JP2000095960A

JP2000095960A - 重合可能な色素単量体および該単量体から得られる重合体

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Publication number: JP2000095960A
Application number: JP27099298A
Authority: JP
Inventors: Nobuhide Tominaga; 信秀富永; Keiji Tabata; 啓二田端; Shoichiro Konishi; 祥一郎小西
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1998-09-25
Filing date: 1998-09-25
Publication date: 2000-04-04

Abstract

(57)【要約】【課題】耐水性、耐光性、耐溶剤性、耐移行性および
安全性などが優れた色素を提供すること。【解決手段】本発明の重合可能な色素単量体は、下記
〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される化合物である。ま
た、本発明の重合体は、上記重合可能な色素単量体から
得られるものである。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、所望の色相に設計
された重合可能な色素単量体および該単量体から得られ
る重合体に関し、詳しくは、紫外および／または可視域
の波長を吸収する重合可能な色素単量体および該単量体
から得られる重合体からなる、プラスチック成形物、カ
ラープリンターのインクやカラーコピー機のトナーなど
に用いる色剤に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】色剤
として染料を用いる製品において生じる問題は、耐光
性、耐水性、耐熱性、耐移行性等が低く、信頼性、安全
性を欠くことである。本発明は各種用途における染料の
問題点を解決できる色剤を提供し得るものである。以
下、上記用途ごとの課題を示す。

【０００３】（プラスチック成形物）プラスチックはあ
らゆる工業製品に使用され、各々目的により着色され
る。中でも、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
ン、ポリカーボネートなどの透明性の高いプラスチック
の着色には、透明性を損なうことがないよう、通常その
プラスチックに溶解する染料が選ばれる。しかしなが
ら、染料で着色されたプラスチックでは、その染料の耐
熱性、耐光性が問題となる他、耐溶剤性、耐移行性の低
さから抽出および移行した染料の衛生性が問題となり、
用途が限定されていた。

【０００４】（インクジェットプリンター用色剤）各種
カラープリンターの中でも、カラーインクジェットプリ
ンターは、比較的安価に高品位な記録が可能なことから
急速に普及している。カラーインクジェットプリンター
のインクは主に水溶性の材料からなり、色素としては水
溶性の染料を用いることが多い。

【０００５】したがって、染料を用いたインクによって
印刷された印刷物では、保存中、水滴などで文字などが
不鮮明となる欠点や、光によって徐々に退色してしまう
欠点を有していた。これらの欠点を補うため、例えば、
特開平２−２９６８７８号公報、特開平２−２５５８７
６号公報、特開平６−１２８５１５号公報などには、染
料とアミンまたはカチオン性の化合物とのイオン的な結
合により、染料が水によって流されることを抑制し、耐
水性を向上させる提案がなされているが、耐水性向上の
機構が塩形成によるものであるため、沈殿や目詰まりが
生じるなど、インクの保存安定性および印字の信頼性が
不十分であった。また、特開昭５４−６８３０３号公
報、特開平８−６００５９号公報には、インクに紫外線
吸収材を含有させることにより耐光性を上げる提案がな
されているが、基本的には染料が単分子で存在するた
め、少量添加した紫外線吸収剤では十分な耐光性の向上
は困難であった。

【０００６】（カラートナー用色剤）フルカラーの複写
機において、トナー用の色素は顔料、染料共に適用可能
である。顔料を用いるトナーでは、耐光性が高いもの
の、透明性が低く、フルカラーの複写における色再現性
確保のためには粒子径を非常に小さくしなければならな
い。小径トナーを製造するためにはトナー用樹脂、色素
およびその他の添加剤などの混合物を十分に粉砕する方
法や、重合法、すなわち、水中に樹脂単量体、色素、お
よびその他の添加剤などを混合し、分散させた後、重合
を行うことで微粒子化したトナーを製造する方法が行わ
れている。しかし、生産性、コスト、使用可能な樹脂の
制限などの点から未だ満足できる小径カラートナーは得
られていない。一方、染料を用いたトナーでは色再現性
に優れ、画像の透明性が良好であり、ＯＨＰシートな
ど、透過光を利用する用途に適している。しかし、耐光
性では顔料を用いるトナーに劣る欠点を有する上、耐移
行性、耐溶剤性、安全性などの点で満足できる特性をえ
るのは困難であった。

【０００７】したがって、本発明の目的は、耐水性、耐
光性、耐溶剤性、耐移行性および安全性などが優れた色
素を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、検討を重
ねた結果、従来公知の合成法によって簡単に合成される
特定の色素単量体または該単量体から得られる重合体
が、上記目的を達成しうることを知見した。

【０００９】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
ので、下記〔化３〕の一般式（Ｉ）で表される重合可能
な色素単量体を提供するものである。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】また、本発明は、上記重合可能な色素単量
体から得られる重合体を提供するものである。

【００１３】

【発明実施の形態】以下、本発明の重合可能な色素単量
体および該単量体から得られる重合体について詳細に説
明する。

【００１４】本発明の重合可能な色素単量体である上記
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒで表される
炭素原子１〜８のアルキル基としては、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブ
チル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オ
クチル、２−エチルヘキシルなどが挙げられ、炭素原子
１〜８のヒドロキシアルキル基としては、例えば、上記
アルキル基の水素原子をヒドロキシル基で置換した構造
の基が挙げられる。Ｘで表される炭素原子２〜４のアル
キレン基としては、例えば、エチレン、トリメチレン、
テトラメチレンなどが挙げられる。

【００１５】また、本発明の重合可能な色素単量体であ
る上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ａで表
されるアニオンとしては、例えば、塩素アニオン、臭素
アニオン、ヨウ素アニオン、フッ素アニオンなどのハロ
ゲンアニオン、過塩素酸アニオン、チオシアン酸アニオ
ン、六フッ化リンアニオン、六フッ化アンチモンアニオ
ン、四フッ化ホウ素アニオンなどの無機系アニオン、ベ
ンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、などの有
機スルホン酸アニオン、オクチルリン酸アニオン、ドデ
シルリン酸アニオン、オクタデシルリン酸アニオン、フ
ェニルリン酸アニオン、ノニルフェニルリン酸アニオン
などの有機リン酸アニオンなどが挙げられる。

【００１６】上記一般式（Ｉ）で表される色素単量体の
代表例としては、下記の化合物Ｎｏ．１〜４が挙げられ
る。ただし、本発明は以下の例示化合物により何ら限定
されるものではない。尚、以下の例示では、アニオンを
省いた色素単量体カチオンで示してある。

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】本発明の重合体は、上述した重合可能な色
素単量体から得られるものである。本発明の重合体は、
該単量体のみを重合して重合することができる他、該単
量体と従来周知の単量体との共重合体とすることができ
る。また、色相を調整するため本発明の重合可能な色素
単量体を二種以上組み合わせた共重合体とすることもで
きる。本発明の重合体の製造は、水中、有機溶剤中また
は無溶媒で、従来周知の重合触媒を用いて容易に行うこ
とができる。

【００２２】本発明の重合体である上記共重合体を合成
するために用いる周知の単量体としては、スチレン系化
合物並びにα，β−不飽和モノ〜ポリカルボン酸および
そのエステル、アミド、イミド、または無水物であり、
例えば、前者では、スチレン、α−メチルスチレン、ヒ
ドロキシスチレンなどが挙げられ、後者では、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、メサコン酸、１−ブチン−２，３，
４−トリカルボン酸などが挙げられ、上記エステルとし
ては、上記α，β−不飽和カルボン酸のメチル、エチ
ル、２−ヒドロキシエチル、プロピル、ブチル、オクチ
ル、ドデシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル、２−〔３−（２−ベンゾトリアゾリル）−４
−ヒドロキシフェニル〕エチルなどのエステルが挙げら
れ、上記アミドとしては、上記α，β−不飽和カルボン
酸のメチルアミド、ジメチルアミド、エチルアミド、ジ
エチルアミド、プロピルアミド、ジプロピルアミド、ブ
チルアミド、ジブチルアミド、ヘキシルアミド、オクチ
ルアミド、フェニルアミドなどが挙げられ、上記イミド
としては、マレイミド、イタコンイミド、Ｎ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミドなどが挙げられる。

【００２３】本発明の色素単量体と周知の単量体とを用
いて共重合体とする場合、該周知の単量体の使用量は用
途に応じて適宣選択されるが、通常、本発明の色素単量
体１００重量部に対して、５〜１０００００重量部の範
囲内である。

【００２４】本発明の重合可能な色素単量体および該単
量体から得られる本発明の重合体は、紫外および／また
は可視域の波長を吸収するもので、所望の色相に設計さ
れたものであり、プラスチック成形物、カラープリンタ
ー（インクジェットプリンター）のインクやカラーコピ
ー機のトナー（カラートナー）などの用途に用いられ
る。特に、本発明の色素単量体および重合体は、インク
ジェットプリンターのインク用またはカラートナー用の
色素に用いられるのが好ましい。

【００２５】本発明の色素単量体または重合体をインク
ジェットプリンターのインク用またはカラートナー用の
色素等として用いる場合、該色素単量体または重合体の
使用量は、用途に応じて異なるが、通常、インク中１〜
５０重量％であり、トナー中１〜７０重量％である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説
明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって
何ら制限を受けるものではない。

【００２７】実施例１（化合物Ｎｏ．１のＣｌ^-塩の製
造）１−アミノナフタレン１１．４６ｇをＮ−メチル−２−
ピロリドン１２０ｇに溶解し、室温で攪拌しながらナト
リウムアミド３．７４ｇを加えた。更に、触媒としてよ
う化ナトリウム１．２０ｇ、重合禁止剤として２，５−
ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン０．８９ｇを加えた後、ｐ
−クロロメチルスチレン１３．４３ｇを３０分かけて滴
下し、そのまま室温で２時間攪拌した。クロロホルム２
００ｍｌを加えて溶解し、分液ロートで水洗を３回行っ
た。クロロホルム層を分取し、クロロホルムを留去した
残留物をシリカゲルカラムにより分離精製し、中間体で
あるｐ−ビニルベンジルナフチルアミン１１．６２ｇ
（収率５６％）を得た。

【００２８】得られた中間体１１．６２ｇ、４，４' −
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１８．６９ｇ、
重合禁止剤として２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン
０．５３ｇおよびトルエン１５０ｇを溶媒として加え、
窒素気流下、４５℃まで加熱し、オキシ塩化リン８．８
３ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後１時間かけて
１００℃まで昇温し、１００℃で１時間攪拌した。冷却
後、トルエンを留去し、クロロホルム２００ｍｌを加え
て溶解した後、分液ロートで水洗を３回行った。クロロ
ホルム層を分取し、クロロホルムを留去した残留物をシ
リカゲルカラムにより分離精製し、化合物Ｎｏ．１のＣ
ｌ^-塩（青色結晶）２０．１１ｇ（収率６９．６％）を
得た。得られた結晶のλmax は６０１ｎｍ（溶媒はメタ
ノール、以下同じ）、ε（λmax におけるモル吸光係
数、以下同じ）は６．８×１０⁴であった。また、ＩＲ
を測定し、主な吸収ピークとして次の結果を得た。３４
００ｃｍ^-1、３２００ｃｍ^-1、２９５０ｃｍ^-1、１５７
０ｃｍ^-1、１４４０ｃｍ^-1、１４００ｃｍ^-1、１３７０
ｃｍ^-1、１３４０ｃｍ^-1、１２７０ｃｍ^-1、１２１０ｃ
ｍ^-1、１１８０ｃｍ^-1、１１５０ｃｍ^-1、１０７０ｃｍ
^-1、１０００ｃｍ^-1、９１０ｃｍ^-1、８２０ｃｍ^-1、７
６０ｃｍ^-1、７１０ｃｍ^-1。

【００２９】実施例２（化合物Ｎｏ．１のＣｌＯ₄ ^-塩
の製造）合成した化合物Ｎｏ．１のＣｌ^-塩を５．００ｇ、過塩
素酸ナトリウム（１水和物）５．８３ｇおよび重合禁止
剤として２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン０．０９
ｇをメタノール３０ｇに溶解し、６０℃で１時間反応さ
せた。冷却後、２００ｇの蒸留水で希釈し、析出した結
晶を濾過、乾燥し、化合物Ｎｏ．１のＣｌＯ₄ ^-塩（青
色結晶）４．５１ｇ（収率８１．５％）得た。得られた
結晶のλmax は６０２ｎｍ、εは７．０×１０⁴であっ
た。また、ＩＲを測定し、主な吸収ピークとして次の結
果を得た。３３２０ｃｍ^-1、３０７０ｃｍ^-1、２９５０
ｃｍ^-1、１５７０ｃｍ^-1、１４５０ｃｍ^-1、１４１０ｃ
ｍ^-1、１３７０ｃｍ^-1、１３４０ｃｍ^-1、１２７０ｃｍ
^-1、１２２０ｃｍ^-1、１１９０ｃｍ^-1、１１５０ｃ
ｍ^-1、１０７０ｃｍ^-1、１０１０ｃｍ^-1、９６０ｃ
ｍ^-1、９２０ｃｍ^-1、８８０ｃｍ^-1、８６０ｃｍ^-1、８
２０ｃｍ^-1、８００ｃｍ^-1、７６０ｃｍ^-1、７１０ｃｍ
^-1、６２０ｃｍ^-1。

【００３０】実施例３（化合物Ｎｏ．２のＣｌ^-塩の製
造）Ｎ−エチル−Ｎ−メタクロイルエチルアニリン５５．９
ｇ、４−ジメチルアミノ−１−ナフトアルデヒド１９．
９ｇおよび重合禁止剤として４−メトキシフェノール
０．１ｇをトルエン５００ｇに溶解し、４５℃に加熱し
た。そこへオキシ塩化リン１８．４ｇを３０分かけて滴
下したのち、１００℃まで昇温し、２時間反応させた。
冷却後、実施例１と同様に水洗およびカラム精製を行
い、化合物Ｎｏ．２のＣｌ^-塩（青色結晶）２８．８ｇ
（収率４２．２％）を得た。得られた結晶のλmax は６
０２ｎｍ、εは６．２×１０⁴であった。また、ＩＲを
測定し、主な吸収ピークとして次の結果を得た。３４０
０ｃｍ^-1、２９５０ｃｍ^-1、１７１０ｃｍ^-1、１５８０
ｃｍ^-1、１４５０ｃｍ^-1、１４１０ｃｍ^-1、１３８０ｃ
ｍ^-1、１３４０ｃｍ^-1、１２７０ｃｍ^-1、１２２０ｃｍ
^-1、１１８０ｃｍ^-1、１１６０ｃｍ^-1、１０７０ｃ
ｍ^-1、１０１０ｃｍ^-1、９２０ｃｍ^-1、８３０ｃｍ^-1、
７６０ｃｍ^-1、７１０ｃｍ^-1。

【００３１】実施例４（化合物Ｎｏ．２のＰＦ₆ ^-塩の
製造）合成した化合物Ｎｏ．２のＣｌ^-塩を１０．００ｇ、ヘ
キサフルオロリン酸カリウム１３．４９ｇおよび重合禁
止剤として２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン０．１
６ｇをメタノール６０ｇに溶解し、６０℃で１時間反応
させた。冷却後、４００ｇの蒸留水で希釈し、析出した
結晶を濾過、乾燥し、化合物Ｎｏ．２のＰＦ₆ ^-塩（青
色結晶）を９．６４ｇ（収率８３．１％）得た。得られ
た結晶のλmax は６０３ｎｍ、εは６．５×１０⁴であ
った。また、ＩＲを測定し、主な吸収ピークとして次の
結果を得た。３４００ｃｍ^-1、２９５０ｃｍ^-1、１７１
０ｃｍ^-1、１５９０ｃｍ^-1、１４５０ｃｍ^-1、１４１０
ｃｍ^-1、１３８０ｃｍ^-1、１３４０ｃｍ^-1、１２７０ｃ
ｍ^-1、１２２０ｃｍ^-1、１１８０ｃｍ^-1、１１６０ｃｍ
^-1、１０７０ｃｍ^-1、１０１０ｃｍ^-1、９２０ｃｍ^-1、
８４０ｃｍ^-1、７６０ｃｍ^-1、７１０ｃｍ^-1、６００ｃ
ｍ^-1、５５０ｃｍ^-1。

【００３２】実施例５〜１０（化合物Ｎｏ．３および４
のＣｌ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-塩の製造）置換基が化合物Ｎｏ．３および４の構造式に対応する原
料を用いる以外は実施例１または２と同様に製造した。
得られた化合物は、何れも青色結晶であった。各化合物
のλmax およびεを下記表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例１１（カラープリンター用色素共重
合体）化合物Ｎｏ．１のＣｌＯ₄ ^-塩３０重量部、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１３重量部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート４６重量部、メタ
クリル酸１１重量部、および２８重量％アンモニア水４
重量部、更に重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリ
ル５重量部を加え、メチルセロソルブを溶媒として、９
５℃で５時間反応させた。溶媒を留去し、共重合体（青
色固体）を得た。得られた共重合体は数平均分子量１３
３００、重量平均分子量１８２００であった。該共重合
体に水を加えて固形分２５重量％の水溶液Ａとした。比
較例１として、実施例１１の配合から化合物Ｎｏ．１の
ＣｌＯ₄ ^-塩を除いた以外は同様の条件で反応を行い、
無色の共重合物を得た。該無色の共重合物７０重量部お
よび色素としてダイレクトブルー１９９を３０重量部に
水を加えて固形分２５重量％の水溶液Ｂとした。

【００３５】（耐光性試験）水溶液ＡおよびＢそれぞれ
の７０重量部にグリセリン３０重量部を加えてインクジ
ェット用のインクとし、各インクを用いてインクジェッ
トプリンターで普通紙に印刷し、試験片とした。乾燥後
試験片のＯＤ値を測定した。次に、キセノン耐候性試験
機（テーブルサン、スガ試験機（株）社製）を用いて、
４０℃、１５Ａ／ｍ²の条件で２４時間放置した後、再
びＯＤ値を測定し、残存ＯＤ率から耐光性を比較した。
それらの結果を下記表２に示す。

【００３６】（耐水性試験）水溶液ＡおよびＢそれぞれ
の７０重量部にグリセリン３０重量部を加えてインクジ
ェット用のインクとし、各インクを用いてインクジェッ
トプリンターで普通紙に印刷し、試験片とした。乾燥後
試験片のＯＤ値を測定した。次に恒温層で２５℃に調整
した水中に試験片を５分間浸した後、ＯＤ値を測定し、
残存ＯＤ率から耐水性を比較した。それらの結果を下記
表２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】実施例１２（カラートナー用色素共重合
体）化合物Ｎｏ．１のＣｌ^-塩２２重量部、ｎ−ブチルメタ
クリレート５２重量部、ベンジルメタクリレート２１重
量部および反応性界面活性剤アデカリアソープＮＥ−２
０（旭電化工業（株）製）５重量部を加え、重合開始剤
として過硫酸カリウム１．５重量部を加えて水中で７５
℃で３時間乳化重合させた。反応液を３２０メッシュの
篩で濾過して粗大粒子を除去し、青色共重合体の分散液
Ｃとした。比較例２として、上記化合物Ｎｏ．１のＣｌ
^-塩の代わりにベーシックブルー７を用いる以外は実施
例１２と同様に反応を行い、青色共重合体の分散液Ｄと
した。

【００３９】青色共重合体の分散液ＣおよびＤをそれぞ
れガラス基盤上に散布し、１２０℃のオーブンで加熱溶
融させ、厚さ０．５ｍｍのフィルムを作成した。これら
のフィルムの上に白紙をのせ、１０ｇ／ｃｍ²の荷重を
かけながら６０℃のオーブン中で２４時間放置後、それ
ぞれの白紙の状態を観察した。それらの結果を下記表３
に示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例１３（着色樹脂成形物）化合物Ｎｏ．２のＰＦ₆ ^-塩３０重量部および過酸化ベ
ンゾイル３重量部をメチルメタクリレート７０重量部に
溶解し、この溶液を直径５ｃｍのアルミ箔カップに厚さ
１ｃｍになるように注いで６０℃で塊状重合し、青色樹
脂成形物Ｅとした。比較例３として、上記化合物Ｎｏ．
２のＰＦ₆ ^-塩の代わりにソルベントブルー９４を用い
る以外は同様に重合を行い、青色樹脂成形物Ｆとした。

【００４２】青色樹脂成形物ＥおよびＦをそれぞれ、メ
タノール／水＝５／５（重量比）に浸積し、室温で２４
時間放置した後、それぞれの溶液の色を観察した。それ
らの結果を下記表４に示す。

【００４３】

【表４】

【００４４】上記実施例から明らかなように、本発明の
色素単量体（前記一般式（Ｉ）で表される化合物）から
得られる重合体からなる色素を用いた場合、従来の染料
を用いた場合と比較すると、〔実施例１１〕から、耐光
性、耐水性に優れ、〔実施例１２〕から耐移行性に優
れ、〔実施例１３〕から耐溶剤性に優れることがわか
る。

【００４５】

【発明の効果】本発明の重合可能な色素単量体および該
単量体から得られる本発明の重合体は、耐光性、耐水
性、耐移行性、耐溶剤性および安全性が優れたものであ
り、従来の染料に代わる色素として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｃ０９Ｄ 11/00 (72)発明者小西祥一郎埼玉県浦和市白幡５丁目２番13号旭電化工業株式会社内Ｆターム(参考） 4J039 AD03 AD09 AD10 AD12 AD13 AD21 AD23 BE02 CA03 CA06 EA35 EA38 EA39 EA43 EA45 GA24 GA34 4J100 AB07P AB15P AL08P AL66P AL67P AM14P BA31P BA32P BC43P BC49P BD15P CA01 JA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される
重合可能な色素単量体。【化１】【化２】
【請求項２】請求項１記載の重合可能な色素単量体か
ら得られる重合体。
【請求項３】インクジェットプリンターのインク用ま
たはカラートナー用の色素に用いられる、請求項1 記載
の重合可能な色素単量体。
【請求項４】インクジェットプリンターのインク用ま
たはカラートナー用の色素に用いられる、請求項２記載
の重合体。