50摩尔,更优选为10摩尔~20摩尔。
所述聚合性基的导入方法尤其优选为使色素多聚体所具有的羧酸与含不饱和键的环氧化合物反应的方法。
所述具有聚合性基的重复单元可列举如下具体例。其中,本发明不限定于这些具体例。
所述具体例中,就基板密接性及表面粗糙度的观点而言,优选为具有乙烯性不饱和键的色素单体,其中优选为甲基丙烯酰基、丙烯酰基、苯乙烯基或乙烯氧基,更优选为甲基丙烯酰基、丙烯酰基,进而优选为甲基丙烯酰基。
<<<色素多聚体(A)所具有的酸基及碱可溶性基>>>
本发明的色素多聚体(A)可具有的酸基可例示羧酸基、磺酸基、磷酸基。另外,碱可溶性基可例示酚性羟基、羧酸基。
本发明中,优选为酸基及/或碱可溶性基以如下情况为宜:以具有酸基及/或碱可溶性基的重复单元的形式而含有于多聚体(A)中。
具有酸基的重复单元的酸值优选为15mgKOH/g~110mgKOH/g,更优选为20mgKOH/g~90mgKOH/g,进而优选为30mgKOH/g~60mgKOH/g。
在本发明中,色素多聚体的酸值例如可根据色素多聚体中的酸基的平均含量而算出。另外,可通过使构成色素多聚体的含有酸基的单体单元的含量变化而获得具有所需酸值的树脂。
在色素多聚体中导入碱可溶性基的导入方法可列举:预先在色素单体中导入碱可溶性基的方法、及使具有碱可溶性基的色素单体以外的单体((甲基)丙烯酸、丙烯酸的己内酯改性物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的琥珀酸酐改性物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的邻苯二甲酸酐改性物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的1,2-环己烷二羧酸酐改性物、苯乙烯羧酸、衣康酸、马来酸、降冰片烯羧酸等含羧酸的单体,酸式磷酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙烯基膦酸等含磷酸的单体,乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸等含磺酸的单体)进行共聚合的方法,进而优选为使用此两种方法。
相对于色素多聚体(A)1g,色素多聚体(A)所具有的碱可溶性基量优选为0.3mmol~2.0mmol,进而优选为0.4mmol~1.5mmol,尤其优选为0.5mmol~1.0mmol。
另外,在色素多聚体(A)含有含色素单体的重复单元及含酸基的重复单元的情形时,相对于含色素单体的重复单元100摩尔,含有酸基的重复单元的比例例如优选为5摩尔~70摩尔,更优选为10摩尔~50摩尔。
色素多聚体(A)所具有的其他官能基可列举:内酯、酸酐、酰胺、-COCH2CO-、氰基等显影促进基、长链及环状烷基、芳烷基、芳基、聚环氧烷基、羟基、马来酰亚胺基、氨基等亲疏水性调整基等,可适当导入。
导入方法可列举:预先导入至色素单体中的方法、及使具有所述官能基的单体进行共聚合的方法。
示出色素多聚体(A)所含有的具有其他官能基的重复单元的具体例,但本发明不限定于此。
色素多聚体(A)的重量平均分子量优选为2,000~20,000,进而优选为3,000~15,000,尤其优选为4,000~10,000。
重量平均分子量及数量平均分子量可利用凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography,GPC)来求出。
另外,色素多聚体(A)的重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比[(Mw)/(Mn)]优选为1.0~3.0,进而优选为1.6~2.5,尤其优选为1.6~2.0。
本发明的色素多聚体(A)的玻璃化温度(Tg)优选为50℃以上,更优选为100℃以上。另外,由热重量分析(Thermogravimetric Analysis,TGA测定)所得的5%重量减少温度优选为120℃以上,更优选为150℃以上,进而优选为200℃以上。通过处于该范围内,可在将本发明的着色组合物用于制作彩色滤光片等时,减少由加热工艺所引起的浓度变化。
另外,本发明的色素多聚体的每单位重量的吸光系数(以下记作ε′。ε′=ε/平均分子量,单位:L/g·cm)优选为30以上,更优选为60以上,进而优选为100以上。通过处于该范围内,在应用本发明的着色组合物来制作彩色滤光片的情形时,可制作色彩再现性良好的彩色滤光片。
就着色力的观点而言,本发明的着色组合物中所用的色素多聚体(A)的摩尔吸光系数优选为尽可能高。
就色移的观点而言,本发明的着色组合物中所用的色素多聚体(A)的还原粘度优选为4.0~10.0,更优选为5.0~9.0,进而优选为6.0~7.0。还原粘度例如可使用乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)来进行测定。
本发明的色素多聚体(A)优选为溶解于以下的有机溶剂中的化合物。
有机溶剂可列举:酯类(例如3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯等)、醚类(例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等)、酮类(甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等)、芳香族烃类(例如甲苯、二甲苯等),以如下情况为宜:相对于这些溶剂,优选为溶解1质量%以上、50质量%以下,更优选为5质量%以上、40质量%以下,进而优选为10质量%以上、30质量%以下。通过处于该范围内,在将本发明的着色组合物用于制作彩色滤光片等时,可实现优选的涂布表面状态,或减少由涂布其他颜色后的溶出所致的浓度降低。
本发明的着色组合物中,可单独使用一种色素多聚体(A),也可并用两种以上。在使用两种以上的情形时,优选为其合计量相当于后述含量。
本发明的着色组合物中的色素多聚体(A)的含量考虑与后述(C)颜料的含有比率后设定。
色素多聚体相对于颜料的质量比(色素多聚体(A)/颜料)优选为0.1~5,更优选为0.2~2,进而优选为0.3~1。
<着色组合物>
继而,对本发明的着色组合物加以说明。本发明的着色组合物可用于形成彩色滤光片的着色层。本发明中所用的着色组合物优选为含有(B)硬化性化合物及(C)颜料。(B)硬化性化合物可例示聚合性化合物或碱可溶性树脂(包括含有聚合性基的碱可溶性树脂),可根据用途或制造方法而适当选择。进而,本发明的着色组合物优选为含有(D)光聚合引发剂。
例如在利用光致抗蚀剂来形成着色层的情形时,本发明的着色组合物优选为含有本发明的(A)色素多聚体、作为硬化性化合物的碱可溶性树脂、(C)颜料及(D)光聚合引发剂的组合物。进而也可含有表面活性剂、溶剂等成分。
另外,在利用干式蚀刻来形成着色层的情形时,优选为含有本发明的(A)色素多聚体、作为硬化性化合物的聚合性化合物、(C)颜料及(D)光聚合引发剂的组合物。进而也可含有表面活性剂、溶剂等成分。
以下,对这些的详细情况加以说明。
<聚合性化合物>
本发明的着色组合物含有聚合性化合物。
可使用利用自由基、酸、热而可进行交联的公知的聚合性化合物,例如可列举含有乙烯性不饱和键、环状醚(环氧、氧杂环丁烷)、羟甲基等的聚合性化合物。就灵敏度的观点而言,聚合性化合物是优选地选自具有至少一个、优选为两个以上的末端乙烯性不饱和键的化合物中。其中,优选为四官能以上的多官能聚合性化合物,进而优选为五官能以上的多官能聚合性化合物。
此种化合物组群在该产业领域中广为人知,本发明中可无特别限定地使用这些化合物。这些化合物例如可为以下化学形态的任一种:单体,预聚物即二聚物、三聚物及寡聚物或这些的混合物以及这些的多聚体等。本发明的聚合性化合物可单独使用一种,也可并用两种以上。
更具体而言,单体及其预聚物的例子可列举:不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类、以及这些的多聚体,优选为不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、及不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类、以及这些的多聚体。另外,也可优选地使用以下反应物:具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物,或者与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。另外,以下反应物也优选:具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物,进而具有卤素基或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。另外,作为其他例,也可使用代替所述不饱和羧酸而替换成不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等而成的化合物组群。
作为这些的具体化合物,也可将日本专利特开2009-288705号公报的段落编号[0095]~段落编号[0108]中记载的化合物优选地用于本发明中。
另外,所述聚合性化合物也优选为具有至少一个可进行加成聚合的乙烯基、且在常压下具有100℃以上的沸点的具有乙烯性不饱和基的化合物。其例子可列举:聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、在甘油或三羟甲基乙烷等多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷后加以(甲基)丙烯酸酯化而成者,日本专利特公昭48-41708号公报、日本专利特公昭50-6034号公报、日本专利特开昭51-37193号公报中记载般的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类,日本专利特开昭48-64183号公报、日本专利特公昭49-43191号公报、日本专利特公昭52-30490号公报中记载的聚酯丙烯酸酯类,作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及这些的混合物。
也可列举多官能(甲基)丙烯酸酯等,所述多官能(甲基)丙烯酸酯是使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基及乙烯性不饱和基的化合物与多官能羧酸反应所得。
另外,其他优选的聚合性化合物也可使用:日本专利特开2010-160418号公报、日本专利特开2010-129825号公报、日本专利第4364216号说明书等中记载的具有芴环且具有2官能以上的乙烯性不饱和基的化合物,卡多树脂(Cardo resin)。
另外,在常压下具有100℃以上的沸点、且具有至少一个可进行加成聚合的乙烯性不饱和基的化合物也优选为日本专利特开2008-292970号公报的段落编号[0254]~段落编号[0257]中记载的化合物。
除了所述以外,也可优选地使用下述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的自由基聚合性单体。再者,式中,在T为氧化烯基的情形时,碳原子侧的末端键结于R。
所述通式中,n为0~14,m为1~8。在一分子内存在多个的R、T可分别相同也可不同。
在所述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的各聚合性化合物中,存在多个的R的至少一个表示-OC(=O)CH=CH2或-OC(=O)C(CH3)=CH2所表示的基团。
作为所述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的聚合性化合物的具体例,也可将日本专利特开2007-269779号公报的段落编号0248~段落编号0251中记载的化合物优选地用于本发明中。
另外,以下化合物也可用作聚合性化合物:在日本专利特开平10-62986号公报中作为通式(1)及通式(2)而与其具体例一并记载的所述在多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷后加以(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
其中,聚合性化合物优选为二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-330;日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-320;日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-310;日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)DPHA;日本化药股份有限公司制造)、及这些的(甲基)丙烯酰基介隔乙二醇残基、丙二醇残基的结构。也可使用这些的寡聚物类型。
聚合性化合物也可为多官能单体,且也可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。乙烯性化合物只要如上文所述为混合物的情形般具有未反应的羧基,则可直接利用,视需要也可使非芳香族羧酸酐与所述乙烯性化合物的羟基反应而导入酸基。在该情形时,所使用的非芳香族羧酸酐的具体例可列举:四氢邻苯二甲酸酐、烷基化四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、烷基化六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐。
在本发明中,具有酸基的单体为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯,优选为使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基反应而具有酸基的多官能单体,尤其优选为在其酯中脂肪族多羟基化合物为季戊四醇及/或二季戊四醇者。市售品例如可列举东亚合成股份有限公司制造的作为多元酸改性丙烯酸寡聚物的M-510、M-520等。
这些单体可单独使用一种,但就制造方面而言,难以使用单一的化合物,故也可混合使用两种以上。另外,视需要也可并用不具有酸基的多官能单体与具有酸基的多官能单体作为单体。
具有酸基的多官能单体的优选酸值为0.1mgKOH/g~40mgKOH/g,尤其优选为5mgKOH/g~30mgKOH/g。若多官能单体的酸值过低,则显影溶解特性降低,若多官能单体的酸值过高,则制造或操作变困难而光聚合性能降低,像素的表面平滑性等硬化性变差。因此,在并用两种以上的酸基不同的多官能单体的情形时、或并用不具有酸基的多官能单体的情形时,优选为以总体的多官能单体的酸基在所述范围内的方式调整。
另外,含有具有己内酯结构的多官能性单体作为聚合性化合物也为优选形态。
具有己内酯结构的多官能性单体只要在其分子内具有己内酯结构,则并无特别限定,例如可列举ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯,该ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯是通过将三羟甲基乙烷、二-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羟甲基三聚氰胺等多元醇与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯进行酯化而获得。其中,优选为下述通式(Z-1)所表示的具有己内酯结构的多官能性单体。
通式(Z-1)中,6个R全部为下述通式(Z-2)所表示的基团,或者6个R中的1个~5个为下述通式(Z-2)所表示的基团,且其余为下述通式(Z-3)所表示的基团。
通式(Z-2)中,R1表示氢原子或甲基,m表示1或2的数,“*”表示结合键。
通式(Z-3)中,R1表示氢原子或甲基,“*”表示结合键。
此种具有己内酯结构的多官能性单体例如是由日本化药(股)作为卡亚拉得(KAYARAD)DPCA系列而市售,可列举:DPCA-20(所述式(1)~式(3)中m=1、式(2)所表示的基团的个数=2、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-30(所述式(1)~式(3)中m=1、式(2)所表示的基团的个数=3、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-60(所述式(1)~式(3)中m=1、式(2)所表示的基团的个数=6、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-120(所述式(1)~式(3)中m=2、式(2)所表示的基团的个数=6、R1全部为氢原子的化合物)等。
在本发明中,具有己内酯结构的多官能性单体可单独使用或混合使用两种以上。
另外,本发明的特定单体也优选为选自下述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物的组群中的至少一种。
所述通式(Z-4)及通式(Z-5)中,E分别独立地表示-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-,y分别独立地表示0~10的整数,X分别独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氢原子或羧基。
所述通式(Z-4)中,丙烯酰基及甲基丙烯酰基的合计值为3个或4个,m分别独立地表示0~10的整数,各m的合计值为0~40的整数。其中,在各m的合计值为0的情形时,X中的任一个为羧基。
所述通式(ii)中,丙烯酰基及甲基丙烯酰基的合计值为5个或6个,n分别独立地表示0~10的整数,各n的合计值为0~60的整数。其中,在各n的合计值为0的情形时,X中的任一个为羧基。
所述通式(Z-4)中,m优选为0~6的整数,更优选为0~4的整数。另外,各m的合计值优选为2~40的整数,更优选为2~16的整数,尤其优选为4~8的整数。
所述通式(Z-5)中,n优选为0~6的整数,更优选为0~4的整数。
另外,各n的合计值优选为3~60的整数,更优选为3~24的整数,尤其优选为6~12的整数。
另外,通式(Z-4)或通式(Z-5)中的-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-优选为氧原子侧的末端键结于X的形态。
所述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可单独使用一种,也可并用两种以上。尤其优选为通式(ii)中6个X全部为丙烯酰基的形态。
另外,通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物在聚合性化合物中的总含量优选为20质量%以上,更优选为50质量%以上。
所述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可由作为以前公知的步骤的以下步骤来合成:通过开环加成反应使环氧乙烷或环氧丙烷的开环骨架键结于季戊四醇或二季戊四醇的步骤;使例如(甲基)丙烯酰氯与开环骨架的末端羟基反应而导入(甲基)丙烯酰基的步骤。各步骤为广为人知的步骤,本领域技术人员可容易地合成通式(i)或通式(ii)所表示的化合物。
所述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物中,更优选为季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。
具体可列举下述式(a)~式(f)所表示的化合物(以下也称为“例示化合物(a)~例示化合物(f)”),其中,优选为例示化合物(a)、例示化合物(b)、例示化合物(e)、例示化合物(f)。
通式(Z-4)、通式(Z-5)所表示的聚合性化合物的市售品例如可列举:沙多玛(Sartomer)公司制造的具有4个亚乙氧基链的四官能丙烯酸酯SR-494,日本化药股份有限公司制造的具有6个亚戊氧基链的六官能丙烯酸酯DPCA-60、具有3个亚异丁氧基链的三官能丙烯酸酯TPA-330等。
另外,聚合性化合物也优选为日本专利特公昭48-41708号公报、日本专利特开昭51-37193号公报、日本专利特公平2-32293号公报、日本专利特公平2-16765号公报中记载般的丙烯酸氨基甲酸酯类,或日本专利特公昭58-49860号公报、日本专利特公昭56-17654号公报、日本专利特公昭62-39417号公报、日本专利特公昭62-39418号公报记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。进而,通过使用日本专利特开昭63-277653号公报、日本专利特开昭63-260909号公报、日本专利特开平1-105238号公报中记载的在分子内具有氨基结构或硫醚结构的加成聚合性化合物类作为聚合性化合物,可获得感光速度非常优异的硬化性组合物。
聚合性化合物的市售品可列举:氨基甲酸酯寡聚物UAS-10、氨基甲酸酯寡聚物UAB-140(山阳国策纸浆公司制造),“UA-7200”(新中村化学公司制造),DPHA-40H(日本化药公司制造),UA-306H、UA-306T、UA-3061、AH-600、T-600、AI-600(共荣社制造)等。
关于环状醚(环氧、氧杂环丁烷),例如作为具有环氧基者,双酚A型环氧树脂为JER-827、JER-828、JER-834、JER-1001、JER-1002、JER-1003、JER-1055、JER-1007、JER-1009、JER-1010(以上为日本环氧树脂(股)制造)、艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆(EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上为迪爱生(DIC)(股)制造)等,双酚F型环氧树脂为JER-806、JER-807、JER-4004、JER-4005、JER-4007、JER-4010(以上为日本环氧树脂(股)制造)、艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)835(以上为迪爱生(DIC)(股)制造)、LCE-21、RE-602S(以上为日本化药(股)制造)等,苯酚酚醛清漆型环氧树脂为JER-152、JER-154、JER-157S70、JER-157S65(以上为日本环氧树脂(股)制造)、艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上为迪爱生(DIC)(股)制造)等,甲酚酚醛清漆型环氧树脂可列举艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON)N-665、艾比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON)N-680、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上为迪爱生(DIC)(股)制造)、EOCN-1020(以上为日本化药(股)制造),脂肪族环氧树脂可列举艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4085S、艾迪科树脂(ADEKARESIN)EP-4088S(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)、赛罗西德(Celloxide)2021P、赛罗西德(Celloxide)2081、赛罗西德(Celloxide)2083、赛罗西德(Celloxide)2085、EHPE-3150(2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物)、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上为大赛璐(Daicel)化学工业(股)制造)、代那考尔(Denacol)EX-211L、代那考尔(Denacol)EX-212L、代那考尔(Denacol)EX-214L、代那考尔(Denacol)EX-216L、代那考尔(Denacol)EX-321L、代那考尔(Denacol)EX-850L(以上为长濑化成(Nagase Chemtex)(股)制造)、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)、JER-1031S(日本环氧树脂(股)制造)等。此种聚合性化合物适于利用干式蚀刻法来形成图案的情形。
关于这些聚合性化合物,其结构、单独使用或并用、添加量等使用方法的详细情况可根据着色组合物的最终的性能设计来任意设定。例如就灵敏度的观点而言,优选为每一分子的不饱和基含量多的结构,多的情况下优选为二官能以上。另外,就提高由着色组合物所形成的硬化膜的强度的观点而言,以三官能以上者为宜,进而,通过并用官能基数不同、聚合性基不同(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯醚系化合物)者来调节灵敏度与强度两者的方法也有效。进而,并用三官能以上者且环氧乙烷链长不同的聚合性化合物就以下方面而言优选:可调节着色组合物的显影性,可获得优异的图案形成能力。
另外,对于与着色组合物所含有的其他成分(例如光聚合引发剂、被分散体、碱可溶性树脂等)的相容性、分散性而言,聚合性化合物的选择、使用法也为重要的原因,例如有时可通过使用低纯度化合物或并用两种以上来提高相容性。另外,就提高与支撑体等的硬质表面的密接性的观点而言,有时也可选择特定的结构。,
关于本发明的着色组合物中的聚合性化合物的含量,在调配聚合性化合物的情形时,相对于着色组合物中的总固体成分,所述含量优选为0.1质量%~90质量%,进而优选为1.0质量%~60质量%,尤其优选为2.0质量%~40质量%。
本发明的组合物可仅含有一种聚合性化合物,也可含有两种以上。在含有两种以上的情形时,优选为其合计量成为所述范围。
<(C)颜料>
本发明的着色组合物优选为还含有(C)颜料。
本发明中使用的颜料可使用以前公知的各种无机颜料或有机颜料,优选为使用有机颜料。所述颜料优选为高透射率。
无机颜料可列举碳黑、钛黑等黑色颜料,金属氧化物,金属络合盐等所表示的金属化合物,具体可列举:铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属氧化物及所述金属的复合氧化物。
有机颜料例如可列举:
C.I.颜料黄11、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄53、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄99、C.I.颜料黄108、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄167、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄199;
C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙71;
C.I.颜料红81、C.I.颜料红105、C.I.颜料红122、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红155、C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红179、C.I.颜料红209、C.I.颜料红220、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红270;
C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫39;
C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15∶1、C.I.颜料蓝15∶3、C.I.颜料蓝15∶6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝66;
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37、C.I.颜料绿58;
C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕28;
C.I.颜料黑1等。
本发明中可优选地使用的颜料可列举以下颜料。然而,本发明不限定于这些颜料。
C.I.颜料黄11、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄108、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄167、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185,
C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙71,
C.I.颜料红122、C.I.颜料红150、C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红177、C.I.颜料红209、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264,
C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫32,
C.I.颜料蓝15∶1、C.I.颜料蓝15∶3、C.I.颜料蓝15∶6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝66,
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37、C.I.颜料绿58,
C.I.颜料黑1。
这些有机颜料可单独使用或为了调整分光或提高颜色纯度而组合使用。
在本发明的着色组合物具有来源于氧杂蒽色素、偶氮染料或方酸内鎓色素的部分结构(优选为来源于氧杂蒽色素的部分结构)作为所述色素多聚体的情形时,可通过与红色的着色剂(优选为红色的颜料)或黄色的着色剂(优选为黄色的颜料)并用而制成红色的着色组合物。所述色素多聚体与红色的着色剂或黄色的着色剂的质量比优选为10∶100~100∶10。
以下示出所述组合的具体例。例如,红色颜料可单独使用蒽醌系颜料、花系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料,或者混合使用这些颜料的至少一种与双偶氮系黄色颜料、异吲哚啉系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料或苝系红色颜料等。例如,蒽醌系颜料可列举C.I.颜料红177,苝系颜料可列举C.I.颜料红155、C.I.颜料红224,二酮吡咯并吡咯系颜料可列举C.I.颜料红254,就颜色分解性的方面而言,优选为与C.I.颜料黄139的混合。另外,红色颜料与黄色颜料的质量比优选为100∶5~100∶50。若为100∶4以下则难以抑制400nm~500nm的光透射率,另外若为100∶51以上则有时主波长向短波长偏移,无法提高颜色分解能力。尤其所述质量比最合适的是100∶10~100∶30的范围。另外,红色颜料彼此的组合的情形下,可根据所需求的分光来进行调整。
另外,绿色颜料可单独使用卤化酞青系颜料,或混合使用其与双偶氮系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料、甲亚胺系黄色颜料或异吲哚啉系黄色颜料。例如,此种例子优选为C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37与C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或C.I.颜料黄185的混合。绿色颜料与黄色颜料的质量比优选为100∶5~100∶150。所述质量比尤其优选为100∶30~100∶120的范围。
蓝色颜料可单独使用酞青系颜料,或混合使用其与二噁嗪系紫色颜料。例如优选为C.I.颜料蓝15∶6与C.I.颜料紫23的混合。蓝色颜料与紫色颜料的质量比优选为100∶0~100∶100,更优选为100∶10以下。
另外,黑色矩阵用的颜料可单独或混合使用碳、钛黑、氧化铁、氧化钛,优选为碳与钛黑的组合。另外,碳与钛黑的质量比优选为100∶0~100∶60的范围。
本发明的着色组合物优选为调配黑色以外的颜料,适于蓝色颜料。
关于颜料的一次粒子尺寸,在用作彩色滤光片用的情形时,就色彩不均或对比度的观点而言,优选为100nm以下,另外,就分散稳定性的观点而言,优选为5nm以上。颜料的一次粒子尺寸更优选为5nm~75nm,进而优选为5nm~55nm,尤其优选为5nm~35nm。
颜料的一次粒子尺寸可利用电子显微镜等公知的方法来测定。
其中,颜料优选为选自蒽醌颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、酞青颜料、喹酞酮颜料、异吲哚啉颜料、甲亚胺颜料及二噁嗪颜料中的颜料。尤其特别优选为C.I.颜料红177(蒽醌颜料),C.I.颜料红254(二酮吡咯并吡咯颜料)、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58、C.I.颜料蓝15∶6(酞青颜料)、C.I.颜料黄138(喹酞酮颜料)、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄185(异吲哚啉颜料)、C.I.颜料黄150(甲亚胺颜料)、C.I.颜料紫23(二噁嗪颜料)。
相对于着色组合物所含有的将溶剂除外的所有成分,颜料的含量优选为10质量%~70质量%,更优选为20质量%~60质量%,进而优选为25质量%~50质量%。
本发明的组合物可仅含有一种颜料,也可含有两种以上。在含有两种以上的情形时,优选为其合计量成为所述范围。
<(D)光聚合引发剂>
本发明的着色组合物就进一步提高灵敏度的观点而言,优选为含有光聚合引发剂。
所述光聚合引发剂只要具有引发所述聚合性化合物的聚合的能力,则并无特别限制,可自公知的光聚合引发剂中适当选择。例如优选为对紫外线范围至可见光线具有感光性者。另外,也可为与经光激发的增感剂发生某些作用而生成活性自由基的活性剂,也可为根据单体的种类而引发阳离子聚合般的引发剂。
另外,所述光聚合引发剂优选为含有至少一种在约300nm~800nm(更优选为330nm~500nm)的范围内具有至少约50的分子吸光系数的化合物。
所述光聚合引发剂例如可列举:卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、酰基膦氧化物等酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮等,优选为肟化合物。
另外,就曝光灵敏度的观点而言,优选为选自由三卤代甲基三嗪化合物、苯偶酰二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、膦氧化物化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁络合物及其盐、卤代甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所组成的组群中的化合物。
进而优选为三卤代甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、膦氧化物化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、三芳基咪唑化合物、苯并咪唑化合物、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物,尤其优选为选自由三卤代甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物、三芳基咪唑化合物、苯并咪唑化合物所组成的组群中的至少一种化合物。另外,三芳基咪唑化合物也可为与苯并咪唑的混合物。
具体而言,三卤代甲基三嗪化合物可例示以下化合物。再者,Ph为苯基。
三芳基咪唑化合物、苯并咪唑化合物可例示以下化合物。
三卤代甲基三嗪化合物也可使用市售品,例如也可使用TAZ-107(碧化学公司制造)。
尤其在将本发明的着色组合物用于制作固体摄像元件所具备的彩色滤光片的情形时,必须以尖锐(sharp)的形状形成微细的图案,因此重要的是硬化性并且在未曝光部中无残渣地进行显影。就此种观点而言,聚合引发剂尤其优选为使用肟化合物。尤其在固体摄像元件中形成微细图案的情形时,在硬化用曝光时使用步进式曝光,但有时该曝光机因卤素而受到损伤,也必须将聚合引发剂的添加量抑制得低,故若考虑到这些方面,则尤其优选为在形成如固体摄像元件般的微细图案时,使用肟化合物作为(D)光聚合引发剂。
所述具有三嗪骨架的卤化烃化合物例如可列举:若林等人著的《日本化学会公报(Bull.Chem.Soc.Japan)》(42、2924(1969))记载的化合物、英国专利第1388492号说明书记载的化合物、日本专利特开昭53-133428号公报记载的化合物、德国专利第3337024号说明书记载的化合物、F.C.谢弗(F.C.Schaefer)等人的《有机化学期刊(J.Org.Chem.)》(29、1527(1964))记载的化合物、日本专利特开昭62-58241号公报记载的化合物、日本专利特开平5-281728号公报记载的化合物、日本专利特开平5-34920号公报记载的化合物、美国专利第4212976号说明书中记载的化合物、特别是日本专利特开2013-077009号公报的段落编号0075中记载的化合物等。
另外,所述以外的光聚合引发剂可例示吖啶衍生物。具体可列举日本专利特开2013-077009号公报的段落编号0076中记载的化合物等、将这些内容并入至本申请说明书中。
所述酮化合物例如可列举日本专利特开2013-077009号公报的段落编号0077中记载的化合物等,将这些内容并入至本申请说明书中。
光聚合引发剂也可优选地使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言,例如也可使用日本专利特开平10-291969号公报中记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号公报中记载的酰基膦氧化物系引发剂。
羟基苯乙酮系引发剂可使用:艳佳固(IRGACURE)(注册商标)-184、达罗卡(DAROCUR)(注册商标)-1173、艳佳固(IRGACURE)(注册商标)-500、艳佳固(IRGACURE)(注册商标)-2959、艳佳固(IRGACURE)(注册商标)-127(商品名:均为巴斯夫(BASF)公司制造)。氨基苯乙酮系引发剂可使用:作为市售品的艳佳固(IRGACURE)(注册商标)-907、艳佳固(IRGACURE)(注册商标)-369及艳佳固(IRGACURE)(注册商标)-379(商品名:均为巴斯夫(BASF)公司制造)。氨基苯乙酮系引发剂也可使用吸收波长与365nm或405nm等长波光源匹配(matching)的日本专利特开2009-191179号公报中记载的化合物。另外,酰基膦系引发剂也可使用作为市售品的艳佳固(IRGACURE)(注册商标)-819或达罗卡(DAROCUR)(注册商标)-TPO(商品名:均为巴斯夫(BASF)公司制造)。
光聚合引发剂更优选可列举肟化合物。肟化合物的具体例可使用日本专利特开2001-233842号公报记载的化合物、日本专利特开2000-80068号公报记载的化合物、日本专利特开2006-342166号公报记载的化合物。
可优选地用作本发明的光聚合引发剂的肟衍生物等肟化合物例如可列举:3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。
肟化合物可列举:《英国化学会志(Journal of the Chemical Society,J.C.S.)普尔金会刊(Perkin)II》(1979年)pp.1653-1660、《英国化学会志(Journal of theChemical Society,J.C.S.)普尔金会刊(Perkin)II》(1979年)pp.156-162、《光聚合物科学与技术期刊(Journal of Photopolymer Science and Technology)》(1995年)pp.202-232、日本专利特开2000-66385号公报记载的化合物,日本专利特开2000-80068号公报、日本专利特表2004-534797号公报、日本专利特开2006-342166号公报的各公报中记载的化合物等。
市售品中也可优选地使用艳佳固(IRGACURE)(注册商标)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司制造)、艳佳固(IRGACURE)(注册商标)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司制造)。
肟化合物也可使用:强力(TRONLY)TR-PBG-304、强力(TRONLY)TR-PBG-309、强力(TRONLY)TR-PBG-305(常州强力电子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONICMATERIALS CO.,LTD)制造),艾迪科阿克斯(Adeka Arkls)NCI-831、艾迪科阿克斯(AdekaArkls)NCI-930(艾迪科(ADEKA)公司制造)等市售品。
另外,也可使用以下化合物作为所述记载以外的肟化合物:肟连结于咔唑N位上的日本专利特表2009-519904号公报中记载的化合物、在二苯甲酮部位上导入有杂取代基的美国专利第7626957号公报中记载的化合物、在色素部位上导入有硝基的日本专利特开2010-15025号公报及美国专利公开2009-292039号记载的化合物、国际公开专利2009-131189号公报中记载的酮肟化合物、在同一分子内含有三嗪骨架与肟骨架的美国专利7556910号公报中记载的化合物、在405nm处具有最大吸收且对g射线光源具有良好的灵敏度的日本专利特开2009-221114号公报记载的化合物等。
优选为进而也可优选地使用日本专利特开2007-231000号公报及日本专利特开2007-322744号公报中记载的环状肟化合物。环状肟化合物中,尤其就具有高的光吸收性而高灵敏度化的观点而言,优选为日本专利特开2010-32985号公报、日本专利特开2010-185072号公报中记载的缩环于咔唑色素上的环状肟化合物。
另外,在肟化合物的特定部位上具有不饱和键的日本专利特开2009-242469号公报中记载的化合物也由聚合非活性自由基来再生活性自由基,由此可达成高灵敏度化而可优选地使用。
尤其优选可列举:日本专利特开2007-269779号公报中揭示的具有特定取代基的肟化合物、或日本专利特开2009-191061号公报中揭示的具有硫代芳基的肟化合物。
具体而言,作为光聚合引发剂的肟化合物优选为下述通式(OX-1)所表示的化合物。再者,可为肟的N-O键为(E)体的肟化合物,也可为(Z)体的肟化合物,也可为(E)体与(Z)体的混合物。
通式(OX-1)中,R及B分别独立地表示一价取代基,A表示二价有机基,Ar表示芳基。
通式(OX-1)中,R所表示的一价取代基优选为一价的非金属原子团。
所述一价的非金属原子团可列举:烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。另外,这些基团也可具有一个以上的取代基。另外,所述取代基也可进一步经其他取代基所取代。
取代基可列举卤素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、酰氧基、酰基、烷基、芳基等。
烷基优选为碳数1~30的烷基,具体可例示:甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基、环戊基、环己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲酰甲基、1-萘甲酰基甲基、2-萘甲酰基甲基、4-甲基胺苯磺基苯甲酰甲基、4-苯基胺苯磺基苯甲酰甲基、4-二甲基氨基苯甲酰甲基、4-氰基苯甲酰甲基、4-甲基苯甲酰甲基、2-甲基苯甲酰甲基、3-氟苯甲酰甲基、3-三氟甲基苯甲酰甲基及3-硝基苯甲酰甲基。
芳基优选为碳数6~30的芳基,具体可例示:苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-并四苯基、1-茚基、2-薁基、9-芴基、三联苯基、四联苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、邻枯烯基、间枯烯基及对枯烯基、2,4,6-三甲苯基、并环戊二烯基(pentalenyl)、联萘基(binaphthalenyl)、三联萘基、四联萘基、并环庚三烯基(heptalenyl)、亚联苯基(biphenylenyl)、二环戊二烯并苯基(indacenyl)、丙[二]烯合芴基(fluoranthenyl)、苊基(acenaphthylenyl)、乙烯合蒽基(aceanthrylenyl)、丙烯合萘基(phenalenyl)、芴基、蒽基、联蒽基、三联蒽基、四联蒽基、蒽喹啉基(anthraquinolyl)、菲基、苯并[9,10]菲基(triphenylenyl)、芘基、基(chrysenyl)、并四苯基、七曜烯基(pleiadenyl)、苉基(picenyl)、苝基(perylenyl)、五苯基(pentaphenyl)、稠五苯基(pentacenyl)、联四苯基(tetraphenylenyl)、六苯基、稠六苯基、茹基(rubicenyl)、六苯并苯基(coronenyl)、联亚三萘基(trinaphthylenyl)、七苯基、稠七苯基、苒基(pyranthrenyl)及莪基(ovalenyl)。
酰基优选为碳数2~20的酰基,具体可例示:乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟乙酰基、戊酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基、4-甲基胺苯磺基苯甲酰基、4-苯基胺苯磺基苯甲酰基、4-二甲基氨基苯甲酰基、4-二乙基氨基苯甲酰基、2-氯苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、2-甲氧基苯甲酰基、2-丁氧基苯甲酰基、3-氯苯甲酰基、3-三氟甲基苯甲酰基、3-氰基苯甲酰基、3-硝基苯甲酰基、4-氟苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基及4-甲氧基苯甲酰基。
烷氧基羰基优选为碳数2~20的烷氧基羰基,具体可例示:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基及三氟甲氧基羰基。
芳氧基羰基具体可例示:苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲基胺苯磺基苯氧基羰基、4-苯基胺苯磺基苯氧基羰基、4-二甲基氨基苯氧基羰基、4-二乙基氨基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基、及4-甲氧基苯氧基羰基。
杂环基优选为含有氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的芳香族或脂肪族的杂环基。
具体可例示:噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻嗯基(thianthrenyl)、呋喃基、吡喃基、异苯并呋喃基、苯并哌喃基(chromenyl)、氧杂蒽基(xanthenyl)、啡噁噻基(phenoxathiinyl)、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚嗪基、异吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基(phthalazinyl)、萘啶基(naphthyridinyl)、喹噁啉基、喹唑啉基(quinazolinyl)、噌啉基(cinnolinyl)、蝶啶基(pteridinyl)、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基(β-carbolinyl)、菲啶基(phenanthridinyl)、吖啶基、呸啶基(perimidinyl)、菲咯啉基、啡嗪基(phenazinyl)、啡呻嗪基(phenarsazinyl)、异噻唑基(isothiazolyl)、啡噻嗪基(phenothiazinyl)、异噁唑基、呋吖基(furazanyl)、啡噁嗪基、异苯并二氢吡喃基(isochromanyl)、苯并二氢吡喃基、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、吲哚啉基、异吲哚啉基、奎宁环基(quinuclidinyl)、吗啉基及噻吨酮基(thioxantrill)。
烷硫基羰基具体可例示:甲硫基羰基、丙硫基羰基、丁硫基羰基、己硫基羰基、辛硫基羰基、癸硫基羰基、十八烷硫基羰基及三氟甲硫基羰基。
芳硫基羰基具体可列举:1-萘硫基羰基、2-萘硫基羰基、4-甲基胺苯磺基苯硫基羰基、4-苯基胺苯磺基苯硫基羰基、4-二甲基氨基苯硫基羰基、--二乙基氨基苯硫基羰基、2-氯苯硫基羰基、2-甲基苯硫基羰基、2-甲氧基苯硫基羰基、2-丁氧基苯硫基羰基、3-氯苯硫基羰基、3-三氟甲基苯硫基羰基、3-氰基苯硫基羰基、3-硝基苯硫基羰基、4-氟苯硫基羰基、4-氰基苯硫基羰基、及4-甲氧基苯硫基羰基。
通式(OX-1)中,B所表示的一价取代基表示芳基、杂环基、芳基羰基或杂环羰基。另外,这些基团也可具有一个以上的取代基。取代基可例示上文所述的取代基。另外,上文所述的取代基也可进一步经其他取代基所取代。
其中,尤其优选为以下所示的结构。
下述结构中,Y、X及n分别与后述通式(OX-2)中的Y、X及n为相同含意,优选例也相同。
所述式(OX-1)中,A所表示的二价有机基可列举碳数1~12的亚烷基、亚环烷基、亚炔基。另外,这些基团也可具有一个以上的取代基。取代基可例示上文所述的取代基。另外,上文所述的取代基也可进一步经其他取代基所取代。
其中,就提高灵敏度、抑制由加热经时所致的着色的方面而言,式(OX-1)中的A优选为未经取代的亚烷基、经烷基(例如甲基、乙基、叔丁基、十二烷基)取代的亚烷基、经烯基(例如乙烯基、烯丙基)取代的亚烷基、经芳基(例如苯基、对甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)取代的亚烷基。
所述式(OX-1)中,Ar所表示的芳基优选为碳数6~30的芳基,另外,也可具有取代基。取代基可例示:与上文中作为可具有取代基的芳基的具体例而列举的导入至经取代的芳基中的取代基相同的基团。
其中,就提高灵敏度、抑制由加热经时所致的着色的方面而言,优选为经取代或未经取代的苯基。
式(OX-1)中,就灵敏度的方面而言,由所述式(OX-1)中的Ar及与其邻接的S所形成的“SAr”的结构优选为以下所示的结构。再者,Me表示甲基,Et表示乙基。
肟化合物优选为下述通式(OX-2)所表示的化合物。
通式(OX-2)中,R及X分别独立地表示一价取代基,A及Y分别独立地表示二价有机基,Ar表示芳基,n为0~5的整数。通式(OX-2)中的R、A及Ar与通式(OX-1)中的R、A及Ar为相同含意,优选例也相同。
通式(OX-2)中,X所表示的一价取代基可列举:烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰基、烷氧基羰基、氨基、杂环基、卤素原子。另外,这些基团也可具有一个以上的取代基。取代基可例示上文所述的取代基。另外,上文所述的取代基也可进一步经其他取代基所取代。
这些中,就提高溶剂溶解性及长波长范围的吸收效率的方面而言,通式(OX-2)中的X优选为烷基。
另外,式(2)中的n表示0~5的整数,优选为0~2的整数。
通式(OX-2)中,Y所表示的二价有机基可列举以下所示的结构。再者,在以下所示的基团中,“*”表示与所述式(OX-2)中和Y邻接的碳原子的键结位置。
其中,就高灵敏度化的观点而言,优选为下述所示的结构。
进而,肟化合物优选为下述通式(OX-3)或通式(OX-4)所表示的化合物。
通式(OX-3)或通式(OX-4)中,R及X分别独立地表示一价取代基,A表示二价有机基,Ar表示芳基,n为0~5的整数。
通式(OX-3)或通式(OX-4)中的R、X、A、Ar及n与所述通式(OX-2)中的R、X、A、Ar及n分别为相同含意,优选例也相同。
以下,将可优选地使用的肟化合物的具体例(C-4)~具体例(C-13)示于以下,但本发明不限定于这些具体例。
肟化合物在350nm~500nm的波长范围内具有最大吸收波长,优选为在360nm~480nm的波长范围内具有吸收波长,尤其优选为365nm及455nm的吸光度高。
就灵敏度的观点而言,肟化合物在365nm或405nm下的摩尔吸光系数优选为1,000~300,000,更优选为2,000~300,000,尤其优选为5,000~200,000。
化合物的摩尔吸光系数可使用公知的方法,具体而言,例如优选为利用紫外可见分光光度计(瓦里安(Varian)公司制造的卡里-5(Carry-5)分光光度计(spctrophotometer)),使用乙酸乙酯溶剂以0.01g/L的浓度进行测定。
在本发明的着色组合物中含有(D)光聚合引发剂的情形时,相对于着色组合物的总固体成分,光聚合引发剂的含量优选为0.1质量%以上、50质量%以下,更优选为0.5质量%以上、30质量%以下,进而优选为1质量%以上、20质量%以下。在该范围内可获得更良好的灵敏度及图案形成性。
本发明的组合物可仅含有一种光聚合引发剂,也可含有两种以上。在含有两种以上的情形时,优选为其合计量成为所述范围。
<颜料分散剂>
在本发明的着色组合物含有颜料的情形时,可视需要而并用颜料分散剂。
本发明中可使用的颜料分散剂可列举:高分子分散剂[例如聚酰胺-胺及其盐、多羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨基甲酸酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福马林缩合物]、及聚氧化乙烯烷基磷酸酯、聚氧化乙烯烷基胺、烷醇胺等表面活性剂及颜料衍生物等。
高分子分散剂可根据其结构而进一步分类为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
具有对颜料表面的固定(anchor)部位的末端改性型高分子例如可列举:日本专利特开平3-112992号公报、日本专利特表2003-533455号公报等中记载的在末端具有磷酸基的高分子,日本专利特开2002-273191号公报等中记载的在末端具有磺酸基的高分子,日本专利特开平9-77994号公报等中记载的具有有机色素的部分骨架或杂环的高分子等。另外,日本专利特开2007-277514号公报中记载的在高分子末端导入2个以上的对颜料表面的固定部位(酸基、碱性基、有机色素的部分骨架或杂环等)的高分子也分散稳定性优异而优选。
具有对颜料表面的固定部位的接枝型高分子例如可列举聚酯系分散剂等,具体可列举:日本专利特开昭54-37082号公报、日本专利特表平8-507960号公报、日本专利特开2009-258668号公报等中记载的聚(低级亚烷基亚胺)与聚酯的反应产物,日本专利特开平9-169821号公报等中记载的聚烯丙胺与聚酯的反应产物,日本专利特开平10-339949号公报、日本专利特开2004-37986号公报、国际公开手册WO2010/110491等中记载的大分子单体与氮原子单体的共聚物,日本专利特开2003-238837号公报、日本专利特开2008-9426号公报、日本专利特开2008-81732号公报等中记载的具有有机色素的部分骨架或杂环的接枝型高分子,日本专利特开2010-106268号公报等中记载的大分子单体与含酸基的单体的共聚物等。尤其就颜料分散物的分散性、分散稳定性及使用颜料分散物的着色组合物所显示出的显影性的观点而言,尤其优选为日本专利特开2009-203462号公报中记载的具有碱性基及酸性基的两性分散树脂。
利用自由基聚合来制造具有对颜料表面的固定部位的接枝型高分子时所用的大分子单体可使用公知的大分子单体,可列举:东亚合成(股)制造的大分子单体AA-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基为甲基丙烯酰基的苯乙烯与丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚丙烯酸丁酯)、大赛璐(Daicel)化学工业(股)制造的普拉克塞尔(Placcel)FM5(甲基丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯5摩尔当量加成品)、FA10L(丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯10摩尔当量加成品)、及日本专利特开平2-272009号公报中记载的聚酯系大分子单体等。这些大分子单体中,尤其就颜料分散物的分散性、分散稳定性及使用颜料分散物的着色组合物所显示出的显影性的观点而言,尤其优选为柔软性且亲溶剂性优异的聚酯系大分子单体,进而尤其优选为日本专利特开平2-272009号公报中记载的聚酯系大分子单体所表示的聚酯系大分子单体。
具有对颜料表面的固定部位的嵌段型高分子优选为日本专利特开2003-49110号公报、日本专利特开2009-52010号公报等中记载的嵌段型高分子。
本发明中可使用的颜料分散剂也可作为市售品而获取,此种具体例可列举:楠木化成股份有限公司制造的“DA-7301”,毕克化学(BYK Chemie)公司制造的“迪斯帕毕克(Disperbyk)-101(聚酰胺-胺磷酸盐)、迪斯帕毕克(Disperbyk)-107(羧酸酯)、迪斯帕毕克(Disperbyk)-110、迪斯帕毕克(Disperbyk)-111(含酸基的共聚物)、迪斯帕毕克(Disperbyk)-130(聚酰胺)、迪斯帕毕克(Disperbyk)-161、迪斯帕毕克(Disperbyk)-162、迪斯帕毕克(Disperbyk)-163、迪斯帕毕克(Disperbyk)-164、迪斯帕毕克(Disperbyk)-165、迪斯帕毕克(Disperbyk)-166、迪斯帕毕克(Disperbyk)-170(高分子共聚物)”、“毕克(BYK)-P104、毕克(BYK)-P105(高分子量不饱和多羧酸)”、埃夫卡(EFKA)公司制造的“埃夫卡(EFKA)4047、埃夫卡(EFKA)4050、埃夫卡(EFKA)4010、埃夫卡(EFKA)4165(聚氨基甲酸酯系)、埃夫卡(EFKA)4330~埃夫卡(EFKA)4340(嵌段共聚物)、埃夫卡(EFKA)4400~埃夫卡(EFKA)4402(改性聚丙烯酸酯)、埃夫卡(EFKA)5010(聚酯酰胺)、埃夫卡(EFKA)5765(高分子量多羧酸盐)、埃夫卡(EFKA)6220(脂肪酸聚酯)、埃夫卡(EFKA)6745(酞青衍生物)、埃夫卡(EFKA)6750(偶氮颜料衍生物)”、味之素精密技术(Ajinomoto Fine-Techno)公司制造的“阿吉斯帕(Ajisper)PB821、阿吉斯帕(Ajisper)PB822、阿吉斯帕(Ajisper)PB880、阿吉斯帕(Ajisper)PB881”,共荣社化学公司制造的“弗洛兰(Flowlen)TG-710(氨基甲酸酯寡聚物)”、“波利弗洛(Polyflow)No.50E、波利弗洛(Polyflow)No.300(丙烯酸系共聚物)”,楠本化成公司制造的“迪斯帕隆(Disperlon)KS-860、迪斯帕隆(Disperlon)873SN、迪斯帕隆(Disperlon)874、迪斯帕隆(Disperlon)#2150(脂肪族多元羧酸)、迪斯帕隆(Disperlon)#7004(聚醚酯)、迪斯帕隆(Disperlon)DA-703-50、迪斯帕隆(Disperlon)DA-705、迪斯帕隆(Disperlon)DA-725”、花王公司制造的“德摩尔(Demol)RN、德摩尔(Demol)N(萘磺酸福马林缩聚物)、德摩尔(Demol)MS、德摩尔(Demol)C、德摩尔(Demol)SN-B(芳香族磺酸福马林缩聚物)”、“火莫格诺(Homogenol)L-18(高分子多羧酸)”、“爱慕根(Emulgen)920、爱慕根(Emulgen)930、爱慕根(Emulgen)935、爱慕根(Emulgen)985(聚氧化乙烯壬基苯基醚)”、“阿塞他命(Acetamin)86(硬脂基胺乙酸酯)”,日本路博润(Lubrizol)(股)制造的“索努帕斯(Solsperse)5000(酞青衍生物)、索努帕斯(Solsperse)22000(偶氮颜料衍生物)、索努帕斯(Solsperse)13240(聚酯胺)、索努帕斯(Solsperse)3000、索努帕斯(Solsperse)17000、索努帕斯(Solsperse)27000(在末端部具有功能部的高分子)、索努帕斯(Solsperse)24000、索努帕斯(Solsperse)28000、索努帕斯(Solsperse)32000、索努帕斯(Solsperse)38500(接枝型高分子)”,日光化学公司制造的“尼克尔(Nikkol)T106(聚氧化乙烯山梨醇酐单油酸酯)、尼克尔(Nikkol)MYS-IEX(聚氧化乙烯单硬脂酸酯)”,川研精化(股)制造的海诺埃克特(Hinoact)T-8000E等,信越化学工业(股)制造的有机硅氧烷聚合物KP341,裕商(股)制造的“W001:阳离子系表面活性剂”,聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯等非离子系表面活性剂,“W004、W005、W017”等阴离子系表面活性剂,森下产业(股)制造的“埃夫卡(EFKA)-46、埃夫卡(EFKA)-47、埃夫卡(EFKA)-47EA、埃夫卡(EFKA)聚合物100、埃夫卡(EFKA)聚合物400、埃夫卡(EFKA)聚合物401、埃夫卡(EFKA)聚合物450”,圣诺普科(Sannopco)(股)制造的“迪斯帕斯艾德(Disperse-aid)6、迪斯帕斯艾德(Disperse-aid)8、迪斯帕斯艾德(Disperse-aid)15、迪斯帕斯艾德(Disperse-aid)9100”等高分子分散剂,艾迪科(ADEKA)(股)制造的“艾迪科普罗尼克(AdekaPluronic)L31、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)F38、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)L42、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)L44、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)L61、艾迪科普罗尼克(Adeka P1uronic)L64、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)F68、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)L72、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)P95、艾迪科普罗尼克(AdekaPluronic)F77、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)P84、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)F87、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)P94、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)L101、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)P103、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)F108、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)L121、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)P-123”,及三洋化成(股)制造的“伊奥奈特(Eonet)(商品名)S-20”等。
这些颜料分散剂可单独使用,也可组合使用两种以上。在本发明中,尤其优选为将颜料衍生物与高分子分散剂组合使用。另外,关于颜料分散剂,也可与具有对所述颜料表面的固定部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子一起而并用碱可溶性树脂。碱可溶性树脂可列举:(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等,以及在侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物,尤其优选为(甲基)丙烯酸共聚物。另外,日本专利特开平10-300922号公报中记载的N位取代马来酰亚胺单体共聚物、日本专利特开2004-300204号公报中记载的醚二聚物共聚物、日本专利特开平7-319161号公报中记载的含有聚合性基的碱可溶性树脂也优选。具体可例示碱可溶性树脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物。
在着色组合物中含有颜料分散剂的情形时,相对于颜料100质量份,颜料分散剂的总含量优选为1质量份~80质量份,更优选为5质量份~70质量份,进而优选为10质量份~60质量份。在着色组合物所含有的分散剂成分中,特定分散树脂优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进而优选为70质量%以上。
本发明的组合物可分别仅含有一种颜料分散剂,也可含有两种以上。在含有两种以上的情形时,优选为其合计量成为所述范围。
具体而言,若为使用高分子分散剂的情形,则相对于颜料100质量份,其使用量以质量换算计而优选为5质量份~100质量份的范围,更优选为10质量份~80质量份的范围。
另外,在并用颜料衍生物的情形时,相对于颜料100质量份,颜料衍生物的使用量以质量换算计而优选为在1质量份~30质量份的范围内,更优选为在3质量份~20质量份的范围内,尤其优选为在5质量份~15质量份的范围内。
在着色组合物中,就硬化灵敏度、颜色浓度的观点而言,相对于构成着色组合物的总固体成分,着色剂及分散剂成分的含量的总和优选为50质量%以上、90质量%以下,更优选为55质量%以上、85质量%以下,进而优选为60质量%以上、80质量%以下。
<(F)碱可溶性树脂>
本发明的着色组合物优选为还含有碱可溶性树脂。
碱可溶性树脂的分子量并无特别限定,Mw优选为5000~100,000。另外,Mn优选为1000~20,000。
碱可溶性树脂可自以下碱可溶性树脂中适当选择,所述碱可溶性树脂为线性有机高分子聚合物,且在分子(优选为以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作为主链的分子)中具有至少一个促进碱可溶性的基团。就耐热性的观点而言,优选为多羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂,就控制显影性的观点而言,优选为丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂。
促进碱可溶性的基团(以下也称为酸基)例如可列举羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羟基等,优选为可溶于有机溶剂中且可利用弱碱性水溶液进行显影的基团,可列举(甲基)丙烯酸基作为尤其优选者。这些酸基可仅为一种,也可为两种以上。
所述可在聚合后赋予酸基的单体例如可列举:(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等具有羟基的单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸酯乙酯等具有异氰酸酯基的单体等。这些用以导入酸基的单体可仅为一种,也可为两种以上。为了在碱可溶性树脂中导入酸基,例如只要将具有酸基的单体及/或可在聚合后赋予酸基的单体(以下有时也称为“用以导入酸基的单体”)作为单体成分来进行聚合即可。
再者,在将可在聚合后赋予酸基的单体作为单体成分来导入酸基的情形时,必须在聚合后进行例如后述般的用以赋予酸基的处理。
制造碱可溶性树脂时,例如可应用公知的利用自由基聚合法的方法。利用自由基聚合法来制造碱可溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶剂的种类等聚合条件可由本领域技术人员容易地设定,也能以实验方式来决定条件。
用作碱可溶性树脂的线性有机高分子聚合物优选为在侧链上具有羧酸的聚合物,可列举:甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、酚醛清漆型树脂等碱可溶性酚树脂等,以及在侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物、对具有羟基的聚合物加成酸酐而成者。尤其(甲基)丙烯酸与可与其共聚合的其他单体的共聚物适合作为碱可溶性树脂。可与(甲基)丙烯酸共聚合的其他单体可列举:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯系化合物等。(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯等,乙烯系化合物可列举:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等,日本专利特开平10-300922号公报中记载的作为N位取代马来酰亚胺单体的N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。再者,这些可与(甲基)丙烯酸共聚合的其他单体可仅为一种,也可为两种以上。
碱可溶性树脂也优选为含有聚合物(a),该聚合物(a)是使必需下述通式(ED)所表示的化合物及/或下述通式(ED2)所表示的化合物(以下有时也将这些化合物称为“醚二聚物”)的单体成分进行聚合而成。
通式(ED)
通式(ED)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数1~25的烃基。
通式(ED2)
通式(ED2)中,R表示氢原子或碳数1~30的有机基。通式(ED2)的具体例可参考日本专利特开2010-168539号公报的记载。
由此,本发明的着色组合物可形成耐热性与透明性均极为优异的硬化涂膜。表示所述醚二聚物的所述通式(ED)中,R1及R2所表示的可具有取代基的碳数1~25的烃基并无特别限制,例如可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直链状或分支状的烷基;苯基等芳基;环己基、叔丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸基、异冰片基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等脂环式基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等经烷氧基取代的烷基;苄基等经芳基取代的烷基等。这些基团中,尤其就耐热性的方面而言,优选为甲基、乙基、环己基、苄基等般的不易因酸或热而脱离的一级或二级碳的取代基。
所述醚二聚物的具体例例如可列举:二甲基-2,2′-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯(dimethyl-2,2′-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate)、二乙基-2,2′-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2,2′-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丙基)-2,2′-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2′-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丁基)-2,2′-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔丁基)-2,2′-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔戊基)-2,2′-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2,2′-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2,2′-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2,2′-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧基乙基)-2,2′-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2,2′-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2′-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苯基-2,2′-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2,2′-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔丁基环己基)-2,2′-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(二环戊二烯基)-2,2′-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(三环癸基)-2,2′-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异冰片基)-2,2′-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二金刚烷基-2,2,-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(2-甲基-2-金刚烷基)-2,2′-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯等。这些具体例中,尤其优选为二甲基-2,2′-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2′-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2,2′-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2′-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯。这些醚二聚物可仅为一种,也可为两种以上。来源于所述通式(ED)所表示的化合物的结构体也可使其他单体进行共聚合。
另外,为了提高本发明的着色组合物的交联效率,也可使用具有聚合性基的碱可溶性树脂。具有聚合性基的碱可溶性树脂有用的是在侧链上含有烯丙基、(甲基)丙烯酸基、烯丙氧基烷基等的碱可溶性树脂等。所述含有聚合性基的聚合物的例子可列举:蒂阿诺(Dianal)NR系列(三菱丽阳股份有限公司制造)、佛陀玛(Photomer)6173(含COOH的丙烯酸聚氨基甲酸酯寡聚物(polyurethane acrylic oligomer)、钻石三叶草股份有限公司(Diamond Shamrock Co.Ltd.,)制造)、比斯克(Biscoat)R-264、KS抗蚀剂(KS Resist)106(均为大阪有机化学工业股份有限公司制造)、赛克罗马(Cyclomer)P系列、普拉克塞尔(Placcel)CF200系列(均为大赛璐(Daicel)化学工业股份有限公司制造)、艾***(Ebecryl)3800(大赛璐UCB(Daicel UCB)股份有限公司制造)等。这些含有聚合性基的碱可溶性树脂优选为以下树脂:经氨基甲酸酯改性的含聚合性双键的丙烯酸系树脂,其是通过预先使异氰酸酯基与OH基反应而残留一个未反应的异氰酸酯基且含有(甲基)丙烯酰基的化合物、与含有羧基的丙烯酸系树脂的反应而获得;含不饱和基的丙烯酸系树脂,其是通过含有羧基的丙烯酸系树脂与分子内一并具有环氧基及聚合性双键的化合物的反应而获得;酸侧位型环氧丙烯酸酯树脂;使含有OH基的丙烯酸系树脂与具有聚合性双键的二元酸酐反应而成的含聚合性双键的丙烯酸系树脂;使含有OH基的丙烯酸系树脂、异氰酸酯及具有聚合性基的化合物反应而成的树脂;日本专利特开2002-229207号公报及日本专利特开2003-335814号公报中记载的通过对以下树脂进行碱性处理所得的树脂等,所述树脂在侧链上具有在α位或β位上具有卤素原子或磺酸酯基等脱离基的酯基。
另外,碱可溶性树脂也可含有来源于下述式(X)所表示的乙烯性不饱和单体的结构单元。
通式(X)
(式(X)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示碳数2~10的亚烷基,R3表示氢原子或可含有苯环的碳数1~20的烷基。n表示1~15的整数)
所述式(X)中,R2的亚烷基的碳数优选为2~3。另外,R3的烷基的碳数为1~20,更优选为1~10,R3的烷基也可含有苯环。R3所表示的含有苯环的烷基可列举苄基、2-苯基(异)丙基等。
碱可溶性树脂尤其优选为(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物或包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体的多元共聚物。除此以外,可列举:使甲基丙烯酸-2-羟基乙酯进行共聚合而成的(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物、日本专利特开平7-140654号公报中记载的(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等,尤其优选可列举甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸的共聚物等。
碱可溶性树脂可参考日本专利特开2012-208494号公报的段落0558~段落0571(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0685]~[0700])以后的记载,将这些内容并入至本申请说明书中。
进而优选为使用以下树脂:日本专利特开2012-32767号公报中记载的段落编号0029~段落编号0063所记载的共聚物(B)及实施例中所用的碱可溶性树脂、日本专利特开2012-208474号公报的段落编号0088~段落编号0098中记载的粘合剂树脂及实施例中所用的粘合剂树脂、日本专利特开2012-137531号公报的段落编号0022~段落编号0032中记载的粘合剂树脂及实施例中所用的粘合剂树脂、日本专利特开2013-024934号公报的段落编号0132~段落编号0143中记载的粘合剂树脂及实施例中所用的粘合剂树脂、日本专利特开2011-242752号公报的段落编号0092~段落编号0098及实施例中所用的粘合剂树脂、日本专利特开2012-032770号公报的段落编号0030~段落编号0072的记载的粘合剂树脂。将这些内容并入至本申请说明书中。更具体而言,优选为下述树脂。
碱可溶性树脂的酸值优选为30mgKOH/g~200mgKOH/g,更优选为以50mgKOH/g~150mgKOH/g为宜,尤其优选为70mgKOH/g~120mgKOH/g。
另外,碱可溶性树脂的重量平均分子量(Mw)优选为2,000~50,000,进而优选为5,000~30,000,尤其优选为7,000~20,000。
在着色组合物中含有碱可溶性树脂的情形时,相对于着色组合物的总固体成分,碱可溶性树脂的含量优选为1质量%~15质量%,更优选为2质量%~12质量%,尤其优选为3质量%~10质量%。
本发明的组合物可仅含有一种碱可溶性树脂,也可含有两种以上。在含有两种以上的情形时,优选为其合计量成为所述范围。
<其他成分>
本发明的着色组合物除了含有所述各成分以外,也可在不损及本发明的效果的范围内,还含有有机溶剂、交联剂、聚合抑制剂、表面活性剂、有机羧酸、有机羧酸酐等其他成分。
<<有机溶剂>>
本发明的着色组合物也可含有有机溶剂。
有机溶剂只要满足各成分的溶解性或着色组合物的涂布性,则基本上无特别限制,尤其优选为考虑紫外线吸收剂、碱可溶性树脂或分散剂等的溶解性、涂布性、安全性而选择。另外,在制备本发明的着色组合物时,优选为含有至少两种有机溶剂。
有机溶剂可优选地列举:作为酯类的例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酷、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯类(例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯类(例如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等;以及作为醚类的例如二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等;以及作为酮类的例如甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮等;以及作为芳香族烃类的例如甲苯、二甲苯等。
就改良紫外线吸收剂及碱可溶性树脂的溶解性、涂布表面状态等观点而言,这些有机溶剂也优选为混合两种以上。在该情形时,尤其优选为由选自以下有机溶剂中的两种以上所构成的混合溶液:所述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯。
就涂布性的观点而言,有机溶剂在着色组合物中的含量优选为设定为组合物的总固体成分浓度成为5质量%~80质量%的量,进而优选为5质量%~60质量%,尤其优选为10质量%~50质量%。
本发明的组合物可仅含有一种有机溶剂,也可含有两种以上。在含有两种以上的情形时,优选为其合计量成为所述范围。
<<交联剂>>
也可在本发明的着色组合物中补充使用交联剂,进一步提高使着色组合物硬化而成的硬化膜的硬度。
交联剂只要利用交联反应可进行膜硬化,则并无特别限定,例如可列举:(a)环氧树脂;(b)经选自羟甲基、烷氧基甲基及酰氧基甲基中的至少一个取代基取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物;(c)经选自羟甲基、烷氧基甲基及酰氧基甲基中的至少一个取代基取代的苯酚化合物、萘酚化合物或羟基蒽化合物。其中,优选为多官能环氧树脂。
关于交联剂的具体例等详细情况,可参照日本专利特开2004-295116号公报的段落0134~段落0147的记载。
在本发明的着色组合物中含有交联剂的情形时,交联剂的调配量并无特别限定,优选为组合物的总固体成分的2质量%~30质量%,更优选为3质量%~20质量%。
本发明的组合物可仅含有一种交联剂,也可含有两种以上。在含有两种以上的情形时,优选为其合计量成为所述范围。
<<聚合抑制剂>>
在本发明的着色组合物中,为了在所述着色组合物的制造中或保存中阻止聚合性化合物的不需要的热聚合,理想的是添加少量的聚合抑制剂。
本发明中可使用的聚合抑制剂可列举:对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺亚铈盐等。
在本发明的着色组合物中含有聚合抑制剂的情形时,相对于所有组合物的质量,聚合抑制剂的添加量优选为约0.01质量%~约5质量%。
本发明的组合物可仅含有-种聚合抑制剂,也可含有两种以上。在含有两种以上的情形时,优选为其合计量成为所述范围。
<<表面活性剂>>
本发明的着色组合物中,就进一步提高涂布性的观点而言,也可添加各种表面活性剂。表面活性剂可使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。
尤其本发明的着色组合物通过含有氟系表面活性剂,在制备成涂布液时的溶液特性(特别是流动性)进一步提高,故可进一步改善涂布厚度的均匀性或省液性。
即,在使用应用含有氟系表面活性剂的着色组合物的涂布液来进行膜形成的情形时,通过使被涂布面与涂布液的界面张力减小,对被涂布面的濡湿性得到改善,对被涂布面的涂布性提高。因此,即便在以少量的液量形成几微米(μm)左右的薄膜的情形时,也可更优选地进行厚度不均小的均匀厚度的膜形成,就此方面而言有效。
氟系表面活性剂中的氟含有率优选为3质量%~40质量%,更优选为5质量%~30质量%,尤其优选为7质量%~25质量%。氟含有率为该范围内的氟系表面活性剂在涂布膜的厚度的均匀性或省液性的方面有效,在着色组合物中的溶解性也良好。
氟系表面活性剂例如可列举:美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781(以上为迪爱生(DIC)(股)制造),弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上为住友3M(股)制造),沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上为旭硝子(股)制造)等。
非离子系表面活性剂具体可列举:甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如丙氧基化甘油、乙氧基化甘油等)、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯(巴斯夫(BASF)公司制造的普罗尼克(Pluronic)L10、普罗尼克(Pluronic)L31、普罗尼克(Pluronic)L61、普罗尼克(Pluronic)L62、普罗尼克(Pluronic)10R5、普罗尼克(Pluronic)17R2、普罗尼克(Pluronic)25R2、特罗尼克(Tetronic)304、特罗尼克(Tetronic)701、特罗尼克(Tetronic)704、特罗尼克(Tetronic)901、特罗尼克(Tetronic)904、特罗尼克(Tetronic)150R1)、索努帕斯(Solsperse)20000(日本路博润(Lubrizol)(股))等。
阳离子系表面活性剂具体可列举:酞青衍生物(商品名:埃夫卡(EFKA)-745,森下产业(股)制造),有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(股)制造),(甲基)丙烯酸系(共)聚合物波利弗洛(Polyflow)No.75、波利弗洛(Polyflow)No.90、波利弗洛(Polyflow)No.95(共荣社化学(股)制造),W001(裕商(股)制造)等。
阴离子系表面活性剂具体可列举:W004、W005、W017(裕商(股)公司制造)等。
硅酮系表面活性剂例如可列举:东丽道康宁(Toray-Dow corning)(股)制造的“东丽硅酮(Toray Silicone)DC3PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH7PA”、“东丽硅酮(ToraySilicone)DC11PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH21PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH28PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH29PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH30PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH8400”,迈图高新材料(Momentive Performance Materials)公司制造的“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4460”、“TSF-4452”,信越硅酮股份有限公司制造的“KP341”、“KF6001”、“KF6002”,毕克化学(BYK Chemie)公司制造的“毕克(BYK)307”、“毕克(BYK)323”、“毕克(BYK)330”等。
在本发明的着色组合物中含有表面活性剂的情形时,相对于着色组合物的总质量,表面活性剂的添加量优选为0.001质量%~2.0质量%,更优选为0.005质量%~1.0质量%。
本发明的组合物可仅含有一种表面活性剂,也可含有两种以上。在含有两种以上的情形时,优选为其合计量成为所述范围。
<<有机羧酸、有机羧酸酐>>
本发明的着色组合物也可含有分子量为1000以下的有机羧酸及/或有机羧酸酐。
有机羧酸化合物具体可列举脂肪族羧酸或芳香族羧酸。脂肪族羧酸例如可列举:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、甘醇酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等单羧酸,草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、环己烷二羧酸、环己烯二羧酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸等二羧酸,1,2,3-丙三甲酸、乌头酸等三羧酸等。另外,芳香族羧酸例如可列举:苯甲酸、邻苯二甲酸等羧基直接键结于苯基的羧酸,及自苯基经由碳键而键结羧基的羧酸类。这些中,尤其优选为分子量600以下、特别是分子量50~500者,具体而言,例如优选为马来酸、丙二酸、琥珀酸、衣康酸。
有机羧酸酐例如可列举脂肪族羧酸酐、芳香族羧酸酐,具体而言,例如可列举:乙酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、1,2-环己烯二羧酸酐、正十八烷基琥珀酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等脂肪族羧酸酐。芳香族羧酸酐例如可列举:邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、萘二甲酸酐等。这些中,尤其优选为分子量600以下、特别是分子量50~500者,具体而言,例如优选为马来酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐。
在本发明的着色组合物中含有有机羧酸、有机羧酸酐的情形时,有机羧酸及/或有机羧酸酐的添加量通常在总固体成分中为0.01重量%~10重量%、优选为0.03重量%~5重量%、更优选为0.05重量%~3重量%的范围。
本发明的组合物可分别仅含有一种有机羧酸及/或有机羧酸酐,也可含有两种以上。在含有两种以上的情形时,优选为其合计量成为所述范围。
通过添加这些分子量为1000以下的有机羧酸及/或有机羧酸酐,可保持高的图案密接性,并且进一步减少着色组合物的未溶解物的残存。
除了所述添加剂以外,着色组合物中视需要可调配各种添加物、例如填充剂、密接促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂等。这些添加物可列举日本专利特开2004-295116号公报的段落0155~段落0156中记载者,将这些内容并入至本申请说明书中。
在本发明的着色组合物中,可含有日本专利特开2004-295116号公报的段落0078中记载的增感剂或光稳定剂、该公报的段落0081中记载的防热聚合剂。
本发明的组合物可分别仅含有一种所述成分,也可含有两种以上。在含有两种以上的情形时,优选为其合计量成为所述范围。
<着色组合物的制备方法>
本发明的着色组合物是通过将上文所述的成分混合而制备。
再者,在制备着色组合物时,可将构成着色组合物的各成分一次性调配,也可将各成分溶解、分散于溶剂中后逐次调配。另外,调配时的投入顺序或作业条件不受特别限制。例如可将所有成分同时溶解、分散于溶剂中而制备组合物,视需要也可预先将各成分适当制成两种以上的溶液、分散液,并在使用时(涂布时)将这些混合而制备成组合物。
如上所述般制备的着色组合物可使用过滤器等进行过滤分离后供于使用。
本发明的着色组合物为了去除异物或减少缺陷等,优选为利用过滤器进行过滤。只要为从前以来用于过滤用途等中者,则可无特别限定地使用。例如可列举:聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟树脂,尼龙-6、尼龙-6,6等聚酰胺系树脂,聚乙烯、聚丙烯(Polypropylene,PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量)等的过滤器。这些原材料中,优选为聚丙烯(包含高密度聚丙烯)。
过滤器的孔径优选为0.01μm以上,更优选为0.05μm以上。另外,过滤器的孔径优选为7.0μm以下,更优选为3.0um以下,进而优选为2.5μm以下,进而更优选为2.0μm以下,尤其优选为0.5μm以下。通过设定为该范围,可将后续步骤中妨碍均匀及平滑的着色组合物的制备的微细异物可靠地去除。
在使用过滤器时,也可将不同的过滤器组合。此时,利用第1过滤器的过滤可仅进行1次,也可进行2次以上。
另外,也可在所述范围内将孔径不同的第1过滤器组合。此处的孔径可参考过滤器厂商(filter maker)的标称值。市售的过滤器例如可自日本颇尔(Pall)股份有限公司、爱德万东洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Entegris)股份有限公司(原日本麦克丽思(Microris)股份有限公司)或北泽微滤器(KITZ Micro Filter)股份有限公司等所提供的各种过滤器中选择。
第2过滤器可使用由与所述第1过滤器相同的材料等所形成者。
例如,利用第1过滤器的过滤也可仅利用分散液来进行,且混合其他成分后进行第2过滤。
本发明的着色组合物可优选地用于彩色滤光片的着色层形成用。更具体而言,本发明的着色组合物由于可形成耐热性及颜色特性优异的硬化膜,故可优选地用于形成彩色滤光片的着色图案(着色层)。另外,本发明的着色组合物可优选地用于固体摄像元件(例如CCD、互补式金属氧化物半导体(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)等)或液晶显示装置(LCD)等图像显示装置中所用的彩色滤光片等着色图案形成用。进而,也可优选地用于印刷油墨、喷墨油墨及涂料等的制作用途。其中,可优选地使用CCD及CMOS等固体摄像元件用的彩色滤光片作为制作用途。
<硬化膜、图案形成方法、彩色滤光片及彩色滤光片的制造方法>
继而,对本发明的硬化膜、图案形成方法及彩色滤光片利用其制造方法加以详述。
本发明的硬化膜是使本发明的着色组合物硬化而成。该硬化膜可优选地用于彩色滤光片。
本发明的图案形成方法将本发明的着色组合物应用于支撑体上而形成着色组合物层,将不需要的部分去除而形成着色图案。
本发明的图案形成方法可优选地用于形成彩色滤光片所具有的着色图案(像素)。
本发明的组合物可利用所谓光刻法通过图案形成来制造彩色滤光片,也可利用干式蚀刻法来形成图案。
即,本发明的彩色滤光片的第一制造方法可例示包括以下步骤的彩色滤光片的制造方法:将着色组合物应用于支撑体上而形成着色组合物层的步骤;将所述着色组合物层以图案状进行曝光的步骤;以及将未曝光部显影去除而形成着色图案的步骤。
另外,本发明的彩色滤光片的第二制造方法可例示包括以下步骤的彩色滤光片的制造方法:将着色组合物应用于支撑体上而形成着色组合物层,并使其硬化而形成着色层的步骤;在所述着色层上形成光致抗蚀剂层的步骤;通过曝光及显影将所述光致抗蚀剂层图案化而获得抗蚀剂图案的步骤;以及将所述抗蚀剂图案作为蚀刻掩模来对所述着色层进行干式蚀刻的步骤。
在本发明中,更优选为利用光刻法来制造。
以下对这些方法加以详细描述。
以下,对本发明的图案形成方法的各步骤利用固体摄像元件用彩色滤光片的制造方法来加以详细说明,但本发明不限定于该方法。以下,有时将固体摄像元件用彩色滤光片简称为“彩色滤光片”。
<<形成着色组合物层的步骤>>
在形成着色组合物层的步骤中,在支撑体上应用本发明的着色组合物而形成着色组合物层。
该步骤中可使用的支撑体例如可使用:在基板(例如硅基板)上设有电荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)或互补式金属氧化物半导体(Complementary Metal-OxideSemiconductor,CMOS)等摄像元件(受光元件)的固体摄像元件用基板。
本发明的着色图案可形成于固体摄像元件用基板的摄像元件形成面侧(表面),也可形成于未形成摄像元件的面侧(背面)。
也可在固体摄像元件的着色图案之间、或固体摄像元件用基板的背面上设有遮光膜。
另外,在支撑体上,视需要也可设置底涂层以改良与上部的层的密接、防止物质的扩散或实现基板表面的平坦化。底涂层中可调配溶剂、碱可溶性树脂、聚合性化合物、聚合抑制剂、表面活性剂、光聚合引发剂等,这些各成分优选为自调配至所述本发明的组合物中的成分中适当选择。
在支撑体上赋予本发明的着色组合物的赋予方法可应用狭缝涂布、喷墨法、旋转涂布、流延涂布、辊涂布、网版印刷法等各种涂布方法。
涂布于支撑体上的着色组合物层的干燥(预烘烤)可利用热板、烘箱等在50℃~140℃的温度下进行10秒~300秒。
<利用光刻法来进行图案形成的步骤>
<<进行曝光的步骤>>
在曝光步骤中,对着色组合物层形成步骤中形成的着色组合物层使用例如步进机等曝光装置,介隔具有既定的掩模图案的掩模来进行图案曝光。由此可获得硬化膜。
曝光时可使用的放射线(光)尤其可优选地使用g射线、i射线等紫外线(尤其优选为i射线)。照射量(曝光量)优选为30mJ/cm2~1500mJ/cm2,更优选为50mJ/cm2~1000mJ/cm2,尤其优选为80mJ/cm2~500mJ/cm2
硬化膜(着色膜)的膜厚优选为1.0μm以下,更优选为0.1μm~0.9μm,进而优选为0.2μm~0.8μm。
通过将膜厚设定为1.0μm以下,可获得高分析性、高密接性,故优选。
另外,在该步骤中,也可优选地形成具有0.7μm以下的薄的膜厚的硬化膜,通过利用后述图案形成步骤对所得的硬化膜进行显影处理,可获得即便为薄膜,显影性、表面粗糙抑制及图案形状也优异的着色图案。
<<显影步骤>>
继而进行碱显影处理,由此曝光步骤中的未经光照射的部分的着色组合物层溶出至碱性水溶液中,仅经光硬化的部分残留。
显影液理想的是不对底层的摄像元件或电路等造成损伤(damage)的有机碱显影液。显影温度通常为20℃~30℃,显影时间以前为20秒~90秒。为了进一步去除残渣,近年来有时也有实施120秒~180秒的情况。进而,为了进一步提高残渣去除性,有时也重复以下步骤几次:每隔60秒甩去显影液,进一步重新供给显影液。
显影液中所用的碱剂例如可列举:氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化三甲基苄基铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯等有机碱性化合物,可优选地使用利用纯水将这些碱剂以浓度成为0.001质量%~10质量%、优选为0.01质量%~1质量%的方式稀释而成的碱性水溶液作为显影液。
再者,显影液中也可使用无机碱,无机碱例如优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等。
再者,在使用包含此种碱性水溶液的显影液的情形时,通常在显影后利用纯水进行清洗(淋洗)。
继而,优选为在实施了干燥后进行加热处理(后烘烤)。若形成多种颜色的着色图案,则可每种颜色逐一依序重复所述步骤来制造硬化皮膜。由此可获得彩色滤光片。
后烘烤为用以使硬化完全进行的显影后的加热处理,通常在100℃~240℃、优选为200℃~240℃下进行热硬化处理。
可使用热板或对流式烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热机构,以成为所述条件的方式以连续式或批次式对显影后的涂布膜进行所述后烘烤处理。
<利用干式蚀刻法来进行图案形成的情形>
干式蚀刻可对着色层将经图案化的光致抗蚀剂层作为掩模并使用蚀刻气体来进行。具体而言,在着色层上涂布正型或负型的感放射线性组合物并使其干燥,由此形成光致抗蚀剂层。在光致抗蚀剂层的形成时,优选为进一步实施预烘烤处理。光致抗蚀剂的形成工艺尤其理想的是实施曝光后的加热处理(曝光后烘烤(Post-Exposure Bake,PEB))、显影后的加热处理(后烘烤处理)的形态。
光致抗蚀剂例如可使用正型的感放射线性组合物。该正型的感放射线性组合物可使用感应紫外线(g射线、h射线、i射线)、包含准分子激光等的远紫外线、电子束、离子束及X射线等放射线的适于正型光致抗蚀剂用的正型抗蚀剂组合物。放射线中,优选为g射线、h射线、i射线,其中优选为i射线。
具体而言,正型的感放射线性组合物优选为含有醌二叠氮化合物及碱可溶性树脂的组合物。含有醌二叠氮化合物及碱可溶性树脂的正型的感放射线性组合物利用以下情况:通过500nm以下的波长的光照射而醌二叠氮基发生分解产生羧基,结果由碱不溶状态变为碱可溶性。该正型光致抗蚀剂的分析力明显优异,故可用于制作集成电路(IntegratedCircuit,IC)或大规模集成电路(Large Scale Integration,LSI)等集成电路。醌二叠氮化合物可列举萘醌二叠氮化合物。市售品例如可列举“FHi622BC”(富士胶片电子材料(Fujifilm Electronic Materials)公司制造)等。
光致抗蚀剂层的厚度优选为0.1μm~3μm,更优选为0.2μm~2.5μm,进而优选为0.3μm~2μm。再者,光致抗蚀剂层的涂布可使用上文已述的着色层的涂布方法来优选地进行。
继而,对光致抗蚀剂层进行曝光、显影,由此形成设有抗蚀剂贯通孔组群的抗蚀剂图案(经图案化的光致抗蚀剂层)。抗蚀剂图案的形成并无特别限制,可将以前公知的光刻技术适当地最适化来进行。通过曝光、显影而在光致抗蚀剂层中设置抗蚀剂贯通孔组群,由此将作为后续的蚀刻中所用的蚀刻掩模的抗蚀剂图案设置于着色层上。
光致抗蚀剂层的曝光可通过以下方式来进行:介隔既定的掩模图案,对正型或负型的感放射线性组合物利用g射线、h射线、i射线等、优选为i射线实施曝光。曝光后,通过利用显影液进行显影处理,而与欲形成着色图案的区域相对应地将光致抗蚀剂去除。
所述显影液只要对含有着色剂的着色层不造成影响,且将正型抗蚀剂的曝光部及负型抗蚀剂的未硬化部溶解,则均可使用,例如可使用各种有机溶剂的组合或碱性水溶液。碱性水溶液优选为将碱性化合物以浓度成为0.001质量%~10质量%、优选为0.01质量%~5质量%的方式溶解而制备的碱性水溶液。碱性化合物例如可列举:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯等。另外,在使用碱性水溶液作为显影液的情形时,通常在显影后利用水实施清洗处理。
继而,将抗蚀剂图案作为蚀刻掩模,以在着色层中形成贯通孔组群的方式利用干式蚀刻进行图案化。由此形成着色图案。贯通孔组群是以棋盘格状设置于着色层中。因此,在着色层中设有贯通孔组群而成的第1着色图案以棋盘格状而具有多个四角形状的第1着色像素。
具体而言,干式蚀刻时,将抗蚀剂图案作为蚀刻掩模来对着色层进行干式蚀刻。干式蚀刻的代表例有日本专利特开昭59-126506号、日本专利特开昭59-46628号、日本专利特开昭58-9108号、日本专利特开昭58-2809号、日本专利特开昭57-148706号、日本专利特开昭61-41102号等各公报中记载的方法。
就使图案剖面形成得更接近矩形的观点或进一步减少对支撑体的损伤的观点而言,干式蚀刻优选为按以下形态来进行。
优选为包括第1阶段的蚀刻、第2阶段的蚀刻及过蚀刻的形态,所述第1阶段的蚀刻使用氟系气体与氧气(O2)的混合气体,进行蚀刻直至支撑体不露出的区域(深度)为止,所述第2阶段的蚀刻在所述第1阶段的蚀刻后,使用氮气(N2)与氧气(O2)的混合气体,进行蚀刻直至优选为支撑体露出的区域(深度)附近为止,所述过蚀刻是在支撑体露出后进行。以下,对干式蚀刻的具体方法以及第1阶段的蚀刻、第2阶段的蚀刻及过蚀刻加以说明。
干式蚀刻是利用下述方法预先求出蚀刻条件来进行。
(1)分别算出第1阶段的蚀刻的蚀刻速率(nm/min)、及第2阶段的蚀刻的蚀刻速率(nm/min)。(2)分别算出在第1阶段的蚀刻中蚀刻所需厚度的时间、及在第2阶段的蚀刻中蚀刻所需厚度的时间。(3)依照所述(2)中算出的蚀刻时间来实施第1阶段的蚀刻。(4)依照所述(2)中算出的蚀刻时间来实施第2阶段的蚀刻。或者,也可通过终点(end point)检测来决定蚀刻时间,根据所决定的蚀刻时间来实施第2阶段的蚀刻。(5)针对所述(3)、(4)的合计时间算出过蚀刻时间,实施过蚀刻。
就将作为被蚀刻膜的有机材料加工成矩形的观点而言,所述第1阶段的蚀刻步骤中所用的混合气体优选为含有氟系气体及氧气(O2)。另外,第1阶段的蚀刻步骤通过设定为进行蚀刻直至支撑体不露出的区域为止的形态,可避免支撑体的损伤。另外,就避免支撑体的损伤的观点而言,所述第2阶段的蚀刻步骤及所述过蚀刻步骤优选为在第1阶段的蚀刻步骤中利用氟系气体及氧气的混合气体实施蚀刻直至支撑体不露出的区域为止后,使用氮气及氧气的混合气体来进行蚀刻处理。
第1阶段的蚀刻步骤中的蚀刻量、与第2阶段的蚀刻步骤中的蚀刻量的比率重要的是以不损及由第1阶段的蚀刻步骤中的蚀刻处理所得的矩形性的方式来决定。再者,总蚀刻量(第1阶段的蚀刻步骤中的蚀刻量与第2阶段的蚀刻步骤中的蚀刻量的总和)中的后者的比率优选为大于0%且为50%以下的范围,更优选为10%~20%。所谓蚀刻量,是指根据被蚀刻膜的残存的膜厚与蚀刻前的膜厚的差所算出的量。
另外,蚀刻优选为包括过蚀刻处理。过蚀刻处理优选为设定过蚀刻比率来进行。另外,过蚀刻比率优选为根据最初进行的蚀刻处理时间来算出。过蚀刻比率可任意设定,就维持光致抗蚀剂的耐蚀刻性及被蚀刻图案的矩形性的方面而言,优选为蚀刻步骤中的蚀刻处理时间的30%以下,更优选为5%~25%,尤其优选为10%~15%。
继而,将蚀刻后残存的抗蚀剂图案(即蚀刻掩模)去除。抗蚀剂图案的去除优选为包括以下步骤:在抗蚀剂图案上赋予剥离液或溶剂而将抗蚀剂图案调整为可去除的状态的步骤;以及使用清洗水将抗蚀剂图案去除的步骤。
在抗蚀剂图案上赋予剥离液或溶剂而将抗蚀剂图案调整为可去除的状态的步骤例如可列举:至少在抗蚀剂图案上赋予剥离液或溶剂,使之停滞既定的时间而进行浸置显影的步骤。使剥离液或溶剂停滞的时间并无特别限制,优选为几十秒钟至几分钟。
另外,使用清洗水将抗蚀剂图案去除的步骤例如可列举:自喷雾式或喷淋式的喷射喷嘴对抗蚀剂图案喷射清洗水,将抗蚀剂图案去除的步骤。清洗水可优选地使用纯水。另外,喷射喷嘴可列举:在其喷射范围内包含整个支撑体的喷射喷嘴、或为可动式的喷射喷嘴且其可动范围包含整个支撑体的喷射喷嘴。在喷射喷嘴为可动式的情形时,可在去除抗蚀剂图案的步骤中自支撑体中心部至支撑体端部为止移动2次以上来喷射清洗水,由此更有效地去除抗蚀剂图案。
剥离液通常含有有机溶剂,也可还含有无机溶剂。有机溶剂例如可列举:1)烃系化合物、2)卤化烃系化合物、3)醇系化合物、4)醚或缩醛系化合物、5)酮或醛系化合物、6)酯系化合物、7)多元醇系化合物、8)羧酸或其酸酐系化合物、9)酚系化合物、10)含氮化合物、11)含硫化合物、12)含氟化合物。剥离液优选为含有含氮化合物,更优选为含有非环状含氮化合物及环状含氮化合物。
非环状含氮化合物优选为具有羟基的非环状含氮化合物。具体而言,例如可列举:单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等,优选为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺,更优选为单乙醇胺(H2NCH2CH2OH)。另外,环状含氮化合物可列举:异喹啉、咪唑、N-乙基吗啉、ε-己内酰胺、喹啉、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、哌嗪、哌啶、吡嗪、吡啶、吡咯烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-苯基吗啉、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶等,优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吗啉,更优选为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
剥离液优选为含有非环状含氮化合物及环状含氮化合物,其中,更优选为含有作为非环状含氮化合物的选自单乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺中的至少一种与作为环状含氮化合物的选自N-甲基-2-吡咯烷酮及N-乙基吗啉中的至少一种,进而优选为含有单乙醇胺与N-甲基-2-吡咯烷酮。
在利用剥离液来进行去除时,只要将形成于第1着色图案12上的抗蚀剂图案52去除即可,即便于在第1着色图案12的侧壁上附着有作为蚀刻产物的堆积物的情形时,所述堆积物也可未完全被去除。所谓堆积物,是指蚀刻产物附着堆积于着色层的侧壁上而成者。
剥离液理想的是相对于剥离液100质量份而非环状含氮化合物的含量为9质量份以上、11质量份以下,且相对于剥离液100质量份而环状含氮化合物的含量为65质量份以上、70质量份以下。另外,剥离液优选为利用纯水将非环状含氮化合物与环状含氮化合物的混合物稀释而成者。
再者,本发明的制造方法视需要也可包括作为固体摄像元件用彩色滤光片的制造方法而公知的步骤来作为所述以外的步骤。例如在进行所述着色组合物层形成步骤、曝光步骤及图案形成步骤后,视需要也可包括通过加热及/或曝光使所形成的着色图案硬化的硬化步骤。
另外,在使用本发明的着色组合物的情形时,例如有时产生涂布装置喷出部的喷嘴或配管部的堵塞或者因着色组合物或颜料在涂布机内的附着、沉降、干燥所致的污染等。因此,为了高效地清洗由本发明的着色组合物所致的污染,优选为将与上文所述的本组合物有关的溶剂用作清洗液。另外,日本专利特开平7-128867号公报、日本专利特开平7-146562号公报、日本专利特开平8-278637号公报、日本专利特开2000-273370号公报、日本专利特开2006-85140号公报、日本专利特开2006-291191号公报、日本专利特开2007-2101号公报、日本专利特开2007-2102号公报、日本专利特开2007-281523号公报等中记载的清洗液也可优选地用于本发明的着色组合物的清洗去除。
所述中,优选为亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯及亚烷基二醇单烷基醚。
这些溶剂可单独使用也可混合使用两种以上。在混合两种以上的情形时,优选为将具有羟基的溶剂与不具有羟基的溶剂混合。具有羟基的溶剂与不具有羟基的溶剂的质量比为1/99~99/1,优选为10/90~90/10,进而优选为20/80~80/20。尤其优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(Propyleneglycol monomethylether acetate,PGMEA)与丙二醇单甲醚(Propyleneglycol monomethylether,PGME)的混合溶剂且其比率为60/40。再者,为了提高清洗液对污染物的渗透性,也可在清洗液中添加与上文所述的本组合物有关的表面活性剂。
本发明的彩色滤光片因使用本发明的着色组合物,故可进行曝光容限(margin)优异的曝光,且所形成的着色图案(着色像素)的图案形状优异,图案表面的粗糙或显影部的残渣得到抑制,故颜色特性变优异。
本发明的彩色滤光片可优选地用于CCD、CMOS等固体摄像元件,特别适于超过100万像素般的高分辨率的CCD或CMOS等。本发明的固体摄像元件用彩色滤光片例如可用作配置于构成CCD或CMOS的各像素的受光部、与用以进行聚光的微透镜(microlens)之间的彩色滤光片。
再者,本发明的彩色滤光片的着色图案(着色像素)的膜厚优选为2.0μm以下,更优选为1.0μm以下,进而优选为0.7μm以下。
另外,着色图案(着色像素)的尺寸(图案宽度)优选为2.5μm以下,更优选为2.0μm以下,尤其优选为1.7μm以下。
<固体摄像元件>
本发明的固体摄像元件具备上文已述的本发明的彩色滤光片。本发明的固体摄像元件的构成为具备本发明的彩色滤光片的构成,只要为作为固体摄像元件而发挥功能的构成,则并无特别限定,例如可列举如下构成。
所述固体摄像元件为以下构成:在支撑体上具有构成固体摄像元件(CCD图像传感器、CMOS图像传感器等)的受光区域的多个光电二极管(photodiode)及包含多晶硅等的传输电极,在所述光电二极管及所述传输电极上具有仅光电二极管的受光部开口的包含钨等的遮光膜,在遮光膜上具有以覆盖遮光膜整个面及光电二极管受光部的方式形成的包含氮化硅等的元件保护膜,在所述元件保护膜上具有本发明的固体摄像元件用彩色滤光片。
进而,也可为在所述元件保护层上且彩色滤光片之下(靠近支撑体之侧)具有聚光机构(例如微透镜等。以下相同)的构成、或在彩色滤光片上具有聚光机构的构成等。
<图像显示装置>
本发明的彩色滤光片不仅可用于所述固体摄像元件,而且可用于液晶显示装置或有机EL显示装置等图像显示装置,特别适于液晶显示装置的用途。具备本发明的彩色滤光片的液晶显示装置可显示以下图像:显示图像的色调良好且显示特性优异的高画质图像。
关于显示装置的定义或各显示装置的详细情况,例如是记载于《电子显示器元件(佐佐木昭夫著,工业调查会(股),1990年发行)》、《显示器元件(伊吹顺章著,产业图书(股),1989年发行)》等中。另外,关于液晶显示装置,例如是记载于《下一代液晶显示器技术(内田龙男编辑,工业调查会(股),1994年发行)》中。本发明可应用的液晶显示装置并无特别限制,例如可应用于所述《下一代液晶显示器技术》中记载的各种方式的液晶显示装置。
本发明的彩色滤光片也可用于彩色薄膜晶体管(Thin Film Transistor,TFT)方式的液晶显示装置。关于彩色TFT方式的液晶显示装置,例如是记载于《彩色TFT液晶显示器(共立出版(股),1996年发行)》中。进而,本发明也可应用于共面切换(In-PlaneSwitching,IPS)等横向电场驱动方式、多象限垂直取向(Multi-domain VerticalAlignment,MVA)等像素分割方式等视角经扩大的液晶显示装置或超扭转向列(SuperTwisted Nematic,STN)、扭转向列(Twisted Nematic,TN)、垂直取向(VerticalAlignment,VA)、光学补偿倾斜(Optically Compensated Splay,OCS)、边缘场切换(FringeField Switching,FFS)及反射光学补偿弯曲(Reflective-Optically Compensated Bend,R-OCB)等中。
另外,本发明的彩色滤光片也可用于明亮且高精细的彩色滤光片阵列(Color-filter On Array,COA)方式。在COA方式的液晶显示装置中,对彩色滤光片层的要求特性除了上文所述般的通常的要求特性以外,有时还需要对层间绝缘膜的要求特性、即低介电常数及耐剥离液性。在本发明的彩色滤光片中,因使用色相优异的色素多聚体,故颜色纯度、光透射性等良好且着色图案(像素)的色调优异,故可提供一种分辨率高且长期耐久性优异的COA方式的液晶显示装置。再者,为了满足低介电常数的要求特性,也可在彩色滤光片层上设置树脂被膜。
关于这些图像显示方式,例如是记载于《电致发光(Electroluminescence,EL)、等离子体显示面板(Plasma Display Panel,PDP)、液晶显示器(Liquid Crystal Display,LCD)显示器-技术与市场的最新动向-(东丽研究中心(Toray Research Center)调查研究部门,2001年发行)》的43页等中。
具备本发明的彩色滤光片的液晶显示装置除了本发明的彩色滤光片以外,是由电极基板、偏光膜、相位差膜、背光、间隔件(spacer)、视角保障膜等各种构件所构成。本发明的彩色滤光片可应用于由这些公知的构件所构成的液晶显示装置中。关于这些构件,例如是记载于《′94液晶显示器周边材料-化学品的市场(岛健太郎,CMC(股),1994年发行)》、《2003液晶相关市场的现状与将来展望(下卷)(表良吉,富士凯美莱总研(股),2003年发行)》中。
关于背光,是记载于《国际信息显示学会会议记录(SID meeting Digest)》(1380(2005))(A.今野(A.Konno)等人)或月刊显示器的2005年12月号的18页~24页(岛康裕)及该文献25页~30页(八木隆明)等中。
若将本发明的彩色滤光片用于液晶显示装置,则在与以前公知的冷阴极管的三波长管组合时可实现高的对比度,进而通过将红色、绿色、蓝色的LED光源(RGB-LED)设定为背光,可提供亮度高、另外颜色纯度高的色彩再现性良好的液晶显示装置。
[实施例]
以下,利用实施例对本发明加以更具体说明,但本发明只要不偏离其主旨,则不限定于以下的实施例。再者,只要无特别说明,则“%”及“份”为质量基准。
合成例1
<色素单体(X-1)的合成>
使罗丹明(Rhodamine)B 20.0g(41.8mmol)溶解于氯仿125g中后,一面利用冰浴进行冷却一面滴加***9.6g(62.6mmol)。其后,在外温65℃下加热3小时,冷却至20℃为止后,一面利用冰浴进行冷却一面添加甲基丙烯酸2-羟基乙酯9-8g(75.2mmol),添加三乙胺30.8g(304mmol)。将内温调整为20℃并搅拌3小时后添加氯仿100g,利用水进行分液后,将氯仿层浓缩。利用洗脱液氯仿∶甲醇=9∶1对浓缩物进行硅胶管柱纯化,获得(X-H1)19.5g。将所得的化合物添加至甲醇100mL中,添加钾=双(三氟甲磺酰基)酰亚胺13.3g(41.8mmol)并在25℃下搅拌2小时。利用乙酸乙酯200mL、水100mL进行分液,将乙酸乙酯层浓缩,由此获得(X-15)17.2g。最大吸收波长(λmax)=552nm(甲醇溶液)。(m/z)(正(posi))=555(posi),(m/z)(负(nega))=280。
(合成例2)
<色素单体(X-2)的合成>
除了将合成例1的钾=双(三氟甲磺酰基)酰亚胺变更为钾=双(三氟乙磺酰基)酰亚胺(17.4g)以外,同样地进行操作,获得色素单体(X-2)19.5g。
(合成例3)
<色素单体(X-3)的合成>
除了将合成例1的钾=双(三氟甲磺酰基)酰亚胺变更为环六氟丙烷-1,3-双(磺酰基)酰亚胺钾塩(13.8g)以外,同样地进行操作,获得色素单体(X-3)18.5g。
(合成例4)
<色素单体(X-4)的合成>
除了将合成例1的钾=双(三氟甲磺酰基)酰亚胺变更为钾=三(三氟甲磺酰基)甲基化物(25.9g)以外,同样地进行操作,获得色素单体(X-4)19.4g。
(合成例5)
<色素单体(X-5)的合成>
除了将合成例1的钾=双(三氟甲磺酰基)酰亚胺变更为四甲基铵三(五氟乙基)三氟磷酸盐(21.7g)以外,同样地进行操作,获得色素单体(X-4)18.5g。
(合成例6)
<色素单体(X-6)的合成>
除了将合成例1的钾=双(三氟甲磺酰基)酰亚胺变更为锂=四氰基硼酸盐(5.10g)以外,同样地进行操作,获得色素单体(X-6)14.2g。
(合成例7)
<色素单体(X-7)的合成>
除了将合成例1的钾=双(三氟甲磺酰基)酰亚胺变更为四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠水合物(37.0g)以外,同样地进行操作,获得色素单体(X-6)45.2g。
(合成例8)
<色素单体(X-8)的合成>
除了将合成例1的钾=双(三氟甲磺酰基)酰亚胺变更为四[4-氟苯基]硼酸钠水合物(17.3g)以外,同样地进行操作,获得色素单体(X-8)32.2g。
(合成例9)
<色素单体(X-9)的合成>
除了将合成例1的甲基丙烯酸2-羟基乙酯变更为丙烯酸2-羟基乙酯(8.73g)以外,同样地进行操作,获得色素单体(X-9)17.4g。
(合成例10)
<色素单体(X-10)的合成>
除了将合成例1的甲基丙烯酸2-羟基乙酯变更为N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺(8.65g)以外,同样地进行操作,获得色素单体(X-10)17.1g。
(合成例11)
<色素单体(X-11)的合成>
除了将合成例1的甲基丙烯酸2-羟基乙酯变更为N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺(8.92g)以外,同样地进行操作,获得色素单体(X-11)17.2g。
(合成例12)
<色素单体(X-12)的合成>
除了将合成例1的甲基丙烯酸2-羟基乙酯变更为4-乙烯基苯甲酸2-羟基乙酯(14.4g)以外,同样地进行操作,获得色素单体(X-12)18.4g。
(合成例13)
<色素单体(X-13)的合成>
除了将合成例1的甲基丙烯酸2-羟基乙酯变更为甲基丙烯酸5-羟基戊酯(12.9g)以外,同样地进行操作,获得色素单体(X-13)17.9g。
(合成例14)
<色素单体(X-14)的合成>
除了将合成例1的罗丹明B变更为下述化合物(a)(18.9g)以外,同样地进行操作,获得色素单体(X-14)19.5g。
(合成例15)
<色素单体(X-15)的合成>
使罗丹明B 20.0g(41.8mmol)溶解于氯仿125g中后,一面利用冰浴进行冷却一面滴加***9.6g(62.6mmol)。其后,在外温65℃下加热3小时,冷却至20℃为止后,移至滴液漏斗中,一面进行冰浴冷却一面滴加至1,5-戊二醇200g、三乙胺30.8g(304mmol)的溶液中。将内温调整为20℃并搅拌3小时后添加氯仿100g,利用水进行分液后,将氯仿层浓缩。利用洗脱液氯仿∶甲醇=9∶1对所得的浓缩物进行硅胶管柱纯化。将所得的化合物添加至甲醇100mL中,添加钾=双(三氟甲磺酰基)酰亚胺13.3g(41.8mmol)并在25℃下搅拌2小时。利用乙酸乙酯200mL、水100mL进行分液,将乙酸乙酯层浓缩,由此获得(X-1)17.2g。λmax=552nm(甲醇溶液)。m/z(posi)=529,m/z(nega)=280。
(合成例16)
<色素单体(X-16)的合成>
使罗丹明B 20.0g(41.8mmol)溶解于氯仿125g中后,一面利用冰浴进行冷却一面滴加***9.6g(62.6mmol)。其后,在外温65℃下加热3小时,冷却至20℃为止后,一面利用冰浴进行冷却一面添加2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲醇9.9g(75.2mmol),添加三乙胺30.8g(304mmol)。将内温调整为20℃并搅拌3小时后添加氯仿100g,利用水进行分液后,将氯仿层浓缩。在该溶液中添加乙酸100mL、水10mL并在50℃下加热24小时。将反应液浓缩,利用洗脱液氯仿∶甲醇=9∶1对所得的浓缩物进行硅胶管柱纯化。将所得的化合物添加至甲醇100mL中,添加钾=双(三氟甲磺酰基)酰亚胺13.3g(41.8mmol)并在25℃下搅拌2小时。利用乙酸乙酯200mL、水100mL进行分液,将乙酸乙酯层浓缩,由此获得(X-16)14.6g。λmax=552nm(甲醇溶液)。m/z(posi)=517(posi),m/z(nega)=280。
(合成例17)
<色素单体X-17的合成>
使单体A 10.0g(8.0mmol)溶解于氯仿100mL中。继而添加钾=双(三氟甲磺酰基)酰亚胺3.63g(12.0mmol)及离子交换水50mL并在40℃下搅拌3小时。将水层去除,将氯仿层浓缩,由此获得(X-17)9.4g。最大吸收波长(λmax)=553nm(甲醇溶液)。(m/z)(posi)=1191(posi),(m/z)(nega)=280。
(合成例18)
<色素单体X-18的合成>
使单体B 10.0g(8.0mmol)溶解于氯仿100mL中。继而添加钾=双(三氟甲磺酰基)酰亚胺3.63g(12.0mmol)及离子交换水50mL并在40℃下搅拌3小时。将水层去除,将氯仿层浓缩,由此获得(X-18)9.4g。最大吸收波长(λmax)=595nm(甲醇溶液)。(m/z)(posi)=566(posi),(m/z)(nega)=280。
以下示出(X-1)~(X-18)的物性数据。
[表3]
所述表中,m/z(posi)表示在基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization-Time of Flight Mass Spectrometry,MALDITOFMASS)的正离子模式(positive mode)下观测到的分子量,m/z(nega)表示在MALDITOFMASS的负离子模式下观测到的分子量。
(合成例17)
<色素多聚体(S-1)的合成>
将单体(X-1)(16.4g)、甲基丙烯酸(0.80g)、十二烷基硫醇(0.51g)、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(以下也称为“PGMEA”)(46.6g)混合,将一半量添加至三口烧瓶中,在氮气环境下加热至80℃。在剩余的溶液中添加2,2′-偶氮双(异丁酸)二甲酯[商品名:V601,和光纯药工业(股)制造](0.58g)并使之溶解,用2小时滴加至三口烧瓶中。其后搅拌3小时后,升温至90℃,加热搅拌2小时后,放置冷却。冷却至室温为止后,滴加至甲醇/离子交换水=100mL/10mL的混合溶剂中进行再沉淀。过滤后,在40℃下进行2天送风干燥后,获得色素多聚体(S-1)15.6g。
<色素多聚体(S-2)~色素多聚体(S-23)、色素多聚体(S-28)、色素多聚体(S-29)及色素多聚体(S-H1)的合成>
除了将合成例1中的单体(X-1)及甲基丙烯酸变更为下述表4中记载的单体及添加量以外,进行相同的操作,合成色素多聚体(S-2)~色素多聚体(S-23)、色素多聚体(S-28)、色素多聚体(S-29)及色素多聚体(S-H1)。
[表4]
表中,原料单体A~原料单体D表示以下的结构式所表示的单体。HEMA表示甲基丙烯酸2-羟基乙酯,BzMA表示甲基丙烯酸苄酯。
(合成例41)
<色素多聚体(S-24)的合成>
将单体(X-1)(13.0g)、甲基丙烯酸(0.80g)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(3.5g)、十二烷基硫醇(0.51g)及PGMEA(46.6g)混合,将一半量添加至三口烧瓶中,在氮气环境下加热至80℃。在剩余的溶液中添加2,2′-偶氮双(异丁酸)二甲酯[商品名:V601,和光纯药工业(股)制造](0.58g)并使之溶解,用2小时滴加至三口烧瓶中。其后搅拌3小时后,升温至90℃,加热搅拌2小时后,冷却至80℃为止。继而,添加甲基丙烯酸(2-异氰酸基乙基)酯(4.17g)及尼奥斯坦(Neostann)U-100(0.050g)并搅拌2小时后,放置冷却。冷却至室温为止后,滴加至甲醇/离子交换水=100mL/10mL的混合溶剂中进行再沉淀。过滤后,在40℃下进行2天送风干燥后,获得色素多聚体(S-24)17.6g。
(合成例42)
<色素多聚体(S-25)的合成>
将单体(X-1)(16.4g)、甲基丙烯酸(1.60g)、十二烷基硫醇(0.51g)、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(以下也称为“PGMEA”)(46.6g)混合,将一半量添加至三口烧瓶中,在氮气环境下加热至80℃。在剩余的溶液中添加2,2′-偶氮双(异丁酸)二甲酯[商品名:V601,和光纯药工业(股)制造](0.58g)并使之溶解,用2小时滴加至三口烧瓶中。其后搅拌3小时后,升温至90℃,加热搅拌2小时。继而,添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.60g)、溴化四丁基铵(0.10g),在90℃下加热10小时。冷却至室温为止后,滴加至甲醇/离子交换水=100mL/10mL的混合溶剂中进行再沉淀。过滤后,在40℃下进行2天送风干燥后,获得色素多聚体(S-25)15.6g。
(合成例43)
<色素多聚体(S-26)的合成>
将化合物(X-15)20.0g(24.7mmol)、均苯四甲酸酐2.69g(12.4mmol)添加至PGMEA50g中,在氮气环境下加热回流10小时。冷却至室温为止后,添加至己烷1000mL中,对所得的固体进行过滤并在40℃下进行2天送风干燥,由此获得色素多聚体(S-26)17.5g。
(合成例44)
<色素多聚体(S-27)的合成>
将化合物(X-16)10.8g(13.5mmol)、1,1-双(羟基甲基)丙酸2.2g(16.5mmol)、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯6.3g(39.1mmol)、1,6-二异氰酸基己烷11.6g(69.1mmol)及尼奥斯坦(Neostann)U-1000(0.1g)添加至甲基乙基酮100g中,在氮气环境下在80℃下加热10小时。冷却至室温为止后,添加至己烷1000mL中,将所得的胶(gum)状物质移至培养皿(schale)中并在40℃下进行2天送风干燥,由此获得色素多聚体(S-26)18.4g。
<(S-1)~(S-29)及(S-H1)的物性>
<<酸值的测定>>
依照电位差滴定法来测定酸值。具体而言,溶解于丙二醇单甲醚与水的9比1的混合溶剂中,利用0.1mol/L的氢氧化钾水溶液进行滴定,根据滴定曲线上的直至拐点为止的滴定量来算出酸值(mgKOH/g)。
<<还原粘度>>
在色素多聚体1.0g中添加PGMEA 19.0g并使之溶解。将该溶液加入至粘度计常数为0.003mm2/s2(cst/s}的乌氏管中,在30℃下进行测定。
还原粘度的单位为g(色素多聚体)/g(色素多聚体+PGMEA的合计质量)。
<<最大吸收波长(λmax)>>
利用分光光度计卡里(cary)5(瓦里安(Varian)公司制造)进行测定。
[表5]
1.抗蚀剂液的制备
将下述组成的成分混合并溶解,制备底涂层用抗蚀剂液。
<底涂层用抗蚀剂液的组成>
·溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA) 19.20份
·溶剂:乳酸乙酯 36.67份
·碱可溶性树脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物(摩尔比=60/22/18,重量平均分子量为15,000,数量平均分子量为9,000)的40%PGMEA溶液 30.51份
·二季戊四醇六丙烯酸酯 12.20份
·聚合抑制剂:对甲氧基苯酚 0.0061份
·氟系表面活性剂:F-475,迪爱生(DIC)(股)制造 0.83份
·光聚合引发剂:三卤代甲基三嗪系的光聚合引发剂 0.586份
(TAZ-107,碧化学公司制造)
2.带有底涂层的硅晶片基板的制作
将6英寸的硅晶片在烘箱中在200℃下加热处30分钟。继而,在该硅晶片上以干燥膜厚成为1.5μm的方式涂布所述抗蚀剂液,进而在220℃的烘箱中加热干燥1小时而形成底涂层,获得带有底涂层的硅晶片基板。
3.着色组合物的制备
3-1.蓝色(蓝(blue)15∶6)颜料分散液的制备
如以下般制备蓝色颜料分散液1。
利用珠磨机(beads mill)(氧化锆珠,直径为0.3mm)将包含13.0份的C.I.颜料蓝(Pigment Blue)15∶6(蓝色颜料,平均粒子尺寸为55nm)、及5.0份的作为颜料分散剂的迪斯帕毕克(Disperbyk)111、82.0份的PGMEA的混合液混合、分散3小时,制备颜料分散液。其后,进而使用带有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(日本BEE(股)制造)在2000kg/cm3的压力下将流量设定为500g/min来进行分散处理。将该分散处理反复10次,获得实施例或比较例的着色组合物中所用的蓝色用颜料分散液1(C.I.颜料蓝15∶6分散液,颜料浓度为13%)。
对所得的蓝色颜料分散液利用动态光散射法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(日机装公司(Nikkiso Co.,Ltd.)制造))来测定颜料的粒子尺寸,结果为24nm。
在所述“3-1.蓝色颜料分散液的制备”中,在蓝色颜料分散液1中代替用作蓝色颜料的C.I.颜料蓝15∶6与颜料分散剂迪斯帕毕克(Disperbyk)111的组合,而设定为下述表所示的颜料与迪斯帕毕克(Disperbyk)111的组合,除此以外,与所述蓝色颜料分散液1的制备同样地制备红色颜料(PR254)分散液、黄色颜料(PY139)分散液。
再者,表中所示的颜料(PR254、PY139)的详细情况如下。
~红色颜料~
·C.I.颜料红254(PR254)(粒子尺寸为26nm)
~黄色颜料~
·C.I.颜料黄139(PY139)(粒子尺寸为29nm)
3-2.着色组合物的制备
(1)实施例1~实施例39、比较例1~比较例2的着色组合物
将下述各成分混合并加以分散、溶解,制备着色组合物的溶液后,利用0.45μm尼龙过滤器进行过滤,由此获得实施例1~实施例39、比较例1~比较例2的各着色组合物。
·环己酮 1.133份
·碱可溶性树脂(下述J1或J2:下述表中记载的化合物) 0.030份
·索努帕斯(Solsperse)20000(1%环己烷溶液,日本路博润(Lubrizol Japan)(股)制造) 0.125份
·光聚合引发剂(下述(I-1)~(I-8):下述所记载的化合物) 0.012份
·色素多聚体(下述表中记载的化合物)(其中,比较例1及比较例2使用既定的色素单体) 以固体成分计为0.040份
·含有下述表中记载的颜料的颜料分散液(颜料浓度为13.0%) 0.615份
·二季戊四醇六丙烯酸酯 0.070份
·丙氧基化甘油(1%环己烷溶液) 0.048份
下述(I-1)为艳佳固(IRGACURE)(注册商标)-OXE01,(I-2)为艳佳固(IRGACURE)(注册商标)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司制造),(I-3)为艳佳固(IRGACURE)(注册商标)-379,(I-4)为达罗卡(DAROCUR)(注册商标)-TPO(以上均为巴斯夫(BASF)公司制造)。
<碱可溶性树脂>
4.利用着色组合物的彩色滤光片的制作
<图案形成>
将如上文所述般制备的实施例及比较例的着色组合物分别涂布于所述2中所得的带有底涂层的硅晶片基板的底涂层上,形成着色组合物层(涂布膜)。继而,以该涂布膜的干燥膜厚成为0.6μm的方式,利用100℃的热板进行120秒钟的加热处理(预烘烤)。
继而,使用i射线步进式曝光装置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股)制造)利用365nm的波长,通过图案为1.0μm四方的岛状(Island)图案掩模以50mJ/cm2~1200mJ/cm2的各种曝光量进行曝光。
其后,将形成有经照射的涂布膜的硅晶片基板载置于旋转喷淋显影机(DW-30型,科维高电子(Chemitronics)(股)制造)的水平旋转台上,使用CD-2000(富士胶片电子材料(Fujifilm Electronic Materials)(股)制造)在23℃下进行60秒钟浸置显影,在硅晶片基板上形成着色图案。
将形成有着色图案的硅晶片以真空夹盘方式固定于所述水平旋转台上,一面利用旋转装置使所述硅晶片基板以50r.p.m.的转速旋转,一面自其旋转中心上方自喷出喷嘴以喷淋(shower)状供给纯水进行淋洗处理,其后进行喷雾干燥。
如以上般制作具有由实施例或比较例的着色组合物所形成的着色图案的单色的彩色滤光片。
其后,使用测长扫描式电子显微镜(SEM)“S-9260A”(日立高新技术(HitachiHigh-technologies)(股)制造)来测定着色图案的尺寸。将图案尺寸成为1.0μm的曝光量作为最适曝光量。
5.性能评价
5-1.图案缺损
观察100个着色图案,对缺损图案的个数进行计数。个数越多则图案缺损越多,表示越差。将结果示于下述表中。
5-2.图案直线性
利用测长SEM来观察100个图案,判定图案直线性。
A:形状为矩形,图案的边为直线
B:形状为矩形,图案的边为稍许歪曲的直线,但为实用上无问题的水平
C:形状带有圆形,图案的边粗糙,为实用上有问题的水平
5-3.耐热性
将上文所得的涂布有着色组合物的玻璃基板以在所述基板面上接触的方式载置于200℃的热板上加热1小时后,利用色度计MCPD-1000(大冢电子(股)制造)来测定加热前后的色差(ΔE*ab值),作为评价热坚牢性的指标,按照下述判定基准进行评价。ΔE*ab值的值小的情况下,表示耐热性良好。再者,ΔE*ab值为根据国际照明委员会(InternationalCommission on Illumination,CIE)1976(L*,a*,b*)空间表色***的以下的色差公式所求出的值(日本色彩学会编,《新编色彩科学手册》(1985年)p.266)。
ΔE*ab={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
5-4.色移评价
利用MCPD-3000(大冢电子(股)制造)来测定各彩色滤光片的着色图案的吸光度(吸光度A)。
在彩色滤光片的着色图案形成面上,以干燥膜厚成为1μm的方式涂布CT-2000L溶液(富士胶片电子材料(Fujifilm Electronic Materials)(股)制造,透明底涂剂),使之干燥而形成透明膜后,在280℃下进行5分钟加热处理。
加热结束后,利用MCPD-3000(大冢电子(股)制造)来测定邻接于着色图案的透明膜的吸光度(吸光度B)。
对于所得的透明膜的吸光度B的值,算出相对于加热前测定的着色图案的吸光度A的值的比例[%][下述(式A)]。将其作为评价向邻接像素的色移的指标。
(式A)色移(%)=吸光度B/吸光度A×100
[表6]
如由所述表所表明,得知在使用本发明的组合物利用光致抗蚀剂来制作彩色滤光片的情形时,图案缺损少,图案直线性优异,耐热性高,色移少。尤其得知,通过使用具有聚合性基的色素多聚体,耐热性进一步提高。
相对于此,得知在使用不具有非亲核性的反荷阴离子的色素多聚体或单体型的色素的情形时,无法达成所述任一个以上的效果。
6.应用干式蚀刻法的图案形成
着色组合物的制备
将下述成分混合、溶解,获得实施例37~实施例72、比较例3~比较例4的各着色组合物。
·环己酮 1.133份
·色素多聚体(下述表中记载的化合物) 以固体成分计为0.040份
·所述蓝色颜料分散液(颜料浓度为13.0%) 0.615份
·聚合性化合物(EHPE-3150(大赛璐(Daicel)化学公司制造,2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物)) 0.070份
·丙氧基化甘油(1%环己烷溶液) 0.048份
7.性能评价
7-1.耐碱显影液性(耐显影液性)
使用旋涂机在玻璃基板上以膜厚成为0.6μm的方式涂布所述着色组合物,使用100℃的热板进行120秒钟加热处理(预烘烤)。继而,使用220℃的热板进行300秒钟加热处理(后烘烤),制作硬化膜。
对如此所得的彩色滤光片利用紫外可见近红外分光光度计UV3600(岛津制作所制造)的分光光度计(参照:玻璃基板)在300nm~800nm的波长范围内测定透射率。另外,使用奥林巴斯(OLYMPUS)制造的光学显微镜BX60,通过反射观测(倍率50倍)来观察微分干涉图像(differential interference image)。
继而,在碱显影液FHD-5(富士胶片电子材料(Fujifilm Electronic Materials)(股)制造)中浸渍5分钟,加以干燥后再次实施分光测定,评价溶剂浸渍前后的波长550nm下的透射率变动(在将溶剂浸渍前的所述透射率设定为T0、溶剂浸渍后的所述透射率设定为T1的情形时,为式|T0-T1|所表示的值)。
7-2.耐剥离液性
在7-1中制作的着色膜上涂布正型光致抗蚀剂“FHi622BC”(富士胶片电子材料(Fujifilm Electronic Materials)公司制造),实施预烘烤,形成膜厚为0.8μm的光致抗蚀剂层。继而,对光致抗蚀剂层使用i射线步进机(佳能(Canon)(股)制造)以350mJ/cm2的曝光量进行图案曝光,在光致抗蚀剂层的温度或环境温度成为90℃的温度下进行1分钟加热处理。其后,使用光致抗蚀剂剥离液“MS230C”(富士胶片电子材料(Fujifilm ElectronicMaterials)公司制造)实施120秒钟剥离处理而去除抗蚀剂图案,进而实施利用纯水的清洗、旋转干燥。其后,在100℃下进行2分钟的脱水烘烤处理。
对所得的着色膜进行分光测定,评价剥离后的550nm下的透射率变动(在将溶剂浸渍前的所述透射率设定为T0、溶剂浸渍后的所述透射率设定为T2的情形时,为式|T0-T2|所表示的值)。
[表7]
得知在使用实施例40~实施例78的组合物利用蚀刻抗蚀剂(etching resist)来制作彩色滤光片的情形时,耐显影液性及耐剥离液性优异,另一方面,比较例3及比较例4的组合物的这些性能差。

Claims (17)

1.一种色素多聚体,具有非亲核性的反荷阴离子,其中所述非亲核性反荷阴离子是选自酰亚胺阴离子、四芳基硼酸盐阴离子、B-(CN)n1(ORa)4-n1中;
其中,所述酰亚胺阴离子为下述通式(AN-1)所表示的结构:
通式(AN-1)中,X1及X2分别独立地表示卤素原子、含氟原子的碳数1~10的烷基、或碳数6~10的芳基,X1及X2不相互键结或相互键结而形成环,Y1及Y2分别独立地表示-SO2-或-CO-;
在B-(CN)n1(ORa)4-n1中,Ra表示碳数1~10的烷基或碳数6~10的芳基,n1表示1~4的整数;在中,RP表示碳数1~10的氟化烷基,n2表示1~6的整数;在中,RP表示碳数1~10的氟化烷基,n3表示1~4的整数;
所述具有非亲核性的反荷阴离子的色素多聚体具有来源于选自二吡咯亚甲基色素、三芳基甲烷色素、氧杂蒽色素及花青色素中的色素的部分结构。
2.根据权利要求1所述的色素多聚体,其中所述具有非亲核性的反荷阴离子的色素多聚体具有来源于氧杂蒽色素的部分结构。
3.根据权利要求1或2所述的色素多聚体,其中所述色素多聚体含有下述重复单元;
通式(A)
通式(A)中,X1表示形成主链的基团,L1表示单键或二价连结基;DyeI表示具有阳离子部位的色素结构;
通式(C)
通式(C)中,L3表示单键或二价连结基;DyeIII表示具有阳离子部位的色素结构;m表示0或1;
通式(D)
通式(D)中,L4表示n价的连结基;n表示2~20的整数;DyeIV表示具有阳离子部位的色素结构。
4.根据权利要求1或2所述的色素多聚体,其中所述色素多聚体具有聚合性基。
5.根据权利要求4所述的色素多聚体,其中相对于色素多聚体1g,所述色素多聚体所具有的聚合性基量为0.1mmol~2.0mmol。
6.根据权利要求1或2所述的色素多聚体,其中所述色素多聚体具有含有乙烯性不饱和键的基团。
7.根据权利要求1或2所述的色素多聚体,其中所述色素多聚体含有具有酸基的重复单元。
8.一种着色组合物,含有:根据权利要求1至7中任一项所述的色素多聚体、硬化性化合物及颜料。
9.根据权利要求8所述的着色组合物,其中所述着色组合物还含有光聚合引发剂。
10.根据权利要求9所述的着色组合物,其中所述光聚合引发剂为肟化合物。
11.根据权利要求8或9所述的着色组合物,其是用于形成彩色滤光片的着色层。
12.一种硬化膜,其是使根据权利要求8至11中任一项所述的着色组合物硬化而成。
13.一种彩色滤光片的制造方法,包括以下步骤:将根据权利要求8至11中任一项所述的着色组合物应用于支撑体上而形成着色组合物层的步骤;对所述着色组合物层以图案状进行曝光的步骤;以及将未曝光部显影去除而形成着色图案的步骤。
14.一种彩色滤光片的制造方法,包括:
将根据权利要求8至11中任一项所述的着色组合物应用于支撑体上而形成着色组合物层,并使其硬化而形成着色层的步骤;
在所述着色层上形成光致抗蚀剂层的步骤;
通过进行曝光及显影而将所述光致抗蚀剂层图案化,获得抗蚀剂图案的步骤;以及
将所述抗蚀剂图案作为蚀刻掩模来对所述着色层进行干式蚀刻的步骤。
15.一种彩色滤光片,其具有根据权利要求12所述的硬化膜。
16.一种固体摄像元件,其具有根据权利要求15所述的彩色滤光片。
17.一种图像显示装置,其具有根据权利要求15所述的彩色滤光片。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101920742B1 (ko) * 2014-09-03 2018-11-21 후지필름 가부시키가이샤 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치
KR102018516B1 (ko) * 2015-01-29 2019-09-05 후지필름 가부시키가이샤 착색 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치
CN105867068A (zh) * 2015-02-06 2016-08-17 奇美实业股份有限公司 彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物及其应用
TWI564658B (zh) * 2015-03-30 2017-01-01 奇美實業股份有限公司 彩色濾光片用之感光性樹脂組成物及其應用
US9939568B2 (en) 2015-05-06 2018-04-10 Chi Mei Corporation Photosensitive resin composition for color filter and application of the same
JP6817934B2 (ja) * 2015-05-29 2021-01-20 富士フイルム株式会社 近赤外線吸収性色素多量体、組成物、膜、光学フィルタ、パターン形成方法および装置
TWI612386B (zh) * 2015-09-10 2018-01-21 奇美實業股份有限公司 彩色濾光片用感光性樹脂組成物及其應用
TWI624722B (zh) * 2015-12-30 2018-05-21 奇美實業股份有限公司 感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其製造方法以及液晶顯示裝置
KR102134138B1 (ko) 2016-03-14 2020-07-15 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 막, 경화막, 광학 센서 및 막의 제조 방법
JP6674174B2 (ja) * 2016-03-16 2020-04-01 山田化学工業株式会社 金属錯体化合物、含窒素複素環化合物、光学フィルタ用色素、着色組成物及び光学フィルタ
WO2018021158A1 (ja) 2016-07-28 2018-02-01 富士フイルム株式会社 インクジェット捺染方法、着色組成物、インクジェットインク、インクカートリッジ、及び染料ポリマー
CN108333872B (zh) * 2017-01-19 2021-06-29 东友精细化工有限公司 绿色像素用着色感光性树脂组合物、滤色器及其应用
KR102350656B1 (ko) * 2017-02-17 2022-01-12 (주)옵토레인 면역진단 카트리지
KR102483100B1 (ko) 2017-09-15 2022-12-30 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 막, 적층체, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서
WO2019064979A1 (ja) * 2017-09-27 2019-04-04 富士フイルム株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、遮光膜、及び遮光膜の製造方法
JPWO2019163505A1 (ja) 2018-02-21 2020-12-03 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び画像表示装置
CN108822070A (zh) * 2018-06-13 2018-11-16 天津市环湖医院(天津市神经外科研究所 天津市脑系科中心医院) 一种用于检测同型半胱氨酸结构荧光探针对位化合物及其应用
EP3854821A4 (en) 2018-09-20 2021-11-17 FUJIFILM Corporation CURING COMPOSITION, CURED FILM, INFRARED TRANSMISSION FILTER, LAMINATE, SOLID STATE IMAGING ELEMENT, SENSOR, AND PATTERN FORMING METHOD
JP6689434B1 (ja) * 2019-02-06 2020-04-28 昭和電工株式会社 感光性樹脂組成物、有機el素子隔壁、及び有機el素子
TW202113024A (zh) * 2019-09-17 2021-04-01 日商凸版印刷股份有限公司 紅外光截止濾光片、固態攝影元件用濾光片、固態攝影元件、及固態攝影元件用濾光片之製造方法
KR20220128339A (ko) * 2020-01-15 2022-09-20 도판 인사츠 가부시키가이샤 적외광 커트 필터, 고체 촬상 소자용 필터, 고체 촬상 소자 및 고체 촬상 소자용 필터의 제조 방법
JP7383146B2 (ja) * 2020-05-28 2023-11-17 富士フイルム株式会社 感光性組成物、膜、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置
GB2623090A (en) 2022-10-04 2024-04-10 Sublino Ltd Method of colouring

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060163208A1 (en) * 2005-01-25 2006-07-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Photoresist stripping composition and methods of fabricating semiconductor device using the same
CN101010290A (zh) * 2004-09-06 2007-08-01 日本化药株式会社 二亚铵化合物及其用途
US20120235099A1 (en) * 2011-03-17 2012-09-20 Fujifilm Corporation Radiation-sensitive colored composition, colored cured film, color filter and method of producing the same, solid-state imaging device, liquid crystal display apparatus, and method of producing dye

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2908921A1 (de) * 1979-03-07 1980-09-18 Basf Ag Polymere farbstoffe
US5541235A (en) * 1995-03-06 1996-07-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Organic soluble cationic dyes with fluorinated alkylsulfonyl counterions
JP3736221B2 (ja) 1998-08-28 2006-01-18 凸版印刷株式会社 カラーフィルターおよびこれを備えた液晶表示装置
JP2000095960A (ja) * 1998-09-25 2000-04-04 Asahi Denka Kogyo Kk 重合可能な色素単量体および該単量体から得られる重合体
JP4266627B2 (ja) 2001-12-06 2009-05-20 凸版印刷株式会社 感光性着色組成物並びにカラーフィルタ
JP5191094B2 (ja) 2005-11-18 2013-04-24 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法。
US8610998B2 (en) * 2006-07-05 2013-12-17 Basf Se Coloured organic electrophoretic particles
JP5694714B2 (ja) * 2009-10-23 2015-04-01 富士フイルム株式会社 色素多量体、着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
TWI466882B (zh) * 2009-09-29 2015-01-01 Fujifilm Corp 著色劑多聚體、著色硬化組成物、彩色濾光片及其製備方法
JP5638285B2 (ja) * 2010-05-31 2014-12-10 富士フイルム株式会社 重合性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、および固体撮像素子
JP5715380B2 (ja) * 2010-06-30 2015-05-07 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、その製造方法、固体撮像素子、液晶表示装置、および色素多量体
KR101669028B1 (ko) 2010-07-23 2016-10-25 후지필름 가부시키가이샤 염료 화합물, 디피로메텐 금속 착화합물의 제조 방법, 염료 멀티머의 제조 방법, 치환 피롤 화합물, 착색 경화성 조성물, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 센서 및 액정 디스플레이 장치
JP2012158740A (ja) * 2010-07-23 2012-08-23 Fujifilm Corp 色素化合物、ジピロメテン金属錯体化合物の製造方法、色素多量体の製造方法、および置換ピロール化合物
JP5623874B2 (ja) * 2010-07-30 2014-11-12 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、その製造方法及びカラーフィルタを備えた固体撮像素子並びに液晶表示装置
JP5623934B2 (ja) * 2011-02-08 2014-11-12 富士フイルム株式会社 着色組成物、着色感放射線性組成物、色素多量体の製造方法、インクジェット用インク、カラーフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、並びに表示装置
JP5377595B2 (ja) * 2011-03-25 2013-12-25 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、カラーフィルタ、着色パターンの製造方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び液晶表示装置
JP5993626B2 (ja) * 2011-06-24 2016-09-14 住友化学株式会社 塩及び着色硬化性組成物
JP2013010814A (ja) * 2011-06-28 2013-01-17 Toppan Printing Co Ltd 重合性二重結合を持つトリアリールメタン染料、トリアリールメタン染料を側鎖に持つ高分子化合物、カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置
JP2013107954A (ja) * 2011-11-18 2013-06-06 Nippon Kayaku Co Ltd ローダミン化合物
KR101467995B1 (ko) * 2012-12-03 2014-12-02 (주)경인양행 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물, 이를 포함하는 컬러필터용 청색 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
WO2014126167A1 (ja) * 2013-02-15 2014-08-21 和光純薬工業株式会社 着色組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101010290A (zh) * 2004-09-06 2007-08-01 日本化药株式会社 二亚铵化合物及其用途
US20060163208A1 (en) * 2005-01-25 2006-07-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Photoresist stripping composition and methods of fabricating semiconductor device using the same
US20120235099A1 (en) * 2011-03-17 2012-09-20 Fujifilm Corporation Radiation-sensitive colored composition, colored cured film, color filter and method of producing the same, solid-state imaging device, liquid crystal display apparatus, and method of producing dye

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Publication number Publication date
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