KR102018516B1 - 착색 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치 - Google Patents

착색 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

트라이아릴메테인 골격을 갖는 색소 A와, 잔텐 골격을 갖는 색소 B와, 경화성 화합물을 포함하고, 색소 A 및 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이 색소 다량체인, 착색 조성물, 그것을 이용한 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치.

Description

착색 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치{COLORING COMPOSITION, COLOR FILTER, PATTERN FORMING METHOD, METHOD FOR PRODUCING COLOR FILTER, SOLID-STATE IMAGINE ELEMENT AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 착색 조성물에 관한 것이다. 또, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
CCD나 CMOS 등의 이미지 센서를 구비한 고체 촬상 소자, 액정 표시 장치, 그 외의 광학 소자의 키 디바이스로서, 컬러 필터가 사용되고 있다. 컬러 필터는, 통상 적색(R), 녹색(G), 및 청색(B)의 3원색의 착색 패턴을 구비하고 있으며, 투과광을 3원색으로 분해하는 역할을 하고 있다.
컬러 필터는, 착색 조성물을 유리 기판 등의 기재 상에 적용하여, 100℃ 정도의 프리베이크를 행하고, 이어서 노광 및 현상을 행한 패턴을 형성하며, 210℃ 정도의 포스트베이크를 행하여 제조된다.
청색의 착색 패턴(청색의 컬러 필터)은, 종래부터, 컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트 블루 15:6과, C. I. 피그먼트 바이올렛 23을 포함하는 착색 조성물을 이용하여 제조되고 있다.
특허문헌 1에는, 잔텐 골격을 갖는 색소 다량체와, C. I. 피그먼트 블루 15:6을 포함하는 착색 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조하는 것이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 트라이아릴메테인 골격을 갖는 색소 다량체를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2012-32754호 특허문헌 2: 미국 특허출원 공개공보 제2013/0141810호
특허문헌 1에 개시된 컬러 필터는, 종래의 청색 컬러 필터인, C. I. 피그먼트 블루 15:6과, C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 조합으로 이루어지는 착색제를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 형성한 컬러 필터보다 분광 특성이 우수하지만, 최근에 있어서는, 컬러 필터의 분광 특성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
한편, 트라이아릴메테인 단독으로는, 분광 특성이 뒤떨어지는 경향이 있어, 특허문헌 2에 개시된 컬러 필터는, 분광 특성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
최근에 있어서는, 액정 표시 장치의 발광 광원의 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL)화나, 이미지 센서의 광전 변환막의 유기 소재화가 행해지고 있다. 그 특성상, 컬러 필터는, 100℃ 정도의 저온에서 제조하는 것이 요구되고 있다.
그러나, 저온에서 경화하여 제조한 컬러 필터는, 내용제성이 저하되는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 분광 특성 및 내용제성이 양호한 컬러 필터 등의 경화막을 형성 가능한 착색 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상세하게 검토한 결과, 잔텐 골격을 갖는 색소와, 트라이아릴메테인 골격을 갖는 색소를 병용함으로써, 분광 특성이 양호한 경화막을 형성할 수 있는 것을 발견했다. 그리고, 잔텐 골격을 갖는 색소, 및 트라이아릴메테인 골격을 갖는 색소로부터 선택되는 적어도 하나를, 색소 다량체로 함으로써, 착색 조성물을 저온에서 경화하여 경화막을 형성한 경우여도, 내용제성이 우수한 경화막이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 트라이아릴메테인 골격을 갖는 색소 A와, 잔텐 골격을 갖는 색소 B와, 경화성 화합물을 포함하고, 색소 A 및 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이 색소 다량체인, 착색 조성물.
<2> 색소 A 및 색소 B가 색소 다량체인, <1>에 기재된 착색 조성물.
<3> 색소 A의 트라이아릴메테인 골격의 몰수와, 색소 B의 잔텐 골격의 몰수의 비가 40:60~75:25인, <1>에 기재된 착색 조성물.
<4> 색소 A 및 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온을 갖는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<5> 색소 A는, 트라이아릴메테인 골격을 갖는 양이온부와, 양이온부와 공유 결합을 통하여 결합한 음이온을 갖는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<6> 색소 B는, 잔텐 골격을 갖는 양이온부와, 양이온부와 공유 결합을 통하여 결합한 음이온을 갖는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<7> 색소 A 및 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이, 중합성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 갖는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 이용한 컬러 필터.
<9> 유기 일렉트로 루미네선스 소자용인, <8>에 기재된 컬러 필터.
<10> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정과, 착색 패턴을 50~120℃로 가열하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
<11> <10>에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.
<12> <8>에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
<13> <8>에 기재된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 분광 특성 및 내용제성이 양호한 컬러 필터 등의 경화막을 형성 가능한 착색 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치를 제공하는 것이 가능하게 되었다.
도 1은 신뢰성 평가의 평가 기준을 나타내는 도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 또, "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 착색 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)알릴"은, 알릴 및 메탈릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하며, 모노머여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
<착색 조성물>
본 발명의 착색 조성물은, 트라이아릴메테인 골격을 갖는 색소 A와, 잔텐 골격을 갖는 색소 B와, 경화성 화합물을 포함하고, 색소 A 및 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이 색소 다량체이다.
본 발명의 착색 조성물은, 상기 구성으로 함으로써, 분광 특성 및 내용제성이 양호한 컬러 필터 등의 경화막을 형성할 수 있다. 즉, 트라이아릴메테인 골격을 갖는 색소와, 잔텐 골격을 갖는 색소를 병용함으로써, 분광 특성이 양호한 경화막을 형성할 수 있다. 그리고, 트라이아릴메테인 골격을 갖는 색소, 및 잔텐 골격을 갖는 색소로부터 선택되는 적어도 하나를, 색소 다량체로 함으로써, 착색 조성물을 저온에서 경화하여 경화막을 형성한 경우여도, 내용제성이 우수한 경화막이 얻어진다. 나아가서는, 막으로부터 색소가 빠지기 어려워져, 타색과의 혼색을 억제할 수도 있다.
또, 본 발명의 착색 조성물은, 상기 색소 A 및 상기 색소 B가 색소 다량체인 것이 바람직하다. 트라이아릴메테인 골격을 갖는 색소와, 잔텐 골격을 갖는 색소는, 상용성이 양호하여, 회합 상태를 형성하기 어렵다. 이로 인하여, 색소끼리의 상분리를 억제하여, 용제의 흡수 등을 억제할 수 있어, 우수한 내용제성이 얻어진다. 나아가서는, 양자를 색소 다량체로 함으로써, 막으로부터 색소가 보다 빠져나가기 어려워져, 타색과의 혼색을 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 착색 조성물은, 상기 색소 A의 트라이아릴메테인 골격의 몰수와, 상기 색소 B의 잔텐 골격의 몰수의 비가, 40:60~75:25인 것이 바람직하다. 양자의 비가 상기 범위이면, 경화막의 내용제성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 타색과의 혼색을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 나아가서는, 막 성분의 블리드 아웃 등의 발생을 억제할 수 있어, 막의 신뢰성이 우수하다.
또, 본 발명의 착색 조성물은, 상기 색소 A 및 상기 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온을 갖는 것이 바람직하다. 상기 음이온은, 클로로 음이온 등과 비교하여 염 교환이 발생하기 어렵고, 내열성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 또, 막 성분의 블리드 아웃 등의 발생을 억제할 수 있어, 막의 신뢰성이 우수하다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
<<착색제>>
본 발명의 착색 조성물은, 착색제로서, 트라이아릴메테인 골격을 갖는 색소 A와, 잔텐 골격을 갖는 색소 B를 포함한다. 본 발명에 있어서, 색소 A 및 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이 색소 다량체이며, 색소 A 및 색소 B가 모두 색소 다량체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 색소 다량체란, 트라이아릴메테인 골격, 또는 잔텐 골격을, 1분자 중에 2 이상 갖는 화합물을 의미한다.
본 발명에 있어서, 색소 A는, 트라이아릴메테인 골격을 갖는 양이온부와, 음이온을 갖는 것이 바람직하다. 또, 색소 B는, 잔텐 골격을 갖는 양이온부와, 음이온을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 음이온은, 양이온부의 분자 밖에 갖고 있어도 되지만, 양이온부와 공유 결합을 통하여 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 음이온이, 양이온부의 분자 밖에 갖는다는 것은, 양이온부와 음이온이 공유 결합을 통하여 결합하지 않고, 별개의 화합물로서 존재하고 있는 경우를 말한다. 이하, 양이온부의 분자 외의 음이온을 반대 음이온이라고도 한다.
본 발명에 있어서, 색소 A는, 잔텐 골격을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또, 색소 B는, 트라이아릴메테인 골격을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 착색 조성물 중에 있어서의 색소 A의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분의 5~60질량%가 바람직하다. 상한은, 55질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 착색 조성물 중에 있어서의 색소 B의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분의 5~60질량%가 바람직하다. 상한은, 55질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 7.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 착색제 전체량 중에 있어서의 색소 A와 색소 B의 합계량은, 50~100질량%가 바람직하다. 하한은, 65질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이상이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 색소 A의 트라이아릴메테인 골격의 몰수와, 색소 B의 잔텐 골격의 몰수의 비는, 40:60~75:25가 바람직하고, 45:55~65:35가 보다 바람직하다. 양자의 비가 상기 범위이면, 경화막의 내용제성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 타색과의 혼색을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 나아가서는, 막 성분의 블리드 아웃 등의 발생을 억제할 수 있어, 막의 신뢰성이 우수하다.
또한, 본 발명에 있어서, 색소 A의 트라이아릴메테인 골격의 몰수는, 색소 A가 단량체인 경우는, 색소 A의 몰수를 의미한다. 또, 색소 A가 색소 다량체인 경우는, 트라이아릴메테인 골격 이외의 부분을 제외한 부위(예를 들면, 후술하는 일반식 (A)의 DyeI, 후술하는 일반식 (C)의 DyeIII, 후술하는 일반식 (D-1)의 D)의 몰수를 의미한다. 색소 B의 잔텐 골격의 몰수에 대해서도 동일하다.
본 발명에 있어서, 색소 A 및 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 기(이하, 간단히, "중합성기"라고도 함)를 포함하는 것이 바람직하고, 양자가, 중합성기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 내용제성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 타색과의 혼색이 보다 발생하기 어려워진다. 나아가서는, 막 성분의 블리드 아웃 등의 발생을 억제할 수 있다.
중합성기는, 1분자 중에 2개 이상 포함하는 것이 바람직하다. 중합성기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, 및 (메트)아크릴로일기를 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
<<<트라이아릴메테인 골격을 갖는 색소 A>>>
본 발명에 있어서, 트라이아릴메테인 골격을 갖는 색소 A로서는, 하기 식 (TP)로 나타나는 구조가 예시된다.
식 (TP)
[화학식 1]
Figure 112017047299429-pct00001
식 (TP) 중, Rtp1~Rtp4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rtp5는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 NRtp9Rtp10(Rtp9 및 Rtp10은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)을 나타낸다. Rtp6, Rtp7 및 Rtp8은, 치환기를 나타낸다. a, b 및 c는, 0~4의 정수를 나타낸다. a, b 및 c가 2 이상인 경우, Rtp6, Rtp7 및 Rtp8은, 각각 연결하여 환을 형성해도 된다. X-는 음이온 구조를 나타낸다. X-가 존재하지 않는 경우는, Rtp1~Rtp7 중 적어도 하나가 음이온을 포함한다.
색소 A가 색소 다량체인 경우, 식 (TP) 중, Rtp1~Rtp10 중 어느 하나를 통하여, 색소 다량체의 다른 부위(바람직하게는, 후술하는 일반식 (A)의 L1 또는 후술하는 일반식 (1)의 R2)와 결합하고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Rtp5를 통하여, 색소 다량체의 다른 부위와 결합하고 있다.
Rtp1~Rtp6으로서, 수소 원자, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다. Rtp5는, 수소 원자 또는 NRtp9Rtp10이 바람직하고, NRtp9Rtp10이 특히 바람직하다. Rtp9 및 Rtp10은, 수소 원자, 탄소수 1~5의 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rtp6, Rtp7 및 Rtp8이 나타내는 치환기는, 일본 공개특허공보 2014-237809호의 단락 번호 0042~0053에 기재된 치환기군 A를 들 수 있는데, 특히, 탄소수 1~5의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1~5의 알켄일기, 탄소수 6~15의 아릴기, 카복실기 또는 설포기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1~5의 알켄일기, 페닐기 또는 카복실기가 더 바람직하다. 특히, Rtp6, Rtp8은, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, Rtp7은, 알켄일기(특히 인접한 2개의 알켄일기가 연결된 페닐기가 바람직함), 페닐기 또는 카복실기가 바람직하다.
a, b 또는 c는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. 특히 a 및 c는, 각각 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. b는 0~2의 정수가 바람직하고, 0 또는 2가 보다 바람직하다.
Rtp1~Rtp7 중 적어도 하나가 음이온을 포함하는 경우, 음이온으로서는, -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온이 바람직하고, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온이 보다 바람직하며, 비스(설폰일)이미드 음이온 및 트리스(설폰일)메타이드 음이온이 더 바람직하다.
구체적으로는, Rtp1~Rtp7 중 적어도 하나가, 일반식 (P)로 치환된 구조를 들 수 있다.
일반식 (P)
[화학식 2]
Figure 112017047299429-pct00002
일반식 (P) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, X1은, 음이온을 나타낸다.
일반식 (P) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, -NR10-, -O-, -SO2-, 치환기(예를 들면 할로젠 원자, 수산기를 들 수 있으며, 바람직하게는 불소 원자)를 포함하고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기(예를 들면 할로젠 원자, 수산기를 들 수 있으며, 바람직하게는 불소 원자)를 포함하고 있어도 되는 아릴렌기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내는 것이 바람직하다. 특히, -O-와 불소 원자를 포함하는 아릴렌기의 조합으로 이루어지는 기, 또는 -NR10-과 -SO2-와 불소 원자를 포함하는 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
-NR10-에 있어서, R10은, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.
알킬렌기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 알킬렌기로서는, 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 알킬렌기의 구체예로서는, 다이플루오로메틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기 등을 들 수 있다.
아릴렌기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 아릴렌기의 구체예로서는, 테트라플루오로페닐렌기, 헥사플루오로-1-나프틸렌기, 헥사플루오로-2-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
일반식 (P) 중, X1은 음이온을 나타내며, -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온으로부터 선택되는 1종이 바람직하고, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온으로부터 선택되는 1종이 보다 바람직하며, 비스(설폰일)이미드 음이온 또는 트리스(설폰일)메타이드 음이온이 더 바람직하다.
Rtp1~Rtp7 중 적어도 하나가 음이온을 포함하는 경우, Rtp1~Rtp7 중 적어도 하나가, 일반식 (P-1)로 치환된 구조도 바람직하다.
일반식 (P-1)
[화학식 3]
Figure 112017047299429-pct00003
일반식 (P-1) 중, L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 단결합인 것이 바람직하다. L1이 나타내는 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, -O-, -S-, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
L2는, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
G는, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
n1은, G가 탄소 원자인 경우 2를 나타내고, G가 질소 원자인 경우 1을 나타낸다.
R6은, 불소 원자를 포함하는 알킬기 또는 불소 원자를 포함하는 아릴기를 나타낸다. n1이 2인 경우, 2개의 R6은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
R6이 나타내는 불소 원자를 포함하는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
R6이 나타내는 불소 원자를 포함하는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
또한, 색소 A에 있어서 양이온은, 이하와 같이 비국재화하여 존재하고 있다.
[화학식 4]
Figure 112017047299429-pct00004
<<<잔텐 골격을 갖는 색소 B>>>
본 발명에 있어서, 잔텐 골격을 갖는 색소 B로서는, 하기 식 (J)로 나타나는 구조가 예시된다.
[화학식 5]
Figure 112017047299429-pct00005
식 (J) 중, R81, R82, R83 및 R84는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R85는, 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내며, m은, 0~5의 정수를 나타낸다. X-는, 반대 음이온을 나타낸다. X-가 존재하지 않는 경우는, R81~R85 중 적어도 하나가 음이온을 포함한다.
색소 B가 색소 다량체인 경우, 식 (J) 중, R81~R85 중 어느 하나를 통하여, 색소 다량체의 다른 부위(바람직하게는, 후술하는 일반식 (A)의 L1 또는 후술하는 일반식 (1)의 R2)와 결합하고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R85를 통하여 색소 다량체의 다른 부위와 결합하고 있다.
식 (J)에 있어서의 R81~R85가 취할 수 있는 치환기는, 일본 공개특허공보 2014-237809호의 단락 번호 0042~0053에 기재된 치환기군 A를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
식 (J) 중의 R81과 R82, R83과 R84, 및 m이 2 이상인 경우의 R85끼리는, 각각 독립적으로, 서로 결합하여 5원, 6원 혹은 7원의 포화환, 또는 5원, 6원 혹은 7원의 불포화환을 형성하고 있어도 된다. 형성하는 환으로서는, 예를 들면 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 사이클로펜텐환, 사이클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환을 들 수 있으며, 바람직하게는 벤젠환, 피리딘환을 들 수 있다.
형성되는 환이, 추가로 치환 가능한 기인 경우에는, R81~R85에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 되고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는, 그들 치환기는 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (J)에 있어서, R82 및 R83은 수소 원자 또는 치환 또는 무치환의 알킬기이며, R81 및 R84는 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 또, R85는 할로젠 원자, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 설포기, 설폰아마이드기, 카복실기, 아마이드기인 것이 바람직하고, 설포기, 설폰아마이드기, 카복실기, 아마이드기인 것이 더 바람직하다. R85는 잔텐환과 연결된 탄소의 인접부에 결합하는 것이 바람직하다. R81 및 R84의 페닐기가 갖는 치환기는, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 설포기, 설폰아마이드기, 카복실기인 것이 특히 바람직하다.
R81~R85 중 적어도 하나가 음이온을 포함하는 경우, 음이온으로서는, 상술한 음이온을 들 수 있다.
식 (J)로 나타나는 잔텐 골격을 갖는 화합물은, 문헌에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 구체적으로는, 테트라헤드론 레터스, 2003년, vol. 44, No. 23, 4355~4360페이지, 테트라헤드론, 2005년, vol. 61, No. 12, 3097~3106페이지 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
X-가, 음이온을 나타내는 경우, 후술하는 반대 음이온이 별개 분자인 경우의 기재를 참조할 수 있다.
또, X-가 존재하지 않고, R81, R82, R83 및 R84 중 적어도 하나가 음이온을 포함하는 경우, 반대 음이온이 동일 구성 단위 내에 있는 경우의 기재를 참조할 수 있다.
또한, 색소 B에 있어서 양이온은, 이하와 같이 비국재화하여 존재하고 있다.
[화학식 6]
Figure 112017047299429-pct00006
<<<반대 음이온>>>
본 발명에 있어서, 색소 A 및/또는 색소 B가, 양이온부와 반대 음이온으로 구성되는 경우, 반대 음이온으로서는 특별히 제한은 없지만, 내열성의 관점에서 비구핵성의 음이온인 것이 바람직하다. 비구핵성의 음이온으로서는, 일본 공개특허공보 2007-310315호의 단락 번호 0075 등에 기재된 공지의 비구핵성 음이온이 바람직하다. 여기에서, 비구핵성이란, 가열에 의하여 색소를 구핵 공격하지 않는 성질을 의미한다.
반대 음이온으로서는, 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 설폰일이미드 음이온, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온, 테트라아릴보레이트 음이온, -CON-CO-, -CON-SO2-, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, B-(CN)3OCH3으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더 바람직하게는 비스(설폰일)이미드 음이온 및 트리스(설폰일)메타이드 음이온으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
반대 음이온은, 하기 (AN-1)~(AN-5)로 나타나는 구조를 갖는 비구핵성 음이온인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112017047299429-pct00007
식 (AN-1) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. X1 및 X2는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내며, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하고, 트라이플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112017047299429-pct00008
식 (AN-2) 중, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1~10의 불소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
X3, X4 및 X5는, 각각 독립적으로, X1 및 X2와 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
[화학식 9]
Figure 112017047299429-pct00009
식 (AN-3) 중, X6은 탄소수 1~10의 불소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
X6은, 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112017047299429-pct00010
식 (AN-4) 중, X7은 탄소수 1~10의 불소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타낸다.
X7은, 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 더 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112017047299429-pct00011
식 (AN-5) 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 아릴기를 나타낸다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 아릴기가 더 바람직하다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4가 나타내는 아릴기는, 치환기를 가져도 된다. 치환기를 갖는 경우, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카바모일기, 설포기, 설폰아마이드기, 나이트로기 등을 들 수 있으며, 할로젠 원자 및 알킬기가 바람직하고, 불소 원자, 알킬기가 보다 바람직하며, 불소 원자, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 더 바람직하다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자 및/또는 할로젠 원자를 갖는 알킬기를 갖는 페닐기가 보다 바람직하고, 불소 원자 및/또는 불소를 갖는 알킬기를 갖는 페닐기가 더 바람직하다.
비구핵성의 반대 음이온은, 또한 -B(CN)n1(ORa)4 -n1(Ra는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내고, n1은 1~4의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하다. 탄소수 1~10의 알킬기로서의 Ra는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다. 탄소수 6~10의 아릴기로서의 Ra는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
n1은, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다.
비구핵성의 반대 음이온은, -PF6RP (6-n2) -(RP는 탄소수 1~10의 불소화 알킬기를 나타내고, n2는 1~6의 정수를 나타냄)인 것이 더 바람직하다. RP는, 탄소수 1~6의 불소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 불소 원자를 갖는 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 퍼플루오로알킬기가 더 바람직하다.
n2는, 1~4의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
비구핵성 반대 음이온의 1분자당 질량은, 100~1,000이 바람직하고, 200~500이 보다 바람직하다.
이하에, 비구핵성의 반대 음이온의 구체예를 나타내지만 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 12]
Figure 112017047299429-pct00012
[화학식 13]
Figure 112017047299429-pct00013
[화학식 14]
Figure 112017047299429-pct00014
[화학식 15]
Figure 112017047299429-pct00015
(색소 다량체)
다음으로, 색소 다량체의 바람직한 실시형태를 설명한다. 이하, 트라이아릴메테인 골격과 잔텐 골격을 아울러 색소 골격이라고도 한다.
트라이아릴메테인 골격을 갖는 색소(색소 A)가 다량체인 경우의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2015-83652호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다. 또, 색소 다량체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 적당히 적절한 방법을 선택하면 되지만, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-83652호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 색소 다량체는, 후술하는 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체(색소 다량체 (A)라고도 함), 후술하는 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체(색소 다량체 (B)라고도 함), 후술하는 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체(색소 다량체 (C)라고도 함), 및 일반식 (D)로 나타나는 색소 다량체(색소 다량체 (D)라고도 함)가 바람직하다. 색소 다량체 (A), 색소 다량체 (C) 및 색소 다량체 (D)가 보다 바람직하고, 신뢰성이 우수한 경화막이 얻어지기 쉽다는 이유에서, 색소 다량체 (A) 및 색소 다량체 (D)가 특히 바람직하다. 이하, 색소 다량체에 대하여 상세하게 설명한다.
<<<색소 다량체 (A)>>>
색소 다량체 (A)는, 하기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함한다. 색소 다량체 (A)는, 하기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위의 비율이, 색소 다량체를 구성하는 전체 반복 단위의 10~100질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하며, 50질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 95질량% 이하가 보다 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112017047299429-pct00016
일반식 (A) 중, X1은 중합에 의하여 형성되는 연결기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeI은, 트라이아릴메테인 골격 또는 잔텐 골격을 갖는 기를 나타낸다.
일반식 (A) 중, X1은 중합에 의하여 형성되는 연결기를 나타낸다. 즉, X1은 반복 단위의 주쇄를 나타낸다. X1로서는, 공지의 중합 가능한 모노머로 형성되는 연결기이면 제한이 없다. 하기 (XX-1)~(XX-30)으로 나타나는 연결기를 들 수 있으며, 하기 (XX-1)~(XX-24)로 나타나는 연결기가 바람직하고, (XX-1), (XX-2), (XX-10)~(XX-17), (XX-18), (XX-19) 및 (XX-24)로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며, (XX-1), (XX-2), (XX-10)~(XX-17) 및 (XX-24)로부터 선택되는 것이 더 바람직하고, (XX-1), (XX-2) 및 (XX-11)로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
식 중, *로 나타난 부위에서 L1과 연결되어 있는 것을 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다. 또, (XX-18) 및 (XX-19) 중의 R은, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure 112017047299429-pct00017
[화학식 18]
Figure 112017047299429-pct00018
L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 6~30의 아릴렌기, 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO2-, -NR-, -CONR-, -O2C-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기, 하기 식 (L-1)로 나타나는 기를 들 수 있다. 여기에서, R은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
[화학식 19]
Figure 112017047299429-pct00019
식 (L-1) 중, *1로 나타난 부위에서 식 (A)의 X1과 연결하고, *2로 나타난 부위에서, 식 (A)의 DyeI과 연결한다.
L11은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 탄소수 6~18의 아릴렌기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -NRARB- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. -NRARB-에 있어서, RA 및 RB는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, RA 및 RB가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
L12는, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
L13은, 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, L11에서 설명한 기를 들 수 있으며, 탄소수 6~18의 아릴렌기(바람직하게는 페닐렌기), -O-, -CO-, -S-, -NRARB- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 페닐렌기와 -O-와 -CO-의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다.
G는, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
n2는, G가 탄소 원자인 경우 1을 나타내고, G가 질소 원자인 경우 0을 나타낸다.
R7A는, 불소 원자를 포함하는 알킬렌기 또는 불소 원자를 포함하는 아릴렌기를 나타낸다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
R7B는, 불소 원자를 포함하는 알킬기 또는 불소 원자를 포함하는 아릴기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 색소 다량체는, (1) 색소 골격을 갖는 모노머를 부가 중합에 의하여 합성하는 방법, (2) 아이소사이아네이트기, 산무수물기 또는 에폭시기 등의 고반응성 관능기를 갖는 폴리머와, 고반응성기와 반응 가능한 관능기(하이드록실기, 1급 또는 2급 아미노기, 카복실기 등)를 갖는 색소를 반응시키는 방법에 의하여 합성할 수 있다.
부가 중합에는 공지의 부가 중합(라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합)을 적용할 수 있지만, 이 중, 특히 라디칼 중합에 의하여 합성하는 것이 반응 조건을 온화화할 수 있어, 색소 골격을 분해시키지 않기 때문에 바람직하다. 라디칼 중합에는, 공지의 반응 조건을 적용할 수 있다.
일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체는, 내열성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 색소 단량체를 이용하여 라디칼 중합하여 얻어진 라디칼 중합체인 것이 바람직하다.
(다른 반복 단위)
본 발명에 있어서의 색소 다량체는, 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위 외에, 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위는, 중합성기, 산기 등의 관능기를 포함하고 있어도 된다. 관능기를 포함하지 않아도 된다. 색소 다량체는, 산기를 갖는 반복 단위 및 중합성기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 더 바람직하다.
중합성기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 및 (메트)아크릴로일옥시기를 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기 및 (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하다.
중합성기를 갖는 반복 단위의 비율은, 색소 다량체를 구성하는 전체 반복 단위의 0~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 35질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하다.
산기로서는, 카복실기, 설폰산기, 인산기가 예시된다. 산기는 1종류만 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.
산기를 갖는 반복 단위의 비율은, 색소 다량체를 구성하는 전체 반복 단위의 0~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 35질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하다.
그 외의 관능기로서, 2~20개의 무치환의 알킬렌옥시쇄의 반복 단위로 이루어지는 기, 락톤, 산무수물, 아마이드, 사이아노기 등의 현상 촉진기, 장쇄 및 환상 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 폴리알킬렌옥사이드기, 하이드록실기, 말레이미드기, 아미노기 등의 친소수성 조정기 등을 들 수 있으며, 적절히 도입할 수 있다.
2~20개의 무치환의 알킬렌옥시쇄의 반복 단위로 이루어지는 기에 있어서, 알킬렌옥시쇄의 반복 단위의 수는, 2~15개가 바람직하며, 2~10개가 보다 바람직하다. 1개의 알킬렌옥시쇄는, -(CH2)nO-로 나타나며, n은 정수이지만, n은 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 2 또는 3이 더 바람직하다.
다른 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 20]
Figure 112017047299429-pct00020
[화학식 21]
Figure 112017047299429-pct00021
<<<색소 다량체 (B)>>>
색소 다량체 (B)는, 트라이아릴메테인 골격 또는 잔텐 골격을 갖는 양이온과, 하기 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위를 포함한다. 색소 다량체 (B)는, 하기 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위의 비율이, 색소 다량체를 구성하는 전체 반복 단위의 10~100질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하며, 50질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 95질량% 이하가 보다 바람직하다.
[화학식 22]
Figure 112017047299429-pct00022
일반식 (B) 중, X2는 중합에 의하여 형성되는 연결기를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Z는 음이온을 나타낸다.
X2는, 일반식 (A)의 X1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄화 수소기, -NH-, -CO-, -COO-, 색소 골격을 포함하는 2가의 기 등이 예시되며, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 6~20의 아릴렌기, 탄소수 4~20의 헤테로환기, 탄소수 1~20의 알킬설폰일기, 탄소수 6~20의 아릴설폰일기, 탄소수 1~20의 알킬카보닐기, 탄소수 6~20의 아릴카보닐기, 탄소수 1~20의 알킬아미노기, 탄소수 6~20의 아릴아미노기, 탄소수 1~2의 알킬카보닐옥시기, 탄소수 6~20의 아릴카보닐옥시기 등을 들 수 있다. 이들 2가의 연결기는, 전자 흡인성기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 전자 흡인성기로서는, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 나이트로기, 사이아노기, 할로젠화 알킬기(예를 들면 트라이플루오로메틸기), 할로젠화 아릴기를 들 수 있다.
Z는 음이온을 나타낸다. 음이온으로서는, 특별히 한정은 없지만, -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온 등을 들 수 있다. 또, 일반식 (Z-1)로 나타나는 음이온, 일반식 (Z-2)로 나타나는 음이온, 하기 일반식 (Z-3)으로 나타나는 음이온도 바람직하다.
Z로서는, 일반식 (Z-1)~(Z-3)으로 나타나는 음이온이 바람직하고, 일반식 (2-1)로 나타나는 기, 불소화 알킬설폰이미드기(일반식 (2-2) 중, Y2가 질소 원자, A2가 불소화 알킬설폰일기를 나타냄), 또는 불소화 알킬설폰메타이드기(일반식 (2-2) 중, Y2가 탄소 원자, A2가 불소화 알킬설폰일기를 각각 나타냄)가 특히 바람직하다.
일반식 (Z-1)
*-Y1-A1
(일반식 (Z-1) 중, *는, 일반식 (B) 중의 L2와의 결합 부위를 나타내고, Y1은 불소화 알킬렌기를 나타내며, A1은 SO3 -을 나타낸다.)
일반식 (Z-1) 중, Y1은 불소화 알킬렌기를 나타낸다. 불소화 알킬렌기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. 또, 퍼플루오로알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (Z-2)
*-Y2-(A2)n
일반식 (Z-2) 중, *는, 일반식 (B) 중의 L2와의 결합 부위를 나타낸다.
Y2는, 붕소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 또는 인 원자로 이루어지는 음이온을 나타낸다.
Y2가 붕소 원자인 경우, n은 3이며, A2는, 할로젠 원자, 사이아노기, 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하는 알킬기, 또는 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하는 아릴기가 바람직하다.
Y2가 탄소 원자인 경우, n은 2이며, A2는, 할로젠 원자, 사이아노기, 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하는 알킬기, 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하는 아릴기, 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하고 있어도 되는 알킬설폰일기, 또는 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하고 있어도 되는 아릴설폰일기가 바람직하다. 2개의 A2는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Y2가 질소 원자인 경우, n은 1이며, A2는, 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하는 알킬기, 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하는 아릴기, 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하고 있어도 되는 알킬설폰일기, 또는 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하고 있어도 되는 아릴설폰일기가 바람직하다.
Y2가 인 원자인 경우, n은 1 또는 3이며, A2는, 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하는 알킬기, 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하는 아릴기, 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하고 있어도 되는 알킬설폰일기, 또는 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하고 있어도 되는 아릴설폰일기가 바람직하다.
n이 2 이상인 경우, 복수의 A2는, 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (Z-1) 및 일반식 (Z-2)가 불소 원자를 포함하는 경우, Z를 구성하는 전체 원자수에 대하여 Z에 포함되는 불소 원자의 비율이 5~80%가 바람직하고, 10~70%가 보다 바람직하다.
일반식 (Z-3)
[화학식 23]
Figure 112017047299429-pct00023
일반식 (Z-3) 중, *는, 일반식 (B) 중의 L2와의 결합 부위를 나타낸다.
R1~R4는, 각각 독립적으로 사이아노기 또는 불소화 알킬기가 바람직하다.
일반식 (B)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-199436호의 단락 번호 0162~0166에 기재된 구조를 들 수 있다.
색소 다량체 (B)는, 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위 외에, 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위 등을 포함하고 있어도 된다. 또, 상술한 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위, 및 후술하는 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
<<<색소 다량체 (C)>>>
색소 다량체 (C)는, 하기 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 포함한다. 색소 다량체 (C)는, 하기 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위의 비율이, 색소 다량체를 구성하는 전체 반복 단위의 10~100질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하며, 50질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 95질량% 이하가 보다 바람직하다.
[화학식 24]
Figure 112017047299429-pct00024
일반식 (C) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeIII은, 트라이아릴메테인 골격 또는 잔텐 골격을 갖는 기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식 (C) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L3으로 나타나는 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 6~30의 아릴렌기, 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO2-, -NR-, -CONR-, -O2C-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 적합하게 들 수 있다.
m은 0 또는 1을 나타내지만, 1인 것이 바람직하다.
일반식 (C)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0165~0167, 일본 공개특허공보 2015-57487호의 단락 0080~0088의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
일반식 (C)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112017047299429-pct00025
[화학식 26]
Figure 112017047299429-pct00026
색소 다량체 (C)는, 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위 외에, 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
색소 다량체 (C)는, 축차 중합에 의하여 합성할 수 있다. 축차 중합이란, 중부가(예를 들면, 다이아이소사이아네이트 화합물과 다이올의 반응, 다이에폭시 화합물과 다이카복실산의 반응, 테트라카복실산 이무수물과 다이올의 반응 등) 및 중축합(예를 들면, 다이카복실산과 다이올의 반응, 다이카복실산과 다이아민의 반응 등)을 들 수 있다. 이 중, 특히 중부가 반응에 의하여 합성하는 것이 반응 조건을 온화화할 수 있어, 색소 골격을 분해시키지 않기 때문에 바람직하다. 축차 중합에는, 공지의 반응 조건을 적용할 수 있다.
<<<색소 다량체 (D)>>>
색소 다량체 (D)는, 일반식 (D)로 나타난다.
[화학식 27]
Figure 112017047299429-pct00027
일반식 (D) 중, L4는 n가의 연결기를 나타낸다. n은 2~20의 정수를 나타낸다. DyeIV는, 트라이아릴메테인 골격 혹은 잔텐 골격을 갖는 기, 또는 트라이아릴메테인 골격 혹은 잔텐 골격을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄를 나타낸다.
일반식 (D) 중, n은 2~15가 바람직하고, 2~14가 보다 바람직하며, 2~8이 보다 더 바람직하고, 2~7이 특히 바람직하며, 2~6이 가장 바람직하다.
또한, 1개의 색소에 있어서의 n은 정수이지만, 본 발명의 착색 조성물은, 색소 다량체 (D)로서, n이 다른 것을 복수 포함하고 있어도 된다. 따라서, 본 발명의 착색 조성물 중의, n의 평균값은 정수가 되지 않는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 1개의 색소에 있어서의 n은, 2~20의 정수를 나타내는 것이 바람직하다.
또, 색소 다량체 (D)가, 일반식 (D)에 있어서의 n이 2인 색소 a1을 50질량%와, n이 1인 색소 a2를 50질량% 함유하는 혼합물인 경우, n의 평균값은 1.5가 되지만, 이 혼합물에 포함되는 상기 색소 a1은, n이 2~20의 정수를 충족시키므로, 색소 다량체 (D)에 해당한다.
또, 색소 다량체 (D)가, 복수의 색소 다량체 (D)의 혼합물인 경우는, n의 평균값이 2~20의 수인 것이 바람직하다.
L4는 n가의 연결기를 나타낸다. n가의 연결기로서는, 1에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로부터 성립되는 기가 포함되며, 무치환이어도 되고 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
n가의 연결기는, 구체적인 예로서, 하기의 구조 단위 또는 이하의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기(환 구조를 형성하고 있어도 됨)를 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112017047299429-pct00028
n가의 연결기의 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는, 이들에 제한되는 것은 아니다. 또, 일본 공개특허공보 2008-222950호의 단락 번호 0071~0072에 기재된 연결기, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0176에 기재된 연결기도 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure 112017047299429-pct00029
[화학식 30]
Figure 112017047299429-pct00030
[화학식 31]
Figure 112017047299429-pct00031
[화학식 32]
Figure 112017047299429-pct00032
색소 다량체 (D)는, 일반식 (D1)로 나타나는 것도 바람직하다.
[화학식 33]
Figure 112017047299429-pct00033
일반식 (D1) 중, L4는 n가의 연결기를 나타낸다. n은 2~20의 정수를 나타낸다. DyeIVa는, 트라이아릴메테인 골격 혹은 잔텐 골격을 갖는 기, 또는 트라이아릴메테인 골격 혹은 잔텐 골격을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄를 나타낸다. S는 황 원자를 나타낸다.
(색소 다량체 (D)의 바람직한 양태 1)
색소 다량체 (D)의 바람직한 양태 중 하나는, 하기 일반식 (D-1)로 나타나는 구조를 들 수 있다.
(D-R2)n-R1-(L1-P)m …(D-1)
일반식 (D-1) 중, R1은, (m+n)가의 연결기를 나타내고,
P는, 반복 단위를 갖는 1가의 치환기를 나타내며,
D는, 색소 골격을 나타내고,
R2 및 L1은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며,
m은, 1~13의 정수를 나타내고,
m이 1인 경우, P는 반복 단위를 2개 이상 갖는 1가의 치환기를 나타내며,
m이 2 이상인 경우, 복수의 P는 서로 달라도 되고, 복수의 P를 구성하는 반복 단위의 개수의 평균값이 2개 이상이며,
n은, 2~14의 정수를 나타내고,
n이 2 이상인 경우, 복수의 D는 서로 달라도 되며,
m+n은, 2~15의 정수를 나타낸다.
일반식 (D-1) 중, m은 1~13의 정수를 나타낸다. m은, 1~5가 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다.
일반식 (D-1) 중, n은 2~14의 정수를 나타낸다. n은, 2~8이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하며, 2~6이 특히 바람직하고, 2~5가 더 바람직하다.
일반식 (D-1) 중, m+n은, 2~15가 바람직하다.
1개의 색소에 있어서의, m 및 n은 각각 정수이지만, 본 발명에 있어서는, 일반식 (D-1)에 있어서의 m, n이 다른 색소 다량체를 복수 포함하고 있어도 된다. 따라서, 본 발명의 착색 조성물 중의, m 및 n의 평균값은 정수가 되지 않는 경우가 있다. 본 발명에 있어서, 1개의 색소에 있어서의, m은, 1~13의 정수를 나타내는 것이 바람직하다. 또, 색소 다량체 (D)가, 복수의 색소 다량체 (D)의 혼합물인 경우는, m의 평균값은 1~13을 나타내고, n의 평균값은 2~14를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (D-1) 중, R1은, (m+n)가의 연결기를 나타낸다. m+n은 2~15를 충족시킨다.
R1로 나타나는 (m+n)가의 연결기로서는, 1에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로부터 성립되는 기가 포함되며, 무치환이어도 되고 치환기를 더 갖고 있어도 된다. R1이 나타내는 (m+n)가의 연결기는, 구체적인 예로서, 상술한 L4에서 설명한 구조를 들 수 있다.
일반식 (D-1) 중, R2 및 L1은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R2 및 L1이 복수 존재하는 경우는, 동일해도 되고 달라도 된다.
2가의 연결기로서는, 1에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로부터 성립되는 기가 포함되며, 무치환이어도 되고 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
2가의 연결기는, 구체적인 예로서, 하기의 구조 단위 또는 이하의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기를 들 수 있다. R2 및 L1은, -S-를 포함하는 기가 바람직하고, -S-가 보다 바람직하다.
[화학식 34]
Figure 112017047299429-pct00034
일반식 (D-1) 중, P는, 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 1가의 치환기가 바람직하다. m이 2 이상인 경우, m개의 P는, 동일해도 되고 달라도 된다.
m이 1인 경우, P는 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 2~20개(바람직하게는, 2~15개, 더 바람직하게는 2~10개) 갖는 1가의 치환기가 바람직하다. 또, m이 2 이상인 경우, m개의 P의 바이닐 화합물 유래의 반복 단위의 개수의 평균값은, 2~20개(바람직하게는, 2~15개, 더 바람직하게는 2~10개)인 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 도포막의 평탄성이 양호화된다.
m이 1인 경우에 있어서의 P의 반복 단위의 수, m이 2 이상인 경우, m개의 P의 반복 단위의 개수의 평균값은, 핵자기 공명(NMR)에 의하여 구할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, R1로 나타나는 (m+n)가의 연결기와 색소 골격 D의 피크 면적비로부터 m을 구하고, 반복 단위의 피크 면적비를 m으로 나눔으로써 산출할 수 있다.
P를 구성하는 반복 단위로서는, 상술한 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위를 들 수 있다. 다른 반복 단위는, 상술한 산기를 갖는 반복 단위 및 중합성기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 더 바람직하다.
P가, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 산기를 갖는 반복 단위의 비율은, P의 전체 반복 단위에 대하여, 10~80몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하다.
P가, 중합성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 중합성기를 갖는 반복 단위의 비율은, P의 전체 반복 단위에 대하여, 10~80몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하다. P가, 중합성기를 갖는 반복 단위를 함유함으로써, 이염성을 보다 양호화할 수 있다.
상기 일반식 (D-1)로 나타나는 색소 골격을 갖는 색소 다량체는, 하기 방법 등에 의하여 합성할 수 있다.
(1) 카복실기, 하이드록실기, 아미노기 등으로부터 선택되는 관능기를 말단에 도입한 폴리머와, 색소 골격을 갖는 산 할라이드, 색소 골격을 갖는 알킬할라이드, 혹은 색소 골격을 갖는 아이소사이아네이트 등을 고분자 반응시키는 방법.
(2) 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 도입한 폴리머와, 색소 골격을 갖는 머캅탄을 마이클 부가 반응시키는 방법.
(3) 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 도입한 폴리머와, 색소 골격을 갖는 머캅탄을 라디칼 발생제 존재하에서 반응시키는 방법.
(4) 말단에 복수의 머캅탄을 도입한 폴리머와, 탄소-탄소 이중 결합 및 색소 골격을 갖는 화합물을 라디칼 발생제 존재하에서 반응시키는 방법.
(5) 색소 골격을 갖는 싸이올 화합물의 존재하에서, 바이닐 화합물을 라디칼 중합하는 방법.
상기 중, 합성상의 용이함으로부터, (2)~(5)의 합성 방법이 바람직하고, (3)~(5)의 합성 방법이 보다 바람직하다.
(색소 다량체 (D)의 바람직한 양태 2)
색소 다량체 (D)의 바람직한 양태 중 하나는, 하기 일반식 (D-2)로 나타나는 구조를 들 수 있다.
P-(Q)n …(D-2)
일반식 (D-2) 중, P는 n가의 연결기를 나타내고,
Q는 색소 골격을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄를 나타내며,
n개의 Q의, 색소 골격을 갖는 반복 단위의 개수의 평균값이 2개 이상이고,
n은 3~10의 정수를 나타낸다.
<<<연결기 P>>>
일반식 (D-2) 중, P는, n가의 연결기를 나타낸다.
n가의 연결기로서는, 1에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로부터 성립되는 기가 포함되며, 무치환이어도 되고 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
P가 나타내는 n가의 연결기는, 1에서 60개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 40개까지의 산소 원자, 1개에서 120개까지의 수소 원자, 및 0개에서 10개까지의 황 원자로부터 성립되는 기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1에서 50개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 30개까지의 산소 원자, 1개에서 100개까지의 수소 원자, 및 0개에서 7개까지의 황 원자로부터 성립되는 기이다. 더 바람직하게는, 1에서 40개까지의 탄소 원자, 0개에서 8개까지의 질소 원자, 0개에서 20개까지의 산소 원자, 1개에서 80개까지의 수소 원자, 및 0개에서 5개까지의 황 원자로부터 성립되는 기이다.
P가 나타내는 n가의 연결기는, 다가 알코올로부터 유도되는 연결기인 것이 바람직하다.
일반식 (D-2)로 나타나는 색소 다량체는, 일반식 (D-2a)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 35]
Figure 112017047299429-pct00035
일반식 (D-2a) 중, A1은 n가의 연결기를 나타내고,
B1은 단결합, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -O2C-, -CO2-, -NROC-, 또는 -CONR-을 나타내며,
R은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
C1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며,
S는, 황 원자를 나타내고,
Q는 색소 골격을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄를 나타내며,
n개의 Q의, 색소 골격을 갖는 반복 단위의 개수의 평균값이 2개 이상이고,
n은 3~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (D-2a)에 있어서, A1은 n가의 연결기를 나타낸다.
n가의 연결기로서는, 주쇄에 산소 원자를 가져도 되는 지방족 탄화 수소기, 방향족환기 및 복소환기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
지방족 탄화 수소기로서는, 알킬렌기, 알켄일렌기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 예를 들면 1~60이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하다. 알켄일렌기의 탄소수는, 예를 들면 1~60이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하다.
주쇄에 산소 원자를 갖는 지방족 탄화 수소기로서는, -(ORx1)m-, -(Rx1O)m-으로 나타나는 기를 들 수 있다. 주쇄에 산소 원자를 갖는 지방족 탄화 수소기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또한, 주쇄란, 연결기의 골격 부분을 나타내고, 치환기는 포함하지 않는다.
Rx1은, 알킬렌기 또는 알켄일렌기를 나타낸다. m은 1 이상의 정수를 나타내며, m이 2 이상인 경우는, m개의 Rx1은, 동일해도 되고 달라도 된다.
Rx1이 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하다. 알킬렌기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.
Rx1이 나타내는 알켄일렌기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 2~5가 더 바람직하다. 알켄일렌기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.
방향족환기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다.
복소환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 복소환기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 복소환기에 포함되는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 예시된다. 질소 원자가 바람직하다. 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다.
A1이 나타내는 n가의 연결기는, 주쇄에 산소 원자를 가져도 되는 탄화 수소기, 방향족환기, 복소환기, 주쇄에 산소 원자를 가져도 되는 탄화 수소기와 방향족환기의 조합, 주쇄에 산소 원자를 가져도 되는 탄화 수소기와 복소환기의 조합 등을 바람직하게 들 수 있다.
일반식 (D-2a)에 있어서, B1은 단결합, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -O2C-, -CO2-, -NROC-, 또는 -CONR-을 나타내고, 단결합, -O-, -CO-, -O2C-, -CO2-, -NROC-, 또는 -CONR-이 바람직하다.
R은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.
R이 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
R은 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
일반식 (D-2a)에 있어서, C1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 옥시알킬렌기가 바람직하고, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기가 보다 바람직하다.
알킬렌기, 옥시알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다. 알킬렌기, 옥시알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.
아릴렌기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
P가 나타내는 n가의 연결기의 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는, 이들에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 36]
Figure 112017047299429-pct00036
[화학식 37]
Figure 112017047299429-pct00037
[화학식 38]
Figure 112017047299429-pct00038
Q가 나타내는 폴리머쇄는, 색소 골격을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄를 나타내고, n개의 Q의, 색소 골격을 갖는 반복 단위의 개수의 평균값이 2개 이상이다. n개의 Q는, 동일해도 되고 달라도 된다.
Q가 나타내는 폴리머쇄는, 색소 골격을 갖는 반복 단위의 평균값이 2~20개인 것이 바람직하고, 2~15개가 보다 바람직하며, 2~10개가 더 바람직하다.
색소 골격을 갖는 반복 단위의 개수의 평균값은, NMR(핵자기 공명)에 의하여 구할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, P로 나타나는 n가의 연결기와 폴리머쇄 Q의 반복 단위의 피크 면적비로부터, 일반식 (D-2)에 있어서의 반복 단위의 개수를 구한다. 다음으로, 그 값을 n으로 나눔으로써 폴리머쇄 Q에 있어서의 반복 단위의 개수를 산출할 수 있다.
폴리머쇄 Q의 중량 평균 분자량은, 2000~40000이 바람직하다.
Q가 나타내는 폴리머쇄는, 색소 골격을 포함하고 있으면 특별히 정하는 것은 아니지만, (메트)아크릴계 수지, 스타이렌계 수지, 및 (메트)아크릴/스타이렌계 수지로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다.
색소 골격을 갖는 반복 단위의 골격 구조로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 상술한 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위, 상술한 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다. 또, 폴리머쇄 Q를 구성하는 전체 반복 단위 중에 있어서의, 색소 골격을 갖는 반복 단위의 합계는, 5~60몰%인 것이 바람직하고, 10~50몰%가 보다 바람직하며, 20~40몰%가 더 바람직하다.
폴리머쇄 Q는, 상술한 색소 골격을 갖는 반복 단위 외에, 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위 등을 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위로서, 산기를 갖는 반복 단위 및 중합성기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다.
폴리머쇄 Q가 중합성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 중합성기를 갖는 반복 단위의 비율은, 폴리머쇄 Q의 전체 반복 단위 100몰에 대하여, 예를 들면 5~50몰이 바람직하고, 10~40몰이 보다 바람직하다.
폴리머쇄 Q가 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 산기를 갖는 반복 단위의 비율은, 폴리머쇄 Q의 전체 반복 단위 100몰에 대하여, 예를 들면 5~50몰이 바람직하고, 10~40몰이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (D-2)로 나타나는 색소 다량체는, 특별히 제한되지 않지만, 1분자 중에 3~10개의 싸이올기를 갖는 다관능 싸이올 화합물과, 색소 골격 및 라디칼 중합성기를 갖는 화합물(라디칼 중합성 색소 화합물)을 라디칼 중합하는 방법에 의하여 제조할 수 있다.
다관능 싸이올 화합물과, 라디칼 중합성 색소 화합물의 라디칼 중합은, 예를 들면 다관능 싸이올 화합물과, 라디칼 중합성 색소 화합물을 적당한 용매 중에 용해하고, 여기에 라디칼 발생제를 첨가하여, 약 50℃~100℃에서 부가시키는 방법(싸이올-엔 반응법)을 이용하여 행할 수 있다.
<<<색소 다량체의 제성질>>>
색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~40000이 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 보다 바람직하고, 4000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 35000 이하가 보다 바람직하고, 30000 이하가 더 바람직하다. 상기 범위를 충족시킴으로써, 내용제성 및 이염성이 보다 양호해진다.
색소 다량체가 트라이아릴메테인 골격을 포함하는 경우, 즉, 색소 A가 색소 다량체인 경우는, 색소 A의 중량 평균 분자량은, 2000~40000이 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 보다 바람직하고, 4000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 35000 이하가 보다 바람직하고, 30000 이하가 더 바람직하다.
또, 색소 다량체가 잔텐 골격을 포함하는 경우, 즉, 색소 B가 색소 다량체인 경우는, 색소 B의 중량 평균 분자량은, 2000~40000이 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 보다 바람직하고, 4000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 35000 이하가 보다 바람직하고, 30000 이하가 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값이며, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.
색소 다량체의 산가는, 10mgKOH/g 이상이 바람직하고, 20mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 27mgKOH/g 이상이 더 바람직하고, 30mgKOH/g 이상이 특히 바람직하다. 또, 산가의 상한은 300mgKOH/g 이하가 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 180mgKOH/g 이하가 더 바람직하고, 130mgKOH/g 이하가 더 바람직하며, 120mgKOH/g 이하가 보다 더 바람직하다. 상기 범위를 충족시킴으로써, 현상성이 보다 향상되어, 현상 잔사를 보다 저감시킬 수 있다.
색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)과, 수평균 분자량(Mn)의 비〔(Mw)/(Mn)〕는 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 1.0~2.5인 것이 더 바람직하며, 1.0~2.0인 것이 특히 바람직하다.
<<다른 착색제>>
본 발명의 착색 조성물은, 상기 색소 A 및 색소 B 이외의 다른 착색제를 포함하고 있어도 된다. 다른 착색제는, 염료 및 안료 중 어느 것이어도 된다.
또, 다른 착색제는, 색소 다량체여도 된다. 색소 다량체의 중량 평균 분자량은, 2,000~50,000이 바람직하고, 3,000~30,000이 보다 바람직하며, 6,000~20,000이 더 바람직하다.
다른 착색제는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 들 수 있다. 또, 무기 안료든 유기 안료든, 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 평균 입자경이 가능한 한 작은 안료의 사용이 바람직하며, 핸들링성도 고려하면, 상기 안료의 평균 입자경은, 0.01~0.1μm가 바람직하고, 0.01~0.05μm가 보다 바람직하다.
무기 안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타나는 금속 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 카본 블랙, 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
유기 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
C. I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등,
C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등,
C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279
C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 59
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80
C. I. 피그먼트 블랙 1
이들 유기 안료는, 단독 혹은 색순도를 높이기 위하여 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.
염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허공보 제2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 505950호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
또, 다른 착색제는, 일본 공개특허공보 2013-41097호의 단락 0084~0134의 기재, 및 일본 공개특허공보 2011-162760호의 단락 0029~0136에 기재된 아조 색소를 이용할 수도 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 다른 착색제의 함유량은, 착색제의 전체량에 대하여 1~30질량%가 바람직하다. 상한은, 25질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하며, 15질량% 이하가 보다 더 바람직하다. 하한은, 3질량% 이상이 보다 바람직하고, 5질량% 이상이 더 바람직하며, 7질량% 이상이 보다 더 바람직하다.
또, 다른 착색제를 실질적으로 함유하지 않는 양태로 할 수도 있다. 또한, 다른 착색제를 실질적으로 함유하지 않는이란, 예를 들면 착색제의 전체량에 대하여, 0.1질량% 이하가 바람직하고, 0.05질량% 이하가 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 착색 조성물 중의 전체 고형분에 대한 착색제의 함유량은, 10~60질량%가 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 55질량% 이하가 보다 바람직하다. 착색제의 함유량이 상술한 범위이면, 착색제 이외의 성분의 함유량을 높일 수 있으며, 현상성을 보다 향상시킬 수 있다.
<<경화성 화합물>>
본 발명의 착색 조성물은, 경화성 화합물을 함유한다. 경화성 화합물로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 경화성 화합물은, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 환상 에터(에폭시, 옥세테인)기, 메틸올기 등을 갖는 화합물을 들 수 있으며, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 경화성 화합물은, 라디칼에 의하여 중합 가능한 화합물이 바람직하고, 라디칼 중합성 화합물이 바람직하며, 광라디칼 중합성 화합물(이하, 라디칼 중합성 화합물을 중합성 화합물이라고도 함)이 보다 바람직하다.
중합성 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물과 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 중합성 화합물은, 모노머가 바람직하다.
중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
중합성 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하고, 200~2000이 보다 바람직하다.
모노머, 프리폴리머의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류와 이들의 다량체를 들 수 있으며, 바람직하게는 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류와 이들의 다량체이다. 또, 하이드록실기, 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 반응물, 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 반응물도 적합하다. 또, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등으로 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 〔0095〕~〔0108〕에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 1개 이상 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
중합성 화합물은, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드(KAYARAD) D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드 D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드 D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드 DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, NK 에스터 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠사제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, 카야라드 RP-1040(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), NK 에스터 A-TMMT(신나카무라 가가쿠(주)제)를 사용할 수도 있다.
이하에 바람직한 중합성 화합물의 양태를 나타낸다.
중합성 화합물은, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 산기를 갖는 중합성 화합물로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, 아로닉스 M-510, 아로닉스 M-520, 아로닉스 TO-2349 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상 용해 특성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상 유리하다. 나아가서는, 광중합 성능이 양호하여, 경화성이 우수하다.
중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물도 바람직한 양태이다.
카프로락톤 구조를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식 (Z-1)로 나타나는 카프로락톤 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 39]
Figure 112017047299429-pct00039
일반식 (Z-1) 중, 6개의 R은 전부가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 일반식 (Z-3)으로 나타나는 기이다.
[화학식 40]
Figure 112017047299429-pct00040
일반식 (Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
[화학식 41]
Figure 112017047299429-pct00041
일반식 (Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 카야라드 DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20(상기 식 (Z-1)~(Z-3)에 있어서 m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일 식에 있어서 m=2, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 하기 일반식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 42]
Figure 112017047299429-pct00042
일반식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는, 각각 독립적으로, -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다.
일반식 (Z-4) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다.
일반식 (Z-5) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다.
일반식 (Z-4) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.
일반식 (Z-5) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.
또, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소 원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 일반식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
또, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는, 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은, 종래 공지의 공정인, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의하여 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 하이드록실기에, 예를 들면 (메트)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 공정으로부터 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.
일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식 (a)~(f)로 나타나는 화합물(이하, "예시 화합물 (a)~(f)"라고도 칭함)을 들 수 있으며, 그 중에서도 예시 화합물 (a), (b), (e), (f)가 바람직하다.
[화학식 43]
Figure 112017047299429-pct00043
[화학식 44]
Figure 112017047299429-pct00044
일반식 (Z-4), (Z-5)로 나타나는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용함으로써, 매우 감광 스피드가 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 경화성 화합물의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다.
경화성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<다관능 싸이올 화합물>>
본 발명의 착색 조성물은, 중합성 화합물의 반응을 촉진시키는 것 등을 목적으로 하여, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 다관능 싸이올 화합물을 포함하고 있어도 된다. 다관능 싸이올 화합물은, 2급의 알케인싸이올류인 것이 바람직하고, 특히 하기 일반식 (T1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (T1)
[화학식 45]
Figure 112017047299429-pct00045
(식 (T1) 중, n은 2~4의 정수를 나타내고, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다.)
상기 일반식 (T1)에 있어서, 연결기 L은 탄소수 2~12의 지방족기인 것이 바람직하고, n이 2이며, L이 탄소수 2~12의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다. 다관능 싸이올 화합물의 구체예로서는, 하기의 구조식 (T2)~(T4)로 나타나는 화합물을 들 수 있으며, 식 (T2)로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다. 이들 다관능 싸이올은 1종 또는 복수 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
[화학식 46]
Figure 112017047299429-pct00046
본 발명의 착색 조성물이 다관능 싸이올을 함유하는 경우, 다관능 싸이올의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다. 또, 다관능 싸이올은 안정성, 악취, 해상성, 현상성, 밀착성 등의 개량을 목적으로 하여 첨가해도 된다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 착색 조성물은, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광 여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.
또, 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. 재팬(Japan), 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허공보 1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 3337024호에 기재된 화합물, F. C. 섀퍼(Schaefer) 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-58241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-34920호에 기재된 화합물, 미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
또, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
더 바람직하게는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 특히 바람직하다.
특히, 본 발명의 착색 조성물을 고체 촬상 소자의 컬러 필터의 제작에 사용하는 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이와 같은 관점에서는, 광중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광을 이용하지만, 이 노광기는 할로젠에 의하여 손상되는 경우가 있어, 광중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이러한 점을 고려하면, 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴을 형성하려면 광중합 개시제로서는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 옥심 화합물을 이용함으로써, 이염성을 보다 양호화할 수 있다.
광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0265~0268을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, 이르가큐어(IRGACURE)-184, 다로큐어(DAROCUR)-1173, 이르가큐어-500, 이르가큐어-2959, 이르가큐어-127(상품명: 모두 바스프(BASF)사제)을 이용할 수 있다.
아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 이르가큐어-907, 이르가큐어-369, 및 이르가큐어-379EG(상품명: 모두 바스프사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제는, 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.
아실포스핀계 개시제로서는, 시판품인 이르가큐어-819나 다로큐어-TPO(상품명: 모두 바스프사제)를 이용할 수 있다.
광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다.
옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 적합하게 이용할 수 있는 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
또, J. C. S. 퍼킨(Perkin) II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. 퍼킨 II(1979년) pp. 156-162, 저널 오브 포토폴리머 사이언스 앤드 테크놀로지(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등도 들 수 있다.
시판품으로는 이르가큐어-OXE01(바스프사제), 이르가큐어-OXE02(바스프사제)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930(아데카(ADEKA)사제)도 이용할 수 있다.
또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개특허공보 2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0274~0275를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 47]
Figure 112017047299429-pct00047
일반식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.
일반식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 다른 치환기로 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
일반식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
일반식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 48]
Figure 112017047299429-pct00048
식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 4~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고, R1 및 R2가 페닐기인 경우, 페닐기끼리가 결합하여 플루오렌기를 형성해도 되며, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내고, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타낸다.
식 (2)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는, 식 (1)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4와 동의이며, R5는, -R6, -OR6, -SR6, -COR6, -CONR6R6, -NR6COR6, -OCOR6, -COOR6, -SCOR6, -OCSR6, -COSR6, -CSOR6, -CN, 할로젠 원자 또는 수산기를 나타내고, R6은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타내고, a는 0~4의 정수를 나타낸다.
상기 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 사이클로헥실기 또는 페닐기가 바람직하다. R3은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 자일릴기가 바람직하다. R4는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R5는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기가 바람직하다. X는 직접 결합이 바람직하다.
식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0076~0079에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 49]
Figure 112017047299429-pct00049
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
옥심 화합물은, 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(배리언(Varian)사제 캐리(Cary)-5 스펙트로포토미터(spectrophotometer))로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 광중합 개시제는, 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
광중합 개시제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위에서, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 본 발명의 착색 조성물은, 광중합 개시제를 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제는, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인 광중합 개시제(이하, 광중합 개시제 (a)라고도 함)와, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×102mL/gcm 이하이며, 254nm의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인 광중합 개시제(이하, 광중합 개시제 (b)라고도 함)를 병용하는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 내용제성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다.
광중합 개시제 (a)의 함유량은, 본 발명의 착색 조성물의 전체 고형분 중 1.5~10질량%가 바람직하고, 3~8질량%가 보다 바람직하다. 광중합 개시제 (a)의 함유량이 10질량% 이하이면, 감도가 양호하다. 또, 광중합 개시제 (a)의 함유량이 1.5질량% 이상이면, 내용제성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다.
광중합 개시제 (a)는, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×103~1.0×104mL/gcm인 것이 바람직하고, 2.0×103~9.0×103mL/gcm인 것이 보다 바람직하며, 6.0×103~8.0×103mL/gcm인 것이 더 바람직하다.
광중합 개시제 (a)로서는, 옥심 화합물, 아미노아세토페논 화합물 및 아실포스핀 화합물을 적합하게 이용할 수 있으며, 옥심 화합물이 바람직하다. 옥심 화합물로서는, 상술한 일반식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
광중합 개시제 (a)의 함유량은, 본 발명의 착색 조성물의 전체 고형분 중 1.5~10질량%가 바람직하고, 3~8질량%가 보다 바람직하다. 광중합 개시제 (a)의 함유량이 상기 범위이면, 내용제성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다. 광중합 개시제 (a)는, 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
광중합 개시제 (b)는, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가, 10~1.0×102mL/gcm인 것이 바람직하고, 20~9.0×102mL/gcm인 것이 보다 바람직하다.
광중합 개시제 (a)와, 광중합 개시제 (b)의 파장 365nm의 흡광 계수의 차는, 9.0×102mL/gcm 이상이 바람직하고, 9.0×102~1.0×105mL/gcm가 보다 바람직하며, 9.0×102~1.0×104mL/gcm가 더 바람직하다.
광중합 개시제 (b)는, 메탄올 중에서의 254nm의 흡광 계수가 1.0×103~1.0×106mL/gcm인 것이 바람직하고, 5.0×103~1.0×105mL/gcm가 보다 바람직하다.
광중합 개시제 (b)로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물을 적합하게 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논 화합물은, 하기 식 (V)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 50]
Figure 112017047299429-pct00050
식 (V) 중, Rv1은 수소 원자, 알킬기(바람직하게는, 탄소수 1~10의 알킬기), 알콕시기(바람직하게는, 탄소수 1~10의 알콕시기), 또는 2가의 유기기를 나타낸다. Rv1이 2가의 유기기인 경우, 2개의 광활성인 하이드록시아세토페논 구조(즉, 일반식 (V)로 나타나는 화합물로부터 치환기 Rv1을 제외한 구조)가 Rv1을 통하여 연결되어 이루어지는 2량체를 나타낸다. Rv2, Rv3은 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기)를 나타낸다. 또, Rv2와 Rv3은 결합하여 환(바람직하게는 탄소수 4~8의 환)을 형성하고 있어도 된다. 상기 Rv1로서의 알킬기 및 알콕시기, Rv2 및 Rv3으로서의 알킬기와, Rv2와 Rv3이 결합하여 형성되는 환은, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
광중합 개시제 (b)의 함유량은, 본 발명의 착색 조성물의 전체 고형분 중 1.5~7.5질량%가 바람직하고, 2~6질량%가 보다 바람직하다. 광중합 개시제 (b)의 함유량이 상기 범위이면, 내용제성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다. 광중합 개시제 (b)는, 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
<<수지>>
본 발명의 착색 조성물은, 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 수지는, 예를 들면 안료 등의 착색제를 조성물 중에서 분산시키는 용도, 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등의 착색제를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외를 목적으로 사용할 수도 있다.
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5000~100,000이 바람직하다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 1000~20,000이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 수지의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5~90질량%가 바람직하고, 10~80질량%가 보다 바람직하다.
<<<분산제>>>
본 발명의 착색 조성물은, 안료를 포함하는 경우, 분산제를 함유하는 것이 바람직하다.
분산제로서는, 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
말단 변성형 고분자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-112992호, 일본 공표특허공보 2003-533455호 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 2002-273191호 등에 기재된 말단에 설폰산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 평9-77994호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 고분자 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 안료 표면에 대한 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기 색소의 부분 골격이나 헤테로환 등)를 도입한 고분자도 분산 안정성이 우수하여 바람직하다.
그래프트형 고분자로서는, 예를 들면 폴리에스터계 분산제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 소54-37082호, 일본 공표특허공보 평8-507960호, 일본 공개특허공보 2009-258668호 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)와 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평9-169821호 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평10-339949호, 일본 공개특허공보 2004-37986호 등에 기재된 매크로모노머와, 질소 원자 모노머의 공중합체, 일본 공개특허공보 2003-238837호, 일본 공개특허공보 2008-9426호, 일본 공개특허공보 2008-81732호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 공개특허공보 2010-106268호 등에 기재된 매크로모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체, 일본 공개특허공보 2009-203462호에 기재된 염기성기와 산기를 갖는 양성(兩性) 분산 수지 등을 들 수 있다.
그래프트형 고분자를 라디칼 중합으로 제조할 때에 이용하는 매크로모노머로서는, 공지의 매크로모노머를 이용할 수 있으며, 도아 고세이(주)제의 매크로모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스타이렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스타이렌과 아크릴로나이트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 뷰틸), 다이셀 가가쿠 고교(주)제의 플락셀 FM5(메타크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰 당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰 당량 부가품), 및 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머 등을 들 수 있다.
블록형 고분자로서는, 일본 공개특허공보 2003-49110호, 일본 공개특허공보 2009-52010호 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.
안료 분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, 구스모토 가세이 가부시키가이샤제 "DA-7301", 빅케미(BYKChemie)사제 "다이스퍼(Disper)byk-101(폴리아마이드아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4010~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이 가부시키가이샤제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸(주)제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올리에이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬(주)제 "히노액트 T-8000E" 등, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제 "오가노실록세인 폴리머 KP-341", 유쇼(주)제 "W001: 양이온계 계면활성제", 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, "W004, W005, W017" 등의 음이온계 계면활성제, 모리시타 산교(주)제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코(주)제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100" 등의 고분자 분산제, (주)아데카제 "아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 산요 가세이(주)제 "이오넷(상품명) S-20" 등을 들 수 있다.
착색 조성물에 있어서, 분산제를 함유하는 경우, 분산제의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 1~80질량부인 것이 바람직하고, 5~70질량부가 보다 바람직하며, 10~60질량부인 것이 더 바람직하다.
<<<알칼리 가용성 수지>>>
본 발명의 착색 조성물은, 수지로서 알칼리 가용성 수지를 함유할 수 있다. 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 현상성 및 패턴 형성성이 향상된다. 또한, 알칼리 가용성 수지는, 분산제나 바인더로서 이용할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지의 분자량으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000~100,000인 것이 바람직하다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 1000~20,000인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체여도 되고, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 하이드록실기 등을 들 수 있는데, 유기 용제에 가용이고 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은, 당업자가 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등 및 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다.
알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 들 수 있다. 또, (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머의 예로서, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
또, 본 발명에 있어서의 착색 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위하여, 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다. 중합성기로서는, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다.
중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온 가부시키가이샤제), 포토머(Photomer)6173(COOH 함유 폴리유레테인 아크릴릭 올리고머. 다이아몬드 샴록(polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock) Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 이베크릴(Ebecryl)3800(다이셀 유시비 가부시키가이샤제), 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제) 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 시판품으로서는, 예를 들면 아크리베이스 FF-426(후지쿠라 가세이사제) 등을 이용할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 일반식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 일반식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머 (a)를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 51]
Figure 112017047299429-pct00051
일반식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 52]
Figure 112017047299429-pct00052
일반식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 일반식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.
일반식 (ED1) 중, R1 및 R2로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, tert-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 사이클로헥실, tert-뷰틸사이클로헥실, 다이사이클로펜타다이엔일, 트라이사이클로데칸일, 아이소보닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 사이클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리하기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0317을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 일반식 (ED)로 나타나는 화합물 유래의 구조체는, 그 외의 모노머를 공중합시켜도 된다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 53]
Figure 112017047299429-pct00053
식 (X)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
상기 식 (X)에 있어서, R2의 알킬렌기의 탄소수는, 2~3이 바람직하다. 또, R3의 알킬기의 탄소수는 1~20이지만, 보다 바람직하게는 1~10이며, R3의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R3으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 <0685>~[0700])의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 일본 공개특허공보 2012-32767호에 기재된 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 더 바람직하며, 150mgKOH/g 이하가 특히 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 가장 바람직하다.
착색 조성물이 알칼리 가용성 수지를 함유하는 경우, 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~15질량%가 바람직하고, 2~12질량%가 보다 바람직하며, 3~10질량%가 더 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 알칼리 가용성 수지를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<안료 유도체>>
본 발명의 착색 조성물은, 안료 유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 안료 유도체는, 유기 안료의 일부분을, 산성기, 염기성기 또는 프탈이미도메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 안료 유도체로서는, 착색제 A의 분산성 및 분산 안정성의 관점에서, 산성기 또는 염기성기를 갖는 안료 유도체가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 염기성기를 갖는 안료 유도체이다. 또, 상술한 수지(분산제)와 안료 유도체의 조합은, 분산제가 산성 분산제이고, 안료 유도체가 염기성기를 갖는 조합이 바람직하다.
안료 유도체를 구성하기 위한 유기 안료로서는, 다이케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 다이옥사진계 안료, 페린온계 안료, 페릴렌계 안료, 싸이오인디고계 안료, 아이소인돌린계 안료, 아이소인돌린온계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.
또, 안료 유도체가 갖는 산성기로서는, 설폰산기, 카복실산기 및 그 염이 바람직하고, 카복실산기 및 설폰산기가 더 바람직하며, 설폰산기가 특히 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 특히 3급 아미노기가 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물이 안료 유도체를 함유하는 경우, 안료 유도체의 함유량은, 안료의 질량에 대하여, 1~30질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 더 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<<유기 용제>>
본 발명의 착색 조성물은, 유기 용제를 함유해도 된다.
유기 용제는, 각 성분의 용해성이나 착색 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 착색제, 경화성 화합물 등의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.
유기 용제로서는, 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등과, 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜프로필에터아세테이트 등과, 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등과, 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 유기 용제는, 색소, 경화성 화합물 등의 용해성, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
본 발명에 있어서, 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
유기 용제의 착색 조성물 중에 있어서의 함유량은, 도포성의 관점에서, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~60질량%가 더 바람직하며, 10~50질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 유기 용제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 착색 조성물에 있어서는, 착색 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서, 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위하여, 소량의 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 착색 조성물의 질량에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 중합 금지제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 착색 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
예를 들면, 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상된다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 조성물을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수 μm 정도의 박막을 형성한 경우여도, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 착색 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), 폴리폭스(PolyFox)(등록 상표) PF-636, PF-656, PF-6320, PF-6520, PF-7002(옴노바(OMNOVA)사제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2010-32698호에 기재된 불소계 계면활성제를 이용할 수도 있다.
불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있고, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 불소계 계면활성제로서 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호 0050~0090단락 및 0289~0295단락에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC사제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(바스프사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)) 등을 들 수 있다. 또, 다케모토 유시(주)제의 파이오닌 D-6112-W, 와코 준야쿠 고교사제의, NCW-101, NCW-1001, NCW-1002를 사용할 수도 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이·다우코닝(주)제 "도레이 실리콘 DC3PA", "도레이 실리콘 SH7PA", "도레이 실리콘 DC11PA", "도레이 실리콘 SH21PA", "도레이 실리콘 SH28PA", "도레이 실리콘 SH29PA", "도레이 실리콘 SH30PA", "도레이 실리콘 SH8400", 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460", "TSF-4452", 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP-341", "KF-6001", "KF-6002", 빅케미사제 "BYK307", "BYK323", "BYK330" 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량%이다.
본 발명의 착색 조성물은, 계면활성제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<그 외 첨가제>>
본 발명의 착색 조성물에는, 필요에 따라서, 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0155~0156에 기재된 것을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0078에 기재된 증감제나 광 안정제, 동 공보의 단락 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.
이용하는 원료 등에 의하여 착색 조성물 중에 금속 원소가 포함되는 경우가 있지만, 결함 발생 억제 등의 관점에서, 착색 조성물 중의 제2족 원소(칼슘, 마그네슘 등)의 함유량은 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.01~10ppm으로 제어하는 것이 보다 바람직하다. 또, 착색 조성물 중의 무기 금속염의 총량은 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.5~50ppm으로 제어하는 것이 보다 바람직하다.
<착색 조성물의 조제 방법>
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 성분을 혼합함으로써 조제된다.
착색 조성물의 조제 시에는, 착색 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해·분산한 후에 축차 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산하여 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액·분산액으로 해두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.
본 발명의 착색 조성물은, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하며, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도, 더 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 후공정에 있어서 균일 및 평활한 착색 조성물의 조제를 저해하는, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능하게 된다. 또, 파이버 형상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하고, 여과재로서는 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글래스 파이버 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 이용할 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에서의 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 제1 필터에서의 필터링은, 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 다음, 제2 필터에서의 필터링을 행해도 된다.
<컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 컬러 필터, 패턴 형성 방법 및 컬러 필터에 대하여, 그 제조 방법을 통하여 상세하게 설명한다. 또, 본 발명의 패턴 형성 방법을 이용한 컬러 필터의 제조 방법에 대해서도 설명한다.
본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 착색 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및 현상된 착색 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다. 이하, 각 공정에 대하여 상세를 설명한다.
<<착색 조성물층을 형성하는 공정>>
착색 조성물층을 형성하는 공정에서는, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여, 지지체 상에 착색 조성물층을 형성한다.
지지체로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 방향족 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드 등의 투명 기판을 들 수 있다. 이들 투명 기판 상에, 유기 EL 소자를 구동하기 위한 박막 트랜지스터가 형성되어 있어도 된다.
또, 기판 상에 CCD나 CMOS 등의 고체 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 이용할 수 있다.
지지체 상으로의 본 발명의 착색 조성물의 적용 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 이용할 수 있다.
지지체 상에 형성한 착색 조성물층은, 가열(프리베이크)하는 것이 바람직하다. 가열은, 120℃ 이하로 행하는 것이 바람직하고, 50~120℃가 보다 바람직하며, 80~110℃가 더 바람직하고, 90~105℃가 특히 바람직하다. 가열을 120℃ 이하로 행함으로써, 화상 표시 장치의 발광 광원으로서 유기 EL 소자를 이용한 경우나, 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우에 있어서, 이들의 특성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다.
가열 시간은, 10초~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 가열은, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
<<노광 공정>>
다음으로, 지지체 상에 형성한 착색 조성물층을, 패턴 형상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 지지체 상에 형성한 착색 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하며, 0.08~0.5J/cm2가 가장 바람직하다.
노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있으며, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하의 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 넘는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되며, 예를 들면 산소 농도 10체적%이고 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%이고 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
경화막의 막두께는 1.0μm 이하가 바람직하고, 0.1~0.9μm가 보다 바람직하며, 0.2~0.8μm가 더 바람직하다. 막두께를, 1.0μm 이하로 함으로써, 고해상성, 고밀착성이 얻어지기 쉽다.
<<현상 공정>>
다음으로, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성한다. 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 착색 조성물층이 현상액에 용출하여, 광 경화한 부분만이 남는다.
현상액으로서는, 하지(下地)의 고체 촬상 소자나 회로 등에 데미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다.
현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다.
현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리제를 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.
또, 현상액에는 무기 알칼리를 이용해도 된다. 무기 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등이 바람직하다.
또, 현상액에는, 계면활성제를 이용해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 계면활성제를 들 수 있으며, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 현상액이 계면활성제를 함유하는 경우, 현상액의 전체 질량에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~1.0질량%이다.
또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 다색의 착색 패턴을 형성한다면, 색마다 공정을 순차 반복하여 경화막을 제조할 수 있다. 이로써 컬러 필터가 얻어진다.
포스트베이크는, 경화를 촉진하기 위한 현상 후의 가열 처리이며, 가열 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하다. 또, 화상 표시 장치의 발광 광원으로서 유기 EL 소자를 이용한 경우나, 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우는, 50~120℃(보다 바람직하게는 80~100℃, 더 바람직하게는 80~90℃)로 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다.
포스트베이크 처리는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 경화성 화합물로서 중합성 화합물을 이용하고, 또한 상술한 광중합 개시제 (a)와 광중합 개시제 (b)를 포함하는 착색 조성물을 이용한 경우에 있어서는, 상기 노광 공정에 있어서, 파장 350nm를 넘고 380nm 이하인 광(바람직하게는, 파장 355~370nm의 광, 특히 바람직하게는 i선)으로 노광을 행하고, 현상 공정 후의 착색 조성물층에 대하여, 추가로 파장 254~350nm의 광(바람직하게는 파장 254nm의 광)으로 노광을 행하는 것도 바람직하다.
또, 상술한 현상 공정 전의 노광에서 이용되는 광의 파장과, 현상 공정 후의 노광에서 이용되는 광의 파장의 차는, 200nm 이하인 것이 바람직하고, 100~150nm인 것이 보다 바람직하다.
현상 공정 전 및 현상 공정 후의 2단계로 착색 조성물층을 노광함으로써, 최초의 노광에서 착색 조성물을 적당히 경화시킬 수 있으며, 다음의 노광에서 착색 조성물 전체를 대략 경화시킬 수 있다. 결과적으로, 210℃ 정도의 포스트베이크가 없는 저온 조건으로도, 착색 조성물의 경화성을 향상시킬 수 있으며, 컬러 필터의 내용제성을 양호하게 할 수 있다. 또, 타색과의 혼색을 억제할 수도 있다.
현상 공정 전의 노광에 있어서의, 파장 350nm를 넘고 380nm 이하인 광의 조사량(노광량)은, 30mJ/cm2~1500mJ/cm2가 바람직하고, 50mJ/cm2~1000mJ/cm2가 보다 바람직하다.
또, 현상 공정 전의 노광에서의 중합성 화합물의 반응률은, 30~60%인 것이 바람직하다. 이와 같은 반응률로 함으로써 중합성 화합물을 적당히 경화시킨 상태로 할 수 있다. 여기에서, 중합성 화합물의 반응률이란, 중합성 화합물이 갖는 전체 불포화 이중 결합 중의 반응한 불포화 이중 결합의 비율을 말한다.
현상 공정 후의 노광에 있어서의, 파장 254~300nm의 광의 조사량(노광량)은, 30mJ/cm2~4000mJ/cm2가 바람직하고, 50mJ/cm2~3500mJ/cm2가 보다 바람직하다.
또, 현상 공정 후의 노광에서의 중합성 화합물의 반응률은, 60~90%인 것이 바람직하다. 이와 같은 반응률로 함으로써, 노광 후의 착색 조성물층의 경화 상태를 보다 양호하게 할 수 있다.
이 양태에 있어서도, 현상 공정 후의 노광을 행한 후, 추가로 포스트베이크를 행해도 되지만, 화상 표시 장치의 발광 광원으로서 유기 EL 소자를 이용한 경우나, 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우는, 50~120℃(보다 바람직하게는 80~100℃, 더 바람직하게는 80~90℃)로 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터는, CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 이용할 수 있으며, 특히 100만 화소를 넘는 고해상도의 CCD나 CMOS 등에 적합하다. 본 발명의 컬러 필터는, 예를 들면 CCD 또는 CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와, 집광하기 위한 마이크로 렌즈의 사이에 배치되는 컬러 필터로서 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 컬러 필터는, 유기 EL 소자용으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 유기 EL 소자로서는, 백색 유기 EL 소자가 바람직하다. 유기 EL 소자는, 탠덤 구조인 것이 바람직하다. 유기 EL 소자의 탠덤 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-45676호, 미카미 아키요시 감수, "유기 EL 기술 개발의 최전선 -고휘도·고정밀도·장기 수명화·노하우집-", 기술 정보 협회, 326-328페이지, 2008년 등에 기재되어 있다. 유기 EL 소자의 탠덤 구조로서는, 예를 들면 기판의 일면에 있어서, 광반사성을 구비한 하부 전극과 광투과성을 구비한 상부 전극의 사이에 유기 EL층을 마련한 구조 등을 들 수 있다. 하부 전극은, 가시광의 파장역에 있어서 충분한 반사율을 갖는 재료에 의하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 유기 EL층은, 복수의 발광층을 포함하고, 그들 복수의 발광층이 적층된 적층 구조(탠덤 구조)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 유기 EL층은, 예를 들면 복수의 발광층에는, 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층을 포함할 수 있다. 그리고, 복수의 발광층과 함께, 그들은 발광층을 발광시키기 위한 복수의 발광 보조층을 아울러 갖는 것이 바람직하다. 유기 EL층은, 예를 들면 발광층과 발광 보조층이 교대로 적층하는 적층 구조로 할 수 있다. 이러한 구조의 유기 EL층을 갖는 유기 EL 소자는, 백색광을 발광할 수 있다. 그 경우, 유기 EL 소자가 발광하는 백색광의 스펙트럼은, 청색 영역(430nm-485nm), 녹색 영역(530nm-580nm) 및 황색 영역(580nm-620nm)에 강한 극대 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이들 발광 피크에 더하여 적색 영역(650nm-700nm)에 극대 발광 피크를 더 갖는 것이 보다 바람직하다. 백색광을 발광하는 유기 EL 소자(백색 유기 EL 소자)와, 본 발명의 컬러 필터를 조합함으로써, 색재현성상 우수한 분광 특성이 얻어져, 보다 선명한 영상이나 화상을 표시 가능하다.
본 발명의 컬러 필터에 있어서의 착색 패턴(착색 화소)의 막두께는, 2.0μm 이하가 바람직하고, 1.0μm 이하가 보다 바람직하며, 0.7μm 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.1μm 이상으로 할 수 있으며, 0.2μm 이상으로 할 수도 있다.
또, 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴폭)로서는, 2.5μm 이하가 바람직하고, 2.0μm 이하가 보다 바람직하며, 1.7μm 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.1μm 이상으로 할 수 있으며, 0.2μm 이상으로 할 수도 있다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 컬러 필터를 구비한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 컬러 필터를 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호층을 갖고, 디바이스 보호층 상에, 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 갖는 구성이다.
또한, 디바이스 보호층 상이며 컬러 필터의 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 컬러 필터는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 이용할 수 있다.
표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터는, 컬러 TFT(Thin Film Transistor) 방식의 액정 표시 장치에 이용해도 된다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(교리쓰 슛판(주) 1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS(In Plane Switching) 등의 횡전계 구동 방식, MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN(Super-Twist Nematic), TN(Twisted Nematic), VA(Vertical Alignment), OCS(on-chip spacer), FFS(fringe field switching), 및 R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend) 등에도 적용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 밝고 고정세(高精細)한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 사용하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는, 컬러 필터층에 대한 요구 특성은, 상술과 같은 통상의 요구 특성에 더하여, 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성이 필요하게 되는 경우가 있다. 본 발명의 컬러 필터는, 내광성 등이 우수하므로, 해상도가 높고 장기 내구성이 우수한 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 저유전율의 요구 특성을 만족하기 위해서는, 컬러 필터층 위에 수지 피막을 마련해도 된다.
이들 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면 "EL, PDP, LCD 디스플레이 -기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구 부문 2001년 발행)"의 43페이지 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름 등 다양한 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러 필터는, 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 "'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장(시마 켄타로 (주)씨엠씨 1994년 발행)", "2003 액정 관련 시장의 현상과 장래 전망(하권)(오모테 료키치 (주)후지 키메라 소켄, 2003년 발행)"에 기재되어 있다.
백라이트에 관해서는, SID 미팅 다이제스트(meeting Digest) 1380(2005)(A. 코노(Konno) et al.)이나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동 25~30페이지(야기 다카아키) 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러 필터를 액정 표시 장치에 이용하면, 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합할 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 추가로 적색, 녹색, 청색의 다이오드 광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.
<중량 평균 분자량의 측정>
중량 평균 분자량은, 이하의 방법으로 측정했다.
칼럼의 종류: 도소(TOSOH) TSK젤(gel) 수퍼(Super) HZM-H와, 도소 TSK젤 수퍼 HZ4000과, 도소 TSK젤 수퍼 HZ2000을 연결한 칼럼
전개 용매: 테트라하이드로퓨란
칼럼 온도: 40℃
유량(샘플 주입량): 1.0μL(샘플 농도: 0.1질량%)
장치명: 도소제 HLC-8220GPC
검출기: RI(굴절률) 검출기
검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌
(C. I. 피그먼트 블루 15:6(PB 15:6) 안료 분산액의 조제)
안료로서 피그먼트 블루 15:6 15부와, 수지(분산제)로서 다이스퍼byk-161(빅케미사제) 50부와, 용제로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 35부로 이루어지는 혼합액을, 비즈밀에 의하여 15시간 혼합 및 분산하여, PB 15:6 안료 분산액을 조제했다.
(C. I. 피그먼트 바이올렛 23(PV 23) 안료 분산액의 조제)
피그먼트 바이올렛 23 15부와, 수지(분산제)로서 다이스퍼byk-161(빅케미사제) 50부와, 용제로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 35부로 이루어지는 혼합액을, 비즈밀에 의하여 15시간 혼합 및 분산하여, PV 23 안료 분산액을 조제했다.
(착색 조성물의 조제)
하기의 각 성분을 혼합하여, 착색 조성물을 얻었다.
[표 1]
Figure 112017047299429-pct00054
[표 2]
Figure 112017047299429-pct00055
상기 표에 나타낸 성분 기호는 각각 하기의 화합물을 나타낸다.
(색소 A)
A-1: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=12000, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비이다.)
[화학식 54]
Figure 112017047299429-pct00056
A-2: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=13200, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비이다.)
[화학식 55]
Figure 112017047299429-pct00057
A-3: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=13200, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비이다.)
[화학식 56]
Figure 112017047299429-pct00058
A-4: 하기 구조(색소 단량체)
[화학식 57]
Figure 112017047299429-pct00059
A-5: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=10800, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비이다.)
[화학식 58]
Figure 112017047299429-pct00060
A-6: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=9300, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비이다.)
[화학식 59]
Figure 112017047299429-pct00061
A-7: 하기 구조(색소 다량체(트라이아릴메테인 골격/메타크릴산/중합성기를 갖는 유닛의 질량비=43.15/13.2/25.93), 중량 평균 분자량=8200)
[화학식 60]
Figure 112017047299429-pct00062
A-8: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=11300)
[화학식 61]
Figure 112017047299429-pct00063
A-9: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=10100, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비이다.)
[화학식 62]
Figure 112017047299429-pct00064
(색소 B)
B-1: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=12000, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비이다.)
[화학식 63]
Figure 112017047299429-pct00065
B-2: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=13200, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비이다.)
[화학식 64]
Figure 112017047299429-pct00066
B-3: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=13200, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비이다.)
[화학식 65]
Figure 112017047299429-pct00067
B-4: 하기 구조(색소 다량체(잔텐 골격/메타크릴산/메타크릴산과 글리시딜메타크릴레이트의 부가체의 몰비=5/6/6이며, 메타크릴산 유래의 반복 단위와, 메타크릴산과 글리시딜메타크릴레이트의 부가체 유래의 반복 단위의 평균 개수가 12개), 중량 평균 분자량=11600)
[화학식 66]
Figure 112017047299429-pct00068
B-5: 하기 구조(색소 단량체)
[화학식 67]
Figure 112017047299429-pct00069
B-6: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=11000, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비이다.)
[화학식 68]
Figure 112017047299429-pct00070
B-7: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=9100, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비이다.)
[화학식 69]
Figure 112017047299429-pct00071
B-8: 하기 구조(색소 다량체(잔텐 골격/메타크릴산/중합성기를 갖는 유닛의 질량비=46.42/12.44/24.44), 중량 평균 분자량=8900)
[화학식 70]
Figure 112017047299429-pct00072
B-9: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=13500)
[화학식 71]
Figure 112017047299429-pct00073
B-10: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=14100)
[화학식 72]
Figure 112017047299429-pct00074
B-11: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=8500, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비이다.)
[화학식 73]
Figure 112017047299429-pct00075
(다른 색소 다량체)
C-1: 하기 구조(중량 평균 분자량=13200, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비이다.)
[화학식 74]
Figure 112017047299429-pct00076
(수지)
D-1: 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이(주)제, 중량 평균 분자량=11000)
D-2: 아크리베이스 FF-426(후지쿠라 가세이(주)제, 중량 평균 분자량=14000)
D-3: 하기 구조(중량 평균 분자량=11000, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비이다.)
[화학식 75]
Figure 112017047299429-pct00077
D-4: 하기 구조(중량 평균 분자량=12000, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비이다.)
[화학식 76]
Figure 112017047299429-pct00078
(경화성 화합물)
E-1: 카야라드 DPHA(닛폰 가야쿠(주)제, 모노머, 분자량=562)
E-2: 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제, 모노머, 분자량=625)
E-3: NK 에스터 A-DPH-12E(신나카무라 가가쿠(주)제, 모노머, 분자량=1107)
E-4: NK 에스터 A-TMMT(신나카무라 가가쿠(주)제, 모노머, 분자량=352)
(광중합 개시제)
F-1: 이르가큐어-OXE01(바스프사제)
F-2: 이르가큐어-OXE02(바스프사제)
F-3: 이르가큐어-369(바스프사제)
F-4: 하기 화합물
[화학식 77]
Figure 112017047299429-pct00079
(계면활성제)
W-1: 하기 혼합물(Mw=14000)
[화학식 78]
Figure 112017047299429-pct00080
W-2: 폴리폭스(등록 상표) PF-6320(옴노바사제)
(용제)
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
(분광 특성 평가)
유리 기판 상에 각 착색 조성물을 건조막 두께가 2μm가 되도록 스핀 도포했다.
그리고, 이 도포막을, 90℃에서 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(Canon)(주)제)를 사용하여 365nm의 파장으로 패턴이 평방 1.0μm인 아일랜드(Island) 패턴 마스크를 통하여 200mJ/cm2의 노광량으로 노광했다.
이어서, 노광 후의 도막을, 100℃에서 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행했다.
이상에 의하여, 컬러 필터를 제조했다.
얻어진 컬러 필터의 투과 분광 특성을, 분광 광도계 MCPD-3000(오쓰카 덴시(주)제)으로 측정했다.
<평가 기준>
5: 파장 500nm의 투과율이 40% 미만이고, 파장 550~650nm의 평균 투과율이 3% 미만이며, 또한 파장 400~460nm의 최대 투과율이 85% 이상이다.
4: 파장 500nm의 투과율이 40% 미만이고, 파장 550~650nm의 평균 투과율이 3% 미만이며, 또한 파장 400~460nm의 최대 투과율이 80% 이상 85% 미만이다.
3: 파장 500nm의 투과율이 40% 미만이고, 파장 550~650nm의 평균 투과율이 3% 미만이며, 또한 파장 400~460nm의 최대 투과율이 75% 이상 80% 미만이다.
2: 파장 500nm의 투과율이 40% 미만이고, 파장 550~650nm의 평균 투과율이 3% 미만이며, 또한 파장 400~460nm의 최대 투과율이 70% 이상 75% 미만이다.
1: 파장 500nm의 투과율이 40% 미만이고, 파장 550~650nm의 평균 투과율이 3% 미만이며, 또한 파장 400~460nm의 최대 투과율이 70% 미만이다.
0: 파장 500nm의 투과율이 40% 이상이거나, 혹은 파장 550~650nm의 평균 투과율이 3% 이상이다.
(내용제성 평가)
분광 특성 평가와 동일한 방법으로 컬러 필터를 제조했다. 얻어진 컬러 필터를, PGMEA에 10분 침지한 후, 막두께를 측정하여 잔막률을 산출했다.
잔막률=(PGMEA에 10분간 침지 후의 컬러 필터의 막두께/PGMEA에 침지 전의 컬러 필터의 막두께)×100
<평가 기준>
5: 잔막률이 100%이다.
4: 잔막률이 98% 이상이다.
3: 잔막률이 95% 이상 98% 미만이다.
2: 잔막률이 90% 이상 95% 미만이다.
1: 잔막률이 80% 이상 90% 미만이다.
0: 잔막률이 80% 미만이다.
(혼색 평가)
분광 특성 평가와 동일한 방법으로 컬러 필터를 제조했다. 얻어진 컬러 필터의 400~700nm의 파장 범위에 있어서의 최대 투과율 T0을, MCPD-3000(오쓰카 덴시(주)제)을 사용하여 측정했다.
다음으로, 얻어진 컬러 필터 상에, 이하에 나타내는 혼색 평가용 적색 착색 조성물을, 건조 후의 막두께가 2μm가 되도록 스핀 도포하여, 100℃에서 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치에 의한 노광을 행하지 않고, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 샤워 현상을 행했다. 그 후, 순수를 이용한 스핀 샤워에서 린스를 행하여, 혼색 평가용 적색 착색 조성물을 현상 제거했다.
혼색 평가용 적색 착색 조성물을 현상 제거 후의 컬러 필터의, 400~700nm의 파장 범위에 있어서의 최대 투과율 T1을, MCPD-3000(오쓰카 덴시(주)제)를 사용하여 측정했다.
최대 투과율 변화(ΔT=T0-T1)를 산출하여, 이하의 기준에 근거하여 판정했다. ΔT가 작을수록 혼색이 적어, 보다 바람직하다.
<평가 기준>
5: 최대 투과율 변화가 0%이다.
4: 최대 투과율 변화가 0%보다 크고 1% 미만이다.
3: 최대 투과율 변화가 1% 이상 3% 미만이다.
2: 최대 투과율 변화가 3% 이상 5% 미만이다.
1: 최대 투과율 변화가 5% 이상 10% 미만이다.
0: 최대 투과율 변화가 10% 이상이다.
<혼색 평가용 적색 착색 조성물>
C. I. 피그먼트 레드 254 9.9부,
C. I. 피그먼트 옐로 139 4.4부,
안료 유도체 A 1.4부,
분산제 A를 30질량% 함유하는 PGMEA 용액 15.6부, 및
용제로서 PGMEA 41.5부
로 이루어지는 혼합액을, 비즈밀에 의하여 15시간 혼합·분산하여, 레드(Red) 안료 분산액을 조제했다.
이어서,
상기 레드 안료 분산액 37.7부,
상기 수지 D-1 5.6부,
상기 경화성 화합물 E-1 7부,
광중합 개시제 F-1 3.92부,
상기 계면활성제 W-1 0.28부, 및
용제로서 PGMEA 51.47부
를 균일하게 혼합하여, 혼색 평가용 적색 착색 조성물을 조제했다.
·안료 유도체 A: 이하에 나타내는 구조
[화학식 79]
Figure 112017047299429-pct00081
·분산제 A: 이하에 나타내는 구조
[화학식 80]
Figure 112017047299429-pct00082
(신뢰성 평가) 고온 고습 시험
분광 특성 평가와 동일한 방법으로 컬러 필터를 제조했다. 얻어진 컬러 필터를, 온도 85℃, 습도 85% 조건하에서 3일간 방치하여, 막면을 육안 및 광학 현미경으로 관찰했다.
<평가 기준>
6: 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 막면에 분리 성분은 확인되지 않음
5: 도 1(b)에 나타내는 바와 같은 미소한 분리 성분이 막면에 1, 2개 보임
4: 도 1(b)에 나타내는 바와 같은 미소한 분리 성분이 막면에 몇 개 보임
3: 도 1(b)에 나타내는 바와 같은 미소한 분리 성분이 막면에 수십개 보임
2: 도 1(c)에 나타내는 바와 같이, 분리 성분이 막면에 입자 형상으로 나타남
1: 도 1(d)에 나타내는 바와 같이, 분리 성분이 막면에 반점 형상으로 나타남
0: 상분리가 일어나 막이 2층으로 분리됨
또한, 상기에 있어서, 도 1(a)는 도 1의 좌상 프레임을 나타내고, 도 1(b)는 도 1의 우상 프레임을 나타내며, 도 1(c) 는 도 1의 좌하 프레임을 나타내고, 도 1(d)는 도 1의 우하 프레임을 나타낸다.
[표 3]
Figure 112017047299429-pct00083
[표 4]
Figure 112017047299429-pct00084
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예의 착색 조성물은, 분광 특성이 양호하고, 또한 내용제성이 우수한 컬러 필터를 제조할 수 있었다. 또, 실시예의 컬러 필터는, 타색과의 혼색이 작은 것이었다. 나아가서는, 고온 고습 시험에 있어서, 막 성분의 분리가 작아, 막의 신뢰성도 우수했다.
한편, 비교예는, 분광과 내용제성을 양립할 수 없었다.

Claims (24)

  1. 트라이아릴메테인 골격을 갖는 색소 A와, 잔텐 골격을 갖는 색소 B와, 경화성 화합물을 포함하고,
    상기 색소 A 및 상기 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이 색소 다량체이고,
    상기 색소 다량체는, 하기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체, 트라이아릴메테인 골격 또는 잔텐 골격을 갖는 양이온과, 하기 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체, 하기 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체, 또는 하기 일반식 (D)로 나타나는 색소 다량체이고,
    상기 색소 A의 트라이아릴메테인 골격의 몰수와, 상기 색소 B의 잔텐 골격의 몰수의 비가, 40:60~75:25이고,
    상기 색소 A 및 상기 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온을 갖는, 착색 조성물.
    Figure 112019031676018-pct00086

    [일반식 (A) 중, X1은 중합에 의하여 형성되는 연결기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeI은, 트라이아릴메테인 골격 또는 잔텐 골격을 갖는 기를 나타낸다.]
    Figure 112019031676018-pct00087

    [일반식 (B) 중, X2는 중합에 의하여 형성되는 연결기를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Z는 음이온을 나타낸다.]
    Figure 112019031676018-pct00088

    [일반식 (C) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeIII은, 트라이아릴메테인 골격 또는 잔텐 골격을 갖는 기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.]
    Figure 112019031676018-pct00089

    [일반식 (D) 중, L4는 n가의 연결기를 나타낸다. n은 2~20의 정수를 나타낸다. DyeIV는, 트라이아릴메테인 골격 혹은 잔텐 골격을 갖는 기, 또는 트라이아릴메테인 골격 혹은 잔텐 골격을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄를 나타낸다.]
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 색소 다량체는, 상기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체, 상기 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체, 또는 상기 일반식 (D)로 나타나는 색소 다량체인, 착색 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 색소 다량체는, 트라이아릴메테인 골격 또는 잔텐 골격을 갖는 양이온과, 상기 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체, 상기 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체, 또는 상기 일반식 (D)로 나타나는 색소 다량체인, 착색 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 색소 다량체는, 상기 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체, 또는 상기 일반식 (D)로 나타나는 색소 다량체인, 착색 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 색소 A 및 상기 색소 B가 색소 다량체인, 착색 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 색소 A의 트라이아릴메테인 골격의 몰수와, 상기 색소 B의 잔텐 골격의 몰수의 비가, 45:55~65:35인, 착색 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 색소 A 및 상기 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이, 중합성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 갖는, 착색 조성물.
  8. 트라이아릴메테인 골격을 갖는 색소 A와, 잔텐 골격을 갖는 색소 B와, 경화성 화합물을 포함하고,
    상기 색소 A 및 상기 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이 색소 다량체이고,
    상기 색소 A의 트라이아릴메테인 골격의 몰수와, 상기 색소 B의 잔텐 골격의 몰수의 비가, 40:60~75:25이고,
    상기 색소 A 및 상기 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온을 갖고,
    상기 색소 A 및 상기 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이, 중합성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 갖는, 착색 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 색소 A 및 상기 색소 B가 색소 다량체인, 착색 조성물.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 색소 다량체는, 트라이아릴메테인 골격 또는 잔텐 골격을 갖는 양이온과, 하기 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체, 하기 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체, 또는 하기 일반식 (D)로 나타나는 색소 다량체인, 착색 조성물.
    Figure 112019031676018-pct00090

    [일반식 (B) 중, X2는 중합에 의하여 형성되는 연결기를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Z는 음이온을 나타낸다.]
    Figure 112019031676018-pct00091

    [일반식 (C) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeIII은, 트라이아릴메테인 골격 또는 잔텐 골격을 갖는 기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.]
    Figure 112019031676018-pct00092

    [일반식 (D) 중, L4는 n가의 연결기를 나타낸다. n은 2~20의 정수를 나타낸다. DyeIV는, 트라이아릴메테인 골격 혹은 잔텐 골격을 갖는 기, 또는 트라이아릴메테인 골격 혹은 잔텐 골격을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄를 나타낸다.]
  11. 청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 색소 A의 트라이아릴메테인 골격의 몰수와, 상기 색소 B의 잔텐 골격의 몰수의 비가, 45:55~65:35인, 착색 조성물.
  12. 트라이아릴메테인 골격을 갖는 색소 A와, 잔텐 골격을 갖는 색소 B와, 경화성 화합물을 포함하고,
    상기 색소 A 및 상기 색소 B가 색소 다량체이고,
    상기 색소 A의 트라이아릴메테인 골격의 몰수와, 상기 색소 B의 잔텐 골격의 몰수의 비가, 40:60~75:25인, 착색 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 색소 다량체는, 트라이아릴메테인 골격 또는 잔텐 골격을 갖는 양이온과, 하기 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체, 하기 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체, 또는 하기 일반식 (D)로 나타나는 색소 다량체인, 착색 조성물.
    Figure 112019031676018-pct00093

    [일반식 (B) 중, X2는 중합에 의하여 형성되는 연결기를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Z는 음이온을 나타낸다.]
    Figure 112019031676018-pct00094

    [일반식 (C) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeIII은, 트라이아릴메테인 골격 또는 잔텐 골격을 갖는 기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.]
    Figure 112019031676018-pct00095

    [일반식 (D) 중, L4는 n가의 연결기를 나타낸다. n은 2~20의 정수를 나타낸다. DyeIV는, 트라이아릴메테인 골격 혹은 잔텐 골격을 갖는 기, 또는 트라이아릴메테인 골격 혹은 잔텐 골격을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄를 나타낸다.]
  14. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    상기 색소 A의 트라이아릴메테인 골격의 몰수와, 상기 색소 B의 잔텐 골격의 몰수의 비가, 45:55~65:35인, 착색 조성물.
  15. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    상기 색소 A 및 상기 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온을 갖는, 착색 조성물.
  16. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    상기 색소 A는, 트라이아릴메테인 골격을 갖는 양이온부와 상기 양이온부와 공유 결합을 통하여 결합한 음이온을 갖는, 착색 조성물.
  17. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    상기 색소 B는, 잔텐 골격을 갖는 양이온부와, 상기 양이온부와 공유 결합을 통하여 결합한 음이온을 갖는, 착색 조성물.
  18. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    상기 색소 A 및 상기 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이, 중합성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 갖는, 착색 조성물.
  19. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 이용한 컬러 필터.
  20. 청구항 19에 있어서,
    유기 일렉트로 루미네선스 소자용인, 컬러 필터.
  21. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과,
    미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 착색 패턴을 50~120℃로 가열하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  22. 청구항 21에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.
  23. 청구항 19에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
  24. 청구항 20에 기재된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
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