KR101467995B1 - 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물, 이를 포함하는 컬러필터용 청색 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 - Google Patents

트리아릴메탄 염료 고분자 화합물, 이를 포함하는 컬러필터용 청색 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물, 이를 포함하는 컬러필터용 청색 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것이다.
본 발명에 따른 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물을 포함하여 컬러필터용 청색 수지 조성물을 제공하게 되면 용제와의 용해성이 우수하면서도 고휘도, 고명암비, 내열성 및 내화학성이 우수한 효과가 있는 조성물의 제공이 가능하다. 특히 상기 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물을 포함하는 컬러필터용 청색 수지 조성물은 기존의 안료를 사용한 경우보다는 고휘도 및 고명암비를 발휘하는 조성물의 제공이 가능하며, 또한 기존의 트리아릴메탄 염료 단량체를 사용한 경우보다 내열성 및 내화학성이 크게 개선된 조성물의 제공이 가능하다.

Description

트리아릴메탄 염료 고분자 화합물, 이를 포함하는 컬러필터용 청색 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터{Triarylmethane dye polymer compound, colored resin composition comprising the same for color filter and color filter using the same}
본 발명은 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물, 이를 포함하는 컬러필터용 청색 수지 조성물 및 이을 이용한 컬러필터에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 내열성 및 내화학성 등이 우수한 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물 등에 관한 것이다.
액정표시장치는 물질의 광학적, 전기적 성질을 이용하여 이미지를 표시한다. 액정표시장치는 CRT, 플라즈마 디스플레이 패널 등과 비교하여, 경량, 저전력, 낮은 구동 전압 등의 장점을 갖는다. 액정표시장치는 유리 기판들 사이에 위치한 액정층을 포함한다. 광원으로부터 발생된 광은 상기 액정층을 통과하고, 액정층은 광의 투과율을 조절한다. 액정을 통과한 광은 컬러필터층을 통과하고, 컬러필터층을 통과한 광을 이용하여 가법 혼색에 의하여 풀 컬러 화면을 구현한다.
일반적으로 액정표시소자에 사용되는 컬러필터의 제조방법으로서, 염색법, 인쇄법, 전착법, 및 안료 분산법이 알려져 있으며 과거부터 염료를 사용하는 방법들이 검토는 되어 왔으나 염료를 사용한 경우 내열성, 내광성, 내화학성 등이 안료에 비해 낮은 문제가 있어 적용이 어려울 뿐 아니라 염색법의 경우 복잡한 공정으로 경제성이 없어 현재는 안료분산법이 일반적으로 적용되고 있다. 안료는 염료에 비해 투명성은 떨어지지만 안료의 미세화 및 분산기술의 진보에 의해 극복되어 왔다. 안료분산법으로 제작된 컬러필터는 안료를 사용하기 때문에, 빛, 열, 용제 등에 대해 안정하며 포토리소그래피법에 의해 패터닝할 경우 대화면 및 고정밀 컬러 디스플레이용 컬러필터를 제작하기 용이하여 현재 가장 광범위하게 사용되고 있다. 다만, 상기 안료분산법에 사용되는 안료는 안정한 분산 상태 및 안료 분말의 미세화를 달성하기 위해 수많은 첨가제가 필요하며, 매우 까다롭고 번거로운 공정을 거쳐야 하는 문제점이 있다.
이의 대안으로서 안료와 염료를 혼합하여 물성을 개선하는 착색제를 이용하게 되었다. 하지만 이를 통해 일정 수준의 휘도 및 명암비의 개선을 이루기는 하였으나, 이 또한 안료에 염료를 첨가하는 것이기 때문에 위에 언급한 안료의 문제점으로 인해 개선의 효과가 그리 크지 않았다.
그리하여 최근에는 고휘도, 고명암비 및 고해상도를 달성하고자 새로운 염료 화합물에 대한 연구가 한창이다. 즉, 상기 염료의 문제점을 나타내지 않으면서도 안료의 문제점을 해결할 수 있는 염료 화합물을 개발하는 것이다. 이러한 연구는 단순한 공정으로 컬러 레지스트를 제조할 수 있으며, 환경적으로도 유리하고, 안료에서 생길 수 있는 분산력의 저하나 응집의 문제를 해결할 수 있는 신규 화합물을 개발하고자 하는 것이다.
이렇게 개발이 한창인 염료 화합물 중 트리아릴메탄 염료를 이용하고자 하는 시도들이 많이 행하여져 왔다. 다만, 상기 트리아릴메탄 염료는 420-450 ㎚에 투과도가 높아 색특성 개선에는 효과적이나, 컬러필터용 착색조성물에 사용되는 용제에 대한 용해도가 떨어지고, 내열성이 많이 떨어지는 문제점이 있다. 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 종래 선행기술은 다음과 같다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국공개특허공보 제1996-7002503호
한국등록특허공보 제1989-0000994호
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 용제와의 용해도가 우수한 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물을 제공하는 것이다. 또한 기존 트리아릴메탄 염료 단량체를 사용한 경우보다 내열성 및 내화학성이 우수한 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물을 제공하는 것이다. 또한 컬러필터용 착색 수지 조성물로서 안료를 사용한 경우보다 고휘도 및 고명암비를 갖는 컬러필터용 청색 수지 조성물을 제공하는 것이다.
위와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 특징에 따른 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물 구조 및 하기 [화학식 2 ]내지 [화학식 5]로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물 구조를 포함하거나, 또는 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물 구조만을 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112012100149811-pat00001
(다만, 상기 [화학식 1]에서 X-는 트리플루오르메탄술폰산 또는 비스트리플루오르메탄술포닐이미드 음이온인 것을 특징으로 하며, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소이고, R5, R6 및 R7은 수소 또는 메틸인 것을 특징으로 한다.)
[화학식 2]
Figure 112012100149811-pat00002
[화학식 3]
Figure 112012100149811-pat00003
[화학식 4]
Figure 112012100149811-pat00004
[화학식 5]
Figure 112012100149811-pat00005
(다만, 상기 [화학식 2] 내지 [화학식 5]에서 R8은 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상이며, R9은 수소 또는 메틸인 것을 특징으로 한다.)
또한 상기 고분자 화합물을 이루는 것으로서 상기 [화학식 1]에 대응하는 단량체는 하기 [화학식 6]으로 표시되는 단위 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 6]
Figure 112012100149811-pat00006
(다만, 상기 [화학식 6]에서 X-는 트리플루오르메탄술폰산 또는 비스트리플루오르메탄술포닐이미드 음이온인 것을 특징으로 하며, 상기 R10, R11, R12 및 R13는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소이고, R14, R15 및 R16은 수소 또는 메틸인 것을 특징으로 한다.)
또한 상기 고분자 화합물을 이루는 것으로서 상기 [화학식 2]에 대응하는 단량체는 하기 [화학식 7]로 표시되는 단위 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 7]
Figure 112012100149811-pat00007
(다만, 상기 [화학식 7]에서 상기 R17은 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하며, 상기 R18는 수소 또는 메틸인 것을 특징으로 한다.)
또한 상기 고분자 화합물을 이루는 것으로서, 상기 [화학식 3]에 대응하는 단량체는 하기 [화학식 8]로 표시되는 단위 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 8]
Figure 112012100149811-pat00008
(다만, 상기 [화학식 8]에서 R19은 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.)
또한 상기 고분자 화합물을 이루는 것으로서, 상기 [화학식 4]에 대응하는 단량체는 하기 [화학식 9]로 표시되는 단위 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 9]
Figure 112012100149811-pat00009
(다만, 상기 [화학식 9]에서 R20은 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.)
또한 상기 고분자 중합체를 이루는 것으로서, 상기 [화학식 5]에 대응하는 단량체는 하기 [화학식 10]으로 표시되는 단위 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 10]
Figure 112012100149811-pat00010
(다만, 상기 [화학식 10]에서 R21은 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.)
또한 상기 고분자 화합물은 중량평균분자량(Mw)이 2,000~150,000인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 컬러필터용 청색 수지 조성물은 청색 착색제; 바인더 수지; 반응성 불포화 화합물; 중합 개시제; 유기용제; 및 첨가제; 를 포함하고, 상기 청색 착색제는 본 발명에 따른 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 청색 착색제에는 크산텐 염료, 시아닌 염료 및 아자포피린 염료로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상의 염료를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 청색 수지 조성물은 청색 안료 또는 보라색 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 청색 착색제는 청색 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.01중량% 내지 50중량%인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 반응성 불포화 화합물은 열경화성 단량체나 올리고머; 광경화성 단량체나 올리고머; 및 이들의 조합으로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 중합 개시제는 열중합 개시제, 광중합 개시제 및 이들의 조합으로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 컬러필터는 본 발명에 따른 상기 컬러필터용 청색 수지 조성물을 이용하여 제조된 것이다.
본 발명에 따른 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물을 포함하여 컬러필터용 청색 수지 조성물을 제조할 경우, 용제와의 용해성, 고휘도, 고명암비, 내열성 및 내화학성이 우수한 조성물의 제조가 가능하다. 특히 상기 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물을 포함하는 컬러필터용 청색 수지 조성물은 기존의 안료를 사용한 경우보다는 고휘도 및 고명암비를 발휘하는 조성물의 제조가 가능하며, 또한 기존의 트리아릴메탄 염료 단량체를 사용한 경우보다 내열성 및 내화학성이 크게 개선된 조성물의 제조가 가능하다.
이에 본 발명자들은 여러가지 실험을 진행하여 용해도, 내열성 및 내화학성이 우수한 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물을 합성하였으며, 이를 포함하는 컬러필터에 적용이 가능한 수지 조성물도 제조하였다.
구체적으로 본 발명에 따른 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 트리아릴메탄 염료 화합물 구조를 반드시 포함하는 것으로서, 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물 구조와 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 5]로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물 구조를 포함하거나, 또는 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물 구조만을 포함하는 고분자 화합물일 수 있다.
Figure 112012100149811-pat00011
상기 [화학식 1]에서 X-는 트리플루오르메탄술폰산 또는 비스트리플루오르메탄술포닐이미드 음이온일 수 있으며, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소이고, R5, R6 및 R7은 수소 또는 메틸일 수 있다.
Figure 112012100149811-pat00012
Figure 112012100149811-pat00013
Figure 112012100149811-pat00014
Figure 112012100149811-pat00015
상기 화학식 2 내지 화학식 5에서 R8은 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상이며, R9은 수소 또는 메틸일 수 있다.
상기 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 바람직하게는 2,000~150,000일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2,000~30,000일 수 있다. 상기 중합체의 분자량이 2,000 미만인 경우에는 내화학성이 떨어져 바람직하지 않으며, 상기 중합체의 분자량이 150,000을 초과하는 경우에는 용제와의 용해성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 또한 상기 중합체의 분자량이 2,000~30,000인 경우에는 우수한 휘도, 명암비, 내열성 및 내화학성을 보인다.
상기 [화학식 1]로 표시되는 트리아릴메탄 염료 화합물 구조에 대응하는 단량체 단위 화합물은 하기 [화학식 6]로 표시될 수 있다.
Figure 112012100149811-pat00016
상기 [화학식 6]에서 X-는 트리플루오르메탄술폰산 또는 비스트리플루오르메탄술포닐이미드 음이온일 수 있으며, 상기 R10, R11, R12 및 R13는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소이고, R14, R15 및 R16은 수소 또는 메틸일 수 있다.
상기 [화학식 2]로 나타내어지는 구조에 대응하는 단량체 단위 화합물은 하기 [화학식 7]로 표시될 수 있다.
Figure 112012100149811-pat00017
상기 [화학식 7]에서 상기 R17은 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 상기 R18는 수소 또는 메틸일 수 있다.
또한 상기 [화학식 7]의 화합물은 바람직하게는 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 신나밀 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트, 헥실 메타아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타아크릴레이트, 알릴 메타아크릴레이트, 비닐 메타아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 메타아크릴레이트, 이소보닐 메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틀 메타아크릴레이트, 씨클로헥실 메타아크릴레이트, 신나밀 메타아크릴레이트로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 [화학식 3]으로 나타내어지는 구조에 대응하는 단량체 단위 화합물은 하기 [화학식 8]로 표시될 수 있다.
Figure 112012100149811-pat00018
상기 [화학식 8]에서 R19은 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
또한 상기 [화학식 8]의 화합물은 바람직하게는 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-벤질 말레이미드, N-페닐 말레이미드 및 N-씨클로헥실 말레이미드로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 [화학식 4]로 나타내어지는 구조에 대응하는 단량체 단위 화합물은 하기 [화학식 9]으로 표시될 수 있다.
Figure 112012100149811-pat00019
상기 [화학식 9]에서 R20은 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
또한 상기 [화학식 9]의 화합물은 바람직하게는 프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 씨클로헥실 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 비닐 에테르 및 디(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 [화학식 5]로 나타내어지는 구조에 대응하는 단량체 단위 화합물은 하기 [화학식 10]으로 표시될 수 있다.
Figure 112012100149811-pat00020
상기 [화학식 10]에서 R21은 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
또한 상기 [화학식 10]의 화합물은 바람직하게는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테레이트, 비닐 메타아크릴레이트, 비닐 신나메이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 크로토네이트 및 비닐 2-에틸헥사노에이트로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 컬러필터용 청색 수지 조성물은 청색 착색제로 본 발명에서 제시한 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물을 사용하고, 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 중합 개시제, 유기용제 및 첨가제를 포함할 수 있으며, 필요에 따라서는 청색 착색제로 다른 염료 또는 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 청색 착색제로 본 발명에서 제시한 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물과 함께 선택적으로 1종 이상의 다른 염료 또는 안료를 포함하는 청색 염료 화합물은 청색 수지 조성물 총중량에 대하여 바람직하게는 0.01% 내지 50중량%로 포함될 수 있으며, 상기 청색 염료 화합물이 상기 조성범위로 포함되면 용제에 대한 용해성, 휘도, 내열성, 내화학성이 우수하여 바람직하다.
상기 청색 수지 조성물은 청색 착색제로 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물과 함께 크산텐 염료, 시아닌 염료 및 아자포피린 염료로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상의 것을 더 포함할 수 있다.
상기 청색 수지 조성물은 필요에 따라 청색 착색제로 청색 또는 보라색 안료를 더 포함할 수 있고, 상기 청색 안료는 기존의 컬러필터용 착색 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 청색 안료에 해당하는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있는 것이지만, 바람직하게는 구리프탈로시아닌계 청색 안료일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 컬러 인덱스 (The Society of Dyers and Colourists출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물로서 C.I. 청색 안료 (Color Index Pigment Blue) 1, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60 과 보라색 안료(Color Index Pigment Violet) 23 일 수 있다.
상기 컬러필터용 청색 수지 조성물은 상기 본 발명에 따른 염료를 사용함으로써, 420 ㎚ 내지 450 ㎚에서 투과도가 우수하여 고휘도를 발현할 수 있다.
상기 바인더 수지는 결착력을 나타낼 수 있는 수지이면 특별히 제한되지 않으며, 특히 공지되어 있는 필름형성 수지가 유용하다.
예를 들어, 셀룰로오스 수지, 특히 카르복시메틸히드록시에틸 셀룰로오스 및 히드록시에틸 셀룰로오스, 아크릴산 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아미드, 폴리아미드-이민, 폴리이미드 등의 바인더 등이 유용하다.
더욱 바람직하게는 광중합성 불포화 결합을 갖는 수지가 포함되며, 예를 들어, 아크릴산 수지일 수 있다. 특히, 중합성 단량체의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들어 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이드, 부틸메타아크릴레이트, 스티렌 및 스티렌 유도체, 메타아크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레 무수물, 모노알킬 말레에이트과 같은 카리복시기를 함유한 중합성 단량체, 및 메타아크릴산, 스티렌 및 스티렌 유도체와 같은 중합성 단량체들 간의 공중합체가 유용하다.
또한, 옥시란 고리와 에틸렌계 불포화 화합물을 각각 함유하는 화합물, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아크릴로일 글리시딜 에테르 및 모노알킬글리시딜 이타코네이트 등과 카르복실-함유 중합 화합물의 반응 생성물, 또한 히드록실기와 에틸렌계 불포화 화합물(불포화 알코올)을 각각 함유하는 화합물 (예를 들어, 알릴 알코올, 2-부텐-4-올, 올레일 알코올, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드 등과 카르복실-함유 중합 화합물의 반응 생성물이 있으며, 이러한 바인더는 이소시아네이트기가 없는 불포화 화합물을 함유할 수도 있다.
상기 바인더의 불포화도의 당량(불포화 화합물 당 바인더의 분자량)은 적당한 광중합성뿐 만 아니라 필름 경도를 제공하기 위해 일반적으로 200 내지 3,000이고, 특히 230 내지 1,000 범위일 수 있다. 필름 노광 후 충분한 알칼리 현상성을 제공하기 위해 산가는 일반적으로 20 내지 300이며, 특히 40 내지 200일 수 있다. 바인더의 평균분자량은 1,500 내지 200,000, 특히 10,000 내지 50,000 g/mol이 바람직하다.
상기 반응성 불포화 화합물은 열경화성 단량체나 올리고머, 광경화성 단량체나 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 상기 광경화성 단량체일 수 있으며, 분자 내에 하나 이상의 반응성 이중결합 및 추가 반응성기를 함유할 수 있다.
이와 관련하여 유용한 광경화성 단량체는 특히 반응성 용매 또는 반응성 희석제, 예를 들어 모노-, 디-, 트리- 및 다관능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 비닐 에테르, 그리시딜 에테르 등이다. 추가 반응성기에는 아릴, 히드록실, 포스페이트, 우레탄, 2차아민, N-알콕시메틸기 등이 포함된다.
이런 종류의 단량체들은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Roempp, Lexikon, Lacke und Druckfarben, Dr. Ulrich Zorll, Thimem Verlag Stuttgart-New York, 1998, p 491/492]에 언급되어 있다. 단량체의 선택은 특히 사용되는 조사의 종류 및 강도, 광개시제에 의한 목적 반응 및 필름 특성에 좌우된다. 이들 광경화성 단량체는 단독으로 또는 단량체의 조합으로 사용하는 것도 가능하다.
상기 중합 개시제는 열경화 개시제, 광경화 개시제 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 광경화 개시제일 수 있고, 이러한 광경화 개시제는 가시광선 또는 자외선의 흡수결과, 예를 들어 상기 단량체 및/또는 바인더의 중합 반응을 유도할 수 있는 반응 중간체를 형성하는 화합물이다. 광개시제 또는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Roempp, Lexikon, Lacke und Druckfarben, Dr. Ulrich Zorll, Thimem Verlag Stuttgart-New York, 1998, p 445/446]으로부터 알 수 있다.
상기의 유기 용제는 예를 들어, 케톤, 알킬렌 글리콜 에테르, 알코올 및 방향족 화합물이다. 케톤 군에는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 등이 있고, 알킬렌 글리콜 에테르 군에는 메틸셀로솔브(에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 부틸셀로솔브(에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르), 메틸솔로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 이소프로필 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 t-부틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 이소프로필 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 t-부틸 에테르 아세테이트 등이 있고, 알코올 군에는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 3-메틸-3-메톡시 부탄올 등이 있고, 방향족 용매 군에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸 N-히드록시메틸피롤리돈-2 아세테이트 등이 있다. 추가의 다른 용매로는 1,2-프로판디올 디아세테이트, 3-메틸-3-메틸-3메톡시부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란 등이 있다. 이 용매들은 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
상기의 추가 첨가제는 각각의 목적에 부합하는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있을 것이다. 바람직한 예로 표면질감을 향상시키기 위해서, 지방산, 지방아민, 알코올류, Bean oil, 왁스, 로진, 레진류, 벤조트리아졸 유도체 등이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 지방산으로는 Stearic acid 또는 Behenic acid 등이 사용될 수 있고, 지방 아민으로는 Stearylamine 등이 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 트리아릴메탄 고분자 화합물의 합성
상기 [화학식 1]로 표시되는 트리아릴메탄 염료 구조에 대응하는 단량체 단위 화합물인 상기 [화학식 6]으로 표시되는 화합물로서 하기 [화학식 11], [화학식 12], [화학식 13] 및 [화학식 14]로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물을 선정하였으며, 이의 중합반응을 진행하여 트리아릴메탄 염료 호모고분자 화합물을 합성하였다.
또한 상기 [화학식 11] 내지 [화학식 14]로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상의 트리아릴메탄 염료 화합물을 선정하고, 단량체 화합물인 상기 [화학식 7] 내지 [화학식 10]의 화합물 중 하나를 선정하여 트리아릴메탄 염료 공중합 고분자 화합물을 합성하였다.
이때 [표 1]에서는 [화학식 11]를 a)로, 하기 [화학식 12]를 b)로, 하기 [화학식 13]을 c)로, 하기 [화학식 14]을 d)로 각각 명명하였으며, 상기 [화학식 7] 내지 [화학식 10]에 해당하는 화합물은 하기 e)~k) 로 선정하였다. 또한 [표 1]의 e)~k)도 이들 화합물을 지칭한다.
Figure 112012100149811-pat00021
Figure 112012100149811-pat00022
Figure 112012100149811-pat00023
Figure 112012100149811-pat00024
상기, [화학식 7] 내지 [화학식 10]에 해당하는 화합물
e) 2-에틸헥실 메타아크릴레이트
f) 메타아크릴산
g) N-페닐 말레이미드
h) 신나밀 메타아크릴레이트
i) 부틸 비닐 에테르
j) 비닐 신나메이트
k) 비닐 아세테이트
< 합성예 1 >
50 mL 플라스크에 환류냉각장치를 설치하고 질소 대기 하에서 메틸에틸케톤 16.67 g 투입 후, 가열하여 환류시켰다. 트리아릴메탄 염료 화합물 (c) 3.00 g, AIBN(아조비스이소부티로나이트릴 : 중합개시제) 0.48 g을 메틸에틸케톤 16.67 g에 용해한 후, 반응 플라스크에 2 시간 동안 Dropping하고, 추가로 14 시간 환류하여 중합반응을 종료하였다. 상온으로 냉각하고 감압농축 후, 진공 건조하여 수평균 분자량 2210, 중량 평균 분자량 3435, 분산도 1.55인 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물을 얻었다.
< 합성예 2 >
50 mL 플라스크에 환류냉각장치를 설치하고 질소대기하에서 메틸에틸케톤 16.67 g 투입 후, 가열하여 환류시켰다. 트리아릴메탄 염료 화합물 (a) 3.00 g, 2-에틸헥실 메타아크릴레이트 (e) 0.96 g, 메타아크릴산 (f) 0.96 g, N-페닐 말레이미드 (g) 0.60 g와 AIBN(아조비스이소부티로나이트릴 : 중합개시제) 0.48 g을 메틸에틸케톤 16.67 g에 용해한 후, 반응 플라스크에 2 시간 동안 Dropping하고, 추가로 14 시간 환류하여 중합반응을 종료하였다. 상온으로 냉각하고 감압농축 후, 진공 건조하여 수평균 분자량 3343, 중량 평균 분자량 7601, 분산도 2.27인 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물을 얻었다.
< 합성예 3 내지 7 >
나머지 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물의 경우에도 위와 동일한 방법을 사용하되 하기 [표 1]과 같은 조건으로 a)~d)및 e)~k) 를 각각 변경하여 합성하였다. 또한 이들 각각을 합성예 3 내지 합성예 7로 명명하였다.
Figure 112012100149811-pat00025
실시예 2: 컬러필터용 청색 수지 조성물의 제조
실시예 2-1
다음과 같은 조성으로 감광성 청색 수지 조성물을 제조하였다.
바인더 수지로서 벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산(질량비 60:40)의 공중합체(Mw=20000) 1.4 g, 아크릴 모노머로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 5 g, 상기 합성예 1에 따라 제조된 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물 1.9g, 광중합 개시제로서 BASF사의 Irgacure OXE-01 1 g, 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 40.7 g을 사용하였으며, 이를 혼합한 후 2시간 교반하여 컬러필터용 청색 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2-2
청색 염료 화합물로서 상기 합성예 2에 의해 제조된 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물 1.9g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법을 사용하여 컬러필터용 청색 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2-3
청색 염료 화합물로서 상기 합성예 3에 의해 제조된 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물 1.9g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법을 사용하여 컬러필터용 청색 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2-4
청색 염료 화합물로서 상기 합성예 4에 의해 제조된 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물 1.9g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법을 사용하여 컬러필터용 청색 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2-5
청색 염료 화합물로서 상기 합성예 5에 의해 제조된 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물 1.9g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법을 사용하여 컬러필터용 청색 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2-6
청색 염료 화합물로서 상기 합성예 6에 의해 제조된 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물 1.9g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법을 사용하여 컬러필터용 청색 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2-7
청색 염료 화합물로서 상기 합성예 7에 의해 제조된 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물 1.9g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법을 사용하여 컬러필터용 청색 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
비교예 1
상기 청색 염료 화합물로서 상기 합성예에 따른 트리아릴메탄 염료 고분자를 사용하지 않고 C.I. 청색안료 15:6 1.36 g, C.I. 보라색안료 23 0.54 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법을 사용하여 컬러필터용 청색 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
상기 청색 염료 화합물로서 상기 합성예에 따른 트리아릴메탄 염료 고분자를 사용하지 않고 상기 [화학식 12]로 표시되는 염료 화합물 1.9g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법을 사용하여 컬러필터용 청색 수지 조성물을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 휘도 및 명암비 측정 실험
상기 실시예 2-1 내지 실시예 2-7에 따라 제조된 조성물과 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 각각의 조성물을 두께 0.7mm 유기 기판에 스핀코터를 이용하여 도포였다. 그리고 이를 100 ℃의 핫플레이트에서 150초 동안 프리베이크(pre-bake)를 수행한 후, 노광기(300w, 365 ㎚)를 이용하여 10초 동안 노광하였다. 이후, 220 ℃ 열풍 고온 오븐에서 30분 동안 건조하여 포스트베이크(postbake)를 진행하여 실시예 2-1 내지 실시예 2-7, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 각각의 조성물이 도포된 시편을 제작하였다. 이러한 각각의 시편을 가지고 분광광도계인 Otsuka electronic사의 MCPD 3700을 사용하여 휘도를 측정하였으며, 츠보사카사의 CT-1를 사용하여 명암비를 측정하였다. 이의 결과는 하기 [표 2]에 나타냈다.
실험예 2: 내열성 측정
상기 실험예 1 의 방법을 가지고 동일하게 제작된 각각의 시편을 분할하였다. 이렇게 분할된 시편을 220 ℃ 컨벡션 오븐에서 1 시간 추가로 열처리를 진행하였다. 그 후, 열처리 전과 열처리 후의 색 특성 변화를 확인하였다. 이의 결과는 하기 [표 2]에 나타냈다.
실험예 3: 내화학성 측정
상기 실험예 1의 방법을 가지고 동일하게 제작된 각각의 시편을 분할하였다. 분할된 시편 중 하나를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)에 80도에서 30분간 침지시켰다. 또 다른 시편은 메틸 3-메톡시프로피오네이트(MMP) : 에틸렌글리콜 디메틸에스테르(DIGLYME) = 8 : 2(부피비) 용매에 상온 30분 동안 침지시켰다. 용매에 침지시키기 전과 후의 시편을 색 특성 변화를 확인하였다. 이의 결과는 하기 [표 2]에 나타냈다.
하기 [표 2]는 상기 실험예 1 내지 실험예 3에 따른 휘도, 명암비, 내열성 및 내화학성의 측정 결과를 나타낸 것이다.
Figure 112012100149811-pat00026
상기 [표 2]에서 확인할 수 있는 바와 같이 상기 실시예 2-1 내지 실시예 2-7에 따라 제조된 조성물을 가지고 실험한 시편의 경우에는 안료를 사용한 상기 비교예 1을 사용한 시편에 비해 휘도와 명암비가 크게 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 또한 상기 실시예 2-1 내지 실시예 2-7의 경우는 안료를 사용한 비교예 1의 경우에 비해 내열성 및 내화학성의 면에서 크게 차이가 나지 않는 결과를 얻을 수 있음을 확인하였다. 또한 상기 실시예 2-1 내지 실시예 2-7의 경우 비교예 2에 비해 휘도 및 명암비의 면에서는 크게 차이가 없으나, 내열성 및 내화학성이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있어 본 발명의 실시예에 따른 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물을 사용한 경우가 기존의 트리아릴메탄 염료 단량체를 사용한 경우보다 우수한 효과를 발휘하는 것임을 확인하였다.
삭제
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (14)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물 구조 및 하기 [화학식 2 ]내지 [화학식 5]로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물 구조를 포함하거나,
    또는 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물 구조만을 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112014079628573-pat00027

    (다만, 상기 [화학식 1]에서 X-는 트리플루오르메탄술폰산 또는 비스트리플루오르메탄술포닐이미드 음이온인 것을 특징으로 하며, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소이고, R5, R6 및 R7은 수소 또는 메틸인 것을 특징으로 한다.)
    [화학식 2]
    Figure 112014079628573-pat00028

    [화학식 3]
    Figure 112014079628573-pat00029

    [화학식 4]
    Figure 112014079628573-pat00030

    [화학식 5]
    Figure 112014079628573-pat00031

    (다만, 상기 [화학식 2] 내지 [화학식 5]에서 R8은 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상이며, R9은 수소 또는 메틸인 것을 특징으로 한다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물을 이루는 것으로서 상기 [화학식 1]에 대응하는 단량체는 하기 [화학식 6]으로 표시되는 단위 화합물인 것을 특징으로 하는 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물.
    [화학식 6]
    Figure 112014079628573-pat00032

    (다만, 상기 [화학식 6]에서 X-는 트리플루오르메탄술폰산 또는 비스트리플루오르메탄술포닐이미드 음이온인 것을 특징으로 하며, 상기 R10, R11, R12 및 R13는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소이고, R14, R15 및 R16은 수소 또는 메틸인 것을 특징으로 한다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물을 이루는 것으로서 상기 [화학식 2]에 대응하는 단량체는 하기 [화학식 7]로 표시되는 단위 화합물인 것을 특징으로 하는 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물.
    [화학식 7]
    Figure 112014079628573-pat00033

    (다만, 상기 [화학식 7]에서 상기 R17은 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하며, 상기 R18는 수소 또는 메틸인 것을 특징으로 한다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물을 이루는 것으로서, 상기 [화학식 3]에 대응하는 단량체는 하기 [화학식 8]로 표시되는 단위 화합물인 것을 특징으로 하는 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물.
    [화학식 8]
    Figure 112014079628573-pat00034

    (다만, 상기 [화학식 8]에서 R19은 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물을 이루는 것으로서, 상기 [화학식 4]에 대응하는 단량체는 하기 [화학식 9]로 표시되는 단위 화합물인 것을 특징으로 하는 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물.
    [화학식 9]
    Figure 112014079628573-pat00035

    (다만, 상기 [화학식 9]에서 R20은 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물을 이루는 것으로서, 상기 [화학식 5]에 대응하는 단량체는 하기 [화학식 10]으로 표시되는 단위 화합물인 것을 특징으로 하는 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물.
    [화학식 10]
    Figure 112014079628573-pat00036

    (다만, 상기 [화학식 10]에서 R21은 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 중량평균분자량(Mw)이 2,000~150,000인 것을 특징으로 하는 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물.
  8. 청색 착색제; 바인더 수지; 반응성 불포화 화합물; 중합 개시제; 유기용제; 및 첨가제; 를 포함하고,
    상기 청색 착색제는 제 1항에 따른 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 청색 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 청색 착색제에는 크산텐 염료, 시아닌 염료 및 아자포피린 염료로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상의 염료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 청색 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 청색 수지 조성물은 청색 안료 또는 보라색 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 청색 수지 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 청색 착색제는 청색 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.01중량% 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 청색 수지 조성물.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 반응성 불포화 화합물은 열경화성 단량체나 올리고머; 광경화성 단량체나 올리고머; 및 이들의 조합으로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 청색 수지 조성물.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 중합 개시제는 열중합 개시제, 광중합 개시제 및 이들의 조합으로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 청색 수지 조성물.
  14. 제8항에 따른 청색 수지 조성물을 포함하는 컬러필터.
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