CN105339416B - 聚酰亚胺、树脂膜及金属包覆层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺、树脂膜及金属包覆层叠体。树脂膜中聚酰亚胺层的至少一层为热线膨胀系数为1×10‑6(1/K)～30×10‑6(1/K)的范围内的非热塑性聚酰亚胺层。所述非热塑性聚酰亚胺层是使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分与二胺成分反应而得，二胺成分包含二聚酸的两个末端羧酸基被一级氨基甲基或氨基取代而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺，并且包含二聚酸型二胺相对于全部二胺成分而为1摩尔％～15摩尔％的范围内的聚酰亚胺。

Description

聚酰亚胺、树脂膜及金属包覆层叠体
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺、以及利用所述聚酰亚胺的树脂膜及金属包覆层叠体。
背景技术
近年来，随着电子设备的小型化、轻量化、节省空间化的进展，薄且轻量、具有挠性、即便反复弯曲也具有优异的耐久性的挠性印刷配线板(FPC；Flexible PrintedCircuits)的需求增大。FPC即便在有限的空间也可实现立体且高密度的封装，因此例如在硬盘驱动器(Hard Disk Drive，HDD)、数字多功能光盘(Digital Versatile Disc，DVD)、移动电话等电子设备的可移动部分的配线、或缆线(cable)、连接器等零件中其用途不断扩大。
除了所述高密度化外，由于设备的高性能化取得进展，因此还必须应对传送信号的高频化。在传送高频信号时，若在信号的传送路径中存在阻抗发生变化的点，则在所述点产生电磁波的反射，而产生电信号的损失或信号波形的混乱等问题。因此，FPC的阻抗整合性成为重要的特性。为了应对高频化，而使用FPC，其将以低介电常数、低介电损耗正切为特征的液晶聚合物制成介电体层。然而，液晶聚合物虽然介电特性优异，但耐热性或与金属箔的粘接性有改善的余地。
为了改善耐热性或粘接性，而提出将聚酰亚胺作为绝缘层的金属包覆层叠体(专利文献1)。根据专利文献1，已知由于通常单体使用脂肪族系的高分子材料，而介电常数降低，使用脂肪族(链状)四羧酸二酐而得的聚酰亚胺的耐热性明显低，因此无法供于焊接等加工，而在实用上存在问题，但若使用脂肪族四羧酸二酐，则与链状者相比，可获得耐热性提高的聚酰亚胺。然而，此种聚酰亚胺膜虽然10GHz时的介电常数为3.2以下，但介电损耗正切超过0.01，介电特性仍不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-358961号公报
发明内容
[发明所欲解决的课题]
本发明在于提供一种可应对伴随着电子设备的小型化·高性能化的高频化的聚酰亚胺、树脂膜及金属包覆层叠体。
[解决问题的技术手段]
为了解决所述课题，本发明者等人发现，具有特定二胺结构的聚酰亚胺具有低的介电损耗正切，通过在绝缘树脂层中使用所述聚酰亚胺，而可获得高频区域的阻抗整合性优异的FPC等电路基板，从而完成了本发明。
即，本发明的第1观点的树脂膜具有单层或多层的聚酰亚胺层，且所述聚酰亚胺层的至少一层为热线膨胀系数为1×10-6(1/K)～30×10-6(1/K)的范围内的非热塑性聚酰亚胺层。并且，本发明的第1观点的树脂膜的特征在于：所述非热塑性聚酰亚胺层是使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分、与二胺成分反应而得，所述二胺成分包含二聚酸的两个末端羧酸基被一级氨基甲基或氨基取代而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺，并且包含所述二聚酸型二胺相对于全部二胺成分而为1摩尔％～15摩尔％的范围内的聚酰亚胺。
本发明的第1观点的树脂膜中，所述二聚酸型二胺相对于全部二胺成分，可为4摩尔％～15摩尔％的范围内。
本发明的第1观点的树脂膜中，所述芳香族四羧酸酐可为选自由均苯四甲酸酐(PMDA)、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)及3，3′，4，4′-二苯基砜四甲酸二酐(DSDA)所组成的组群的一种以上。
本发明的第1观点的树脂膜中，所述芳香族二胺可为选自由2，2′-二乙烯基-4，4′-二氨基联苯(VAB)、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯(m-TB)、2，2′-二乙基-4，4′-二氨基联苯、2，2′，6，6′-四甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二苯基-4，4′-二氨基联苯及9，9-双(4-氨基苯基)芴所组成的组群的一种以上。
本发明的第1观点的树脂膜中，所述非热塑性聚酰亚胺层可为基础膜层，并且可具有层叠于所述基础膜层的热塑性聚酰亚胺层。此时，所述热塑性聚酰亚胺层是使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分、与二胺成分反应而得，所述二胺成分可包含二聚酸的两个末端羧酸基被一级氨基甲基或氨基取代而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺，并且可包含所述二聚酸型二胺相对于全部二胺成分而为1摩尔％～15摩尔％的范围内的聚酰亚胺。
本发明的第2观点的金属包覆层叠体具备绝缘树脂层与金属层，且所述绝缘树脂层具有包含基础膜层的多层的聚酰亚胺层，所述基础膜层为热线膨胀系数为1×10-6(1/K)～30×10-6(1/K)的范围内的非热塑性聚酰亚胺层。并且，本发明的第2观点的金属包覆层叠体的特征在于：所述非热塑性聚酰亚胺层是使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分、与二胺成分反应而得，所述二胺成分包含二聚酸的两个末端羧酸基被一级氨基甲基或氨基取代而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺，并且包含所述二聚酸型二胺相对于全部二胺成分而为1摩尔％～15摩尔％的范围内的聚酰亚胺。
本发明的第2观点的金属包覆层叠体中，所述二聚酸型二胺相对于全部二胺成分而可为4摩尔％～15摩尔％的范围内。
本发明的第2观点的金属包覆层叠体中，所述芳香族四羧酸酐可为选自由均苯四甲酸酐(PMDA)、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)及3，3′，4，4′-二苯基砜四甲酸二酐(DSDA)所组成的组群的一种以上。
本发明的第2观点的金属包覆层叠体中，所述芳香族二胺可为选自由2，2′-二乙烯基-4，4′-二氨基联苯(VAB)、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯(m-TB)、2，2′-二乙基-4，4′-二氨基联苯、2，2′，6，6′-四甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二苯基-4，4′-二氨基联苯及9，9-双(4-氨基苯基)芴所组成的组群的一种以上。
本发明的第2观点的金属包覆层叠体中，作为所述绝缘树脂层中的与所述金属层接触的层，可具备层叠于所述金属层与所述基础膜层之间的热塑性聚酰亚胺层。此时，所述热塑性聚酰亚胺层是使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分、与二胺成分反应而得，所述二胺成分可包含二聚酸的两个末端羧酸基被一级氨基甲基或氨基取代而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺，并且可包含所述二聚酸型二胺相对于全部二胺成分而为1摩尔％～15摩尔％的范围内的聚酰亚胺。
本发明的第2观点的金属包覆层叠体中，所述金属层的与所述绝缘树脂层接触的面的表面粗糙度Rz可为1.5μm以下、且Ra可为0.2μm以下。
本发明的第3观点的聚酰亚胺是使包含芳香族四羧酸酐成分的酸酐成分、与包含芳香族二胺的二胺成分反应而得，且所述酸酐成分相对于全部酸酐成分而含有40摩尔％以上的选自由均苯四甲酸酐及1，4，5，8-萘四甲酸二酐所组成的组群的芳香族四羧酸酐。并且，本发明的第3观点的聚酰亚胺中，所述二胺成分相对于全部二胺成分而在40摩尔％～99摩尔％的范围内含有下述通式所示的芳香族二胺，且相对于全部二胺成分而在1摩尔％～4摩尔％的范围内含有二聚酸的两个末端羧酸基被一级氨基甲基或氨基取代而成的二聚酸型二胺。
[化1]
[式中，R11、R12独立表示氢原子、或可被卤素原子或苯基取代的烷基，但R11、R12的至少两个表示可被卤素原子或苯基取代的烷基，n2表示1～4的整数]
本发明的第3观点的聚酰亚胺中，酰亚胺基浓度可为33％以下，且所述酸酐成分可为相对于全部酸酐成分而含有80摩尔％以上的均苯四甲酸酐。
本发明的第4观点的树脂膜具有单层或多层的聚酰亚胺层，且所述聚酰亚胺层的至少一层是使用所述本发明的第3观点的聚酰亚胺而形成。
本发明的第5观点的金属包覆层叠体具备绝缘树脂层与金属层，且所述绝缘树脂层具有单层或多层的聚酰亚胺层，所述聚酰亚胺层的至少一层是使用所述本发明的第3观点的聚酰亚胺而形成。
[发明的效果]
本发明的树脂膜是将特定结构的脂肪族二胺作为原料而形成，因此视觉辨认性优异，此外，具有低的介电损耗正切，可优选地用作需要高速信号传送的电子材料。因此，通过使用本发明的聚酰亚胺形成树脂基材，而可根据其目的实现在树脂膜或金属包覆层叠体中的广泛的应用。
附图说明
图1是表示试验例1中的介电常数的测定结果的图表。
图2是表示试验例1中的介电损耗正切的测定结果的图表。
图3是表示试验例2中的粘度的测定结果的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的实施形态进行说明。
[第1实施形态]
首先，对第1实施形态中可优选地使用的聚酰亚胺(以下，有时记为“第1实施形态的聚酰亚胺”)进行说明。
[第1实施形态的聚酰亚胺]
第1实施形态的聚酰亚胺优选为具有下述通式(1)及通式(2)所示的结构单元。
[化2]
[式中，Ar表示由芳香族四羧酸酐衍生的4价芳香族基、R1表示由二聚酸型二胺衍生的2价二聚酸型二胺残基、R2表示由芳香族二胺衍生的2价芳香族二胺残基，m、n表示各构成单元的存在摩尔比，m为0.01～0.15的范围内、n为0.85～0.99的范围内]
基团Ar例如可列举：下述式(3)或式(4)所示者。
[化3]
[式中，W表示单键、选自碳数1～15的2价烃基、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-NH-或-CONH-的2价基团]
特别是就减少聚酰亚胺的极性基，并提高介电特性的观点而言，作为基团Ar，优选为式(3)、或式(4)中的W为单键、碳数1～15的2价烃基、-O-、-S-、-CO-所示者，更优选为式(3)、或式(4)中的W为单键、碳数1～15的2价烃基、-CO-所示者。
另外，所述通式(1)及通式(2)所示的构成单元可存在于均聚物中，也可作为共聚物的构成单元而存在。在为具有多个构成单元的共聚物时，可作为嵌段共聚物而存在，也可作为无规共聚物而存在。
聚酰亚胺通常使酸酐与二胺反应而制造，因此通过说明酸酐与二胺，而理解第1实施形态的聚酰亚胺的具体例。在所述通式(1)及通式(2)中，基团Ar可称为酸酐的残基，基团R1及基团R2可称为二胺的残基，因此通过酸酐与二胺来说明优选的聚酰亚胺。
作为具有基团Ar作为残基的酸酐，例如优选为可例示：均苯四甲酸酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四甲酸二酐、4，4′-氧基二邻苯二甲酸酐。另外，作为酸酐，可列举：2，2′，3，3′-二苯甲酮四甲酸二酐、2，3，3′，4′-二苯甲酮四甲酸二酐或3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、2，3′，3，4′-联苯四甲酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四甲酸二酐、2，3′，3，4′-二苯醚四甲酸二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐、3，3″，4，4″-对联三苯四甲酸二酐或2，3，3″，4″-对联三苯四甲酸二酐或2，2″，3，3″-对联三苯四甲酸二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基或3，4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基或3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基或3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基或3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、例如1，2，7，8-菲-四甲酸二酐、1，2，6，7-菲-四甲酸二酐或1，2，9，10-菲-四甲酸二酐、2，3，6，7-蒽四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2，3，5，6-环己烷二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢萘-1，2，5，6-四甲酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四甲酸二酐或2，7-二氯萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、2，3，6，7-(或1，4，5，8-)四氯萘-1，4，5，8-(或2，3，6，7-)四甲酸二酐、2，3，8，9-苝-四甲酸二酐、3，4，9，10-苝-四甲酸二酐、4，5，10，11-苝-四甲酸二酐或5，6，11，12-苝-四甲酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四甲酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四甲酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四甲酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四甲酸二酐、4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等。
基团R1为由二聚酸型二胺衍生的2价二聚酸型二胺残基。所谓二聚酸型二胺，是指二聚酸的两个末端羧酸基(-COOH)被一级氨基甲基(-CH2-NH2)或氨基(-NH2)取代而成的二胺。
二聚酸是由不饱和脂肪酸的分子间聚合反应而得的已知的二元酸，其工业制造工艺在业界基本上已标准化，可利用粘土催化剂等将碳数为11～22的不饱和脂肪酸进行二聚化而得。工业上所得的二聚酸的主成分是通过将油酸(oleic acid)或亚油酸(linoleicacid)等碳数18的不饱和脂肪酸进行二聚化而得的碳数36的二元酸，但根据纯化的程度，含有任意量的单体酸(碳数18)、三聚酸(碳数54)、碳数20～54之外的聚合脂肪酸。在第1实施形态中，二聚酸优选为使用通过分子蒸馏将二聚酸含量提高至90重量％以上者。另外，在二聚物化反应后残存双键，但在第1实施形态中，进一步进行氢化反应使不饱和度降低者也包括在二聚酸中。
作为二聚酸型二胺的特征，可赋予源自二聚酸的骨架的特性。即，二聚酸型二胺为分子量约560～620的巨大分子的脂肪族，因此可增大分子的摩尔体积，并相对减少聚酰亚胺的极性基。此种二聚酸型二胺的特征一般认为有助于抑制聚酰亚胺的耐热性的降低，且提高介电特性。另外，由于具有两个自由移动的碳数7～9的疏水链、与具有碳数接近18的长度的两个链状脂肪族氨基，因此不仅对聚酰亚胺提供柔软性，而且可使聚酰亚胺成为非对称性化学结构或非平面性化学结构，因此认为可谋求聚酰亚胺的低介电常数化。
相对于全部二胺成分，二聚酸型二胺的投入量可为1摩尔％～15摩尔％的范围内，优选为4摩尔％～15摩尔％的范围内。若二聚酸型二胺小于1摩尔％，则有聚酰亚胺的介电特性降低的倾向，若二聚酸型二胺超过15摩尔％，则有耐热性因聚酰亚胺的玻璃化温度的降低而恶化的倾向。
二聚酸型二胺可由市售品获得，例如可列举：日本禾大(Croda Japan)公司制造的普利胺(PRIAMINE)1073(商品名)、PRIAMINE1074(商品名)，日本科宁(Cognis Japan)公司制造的沃斯胺(VERSAMINE)551(商品名)、VERSAMINE 552(商品名)等。
另外，基团R2例如可列举：下述式(5)～式(7)所示者。
[化4]
[式(5)～式(7)中，R3独立表示碳数1～6的1价烃基或烷氧基，Z表示单键、选自碳数1～15的2价烃基、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-NH-或-CONH-的2价基团，n1独立表示0～4的整数]
特别是就减少聚酰亚胺的极性基，并提高介电特性的观点而言，作为基团R2，优选为式(5)～式(7)中的Z为单键、碳数1～15的2价烃基、R3为碳数1～6的1价烃基、n1为0～4的整数。
作为具有基团R2作为残基的二胺，例如可列举：4，4′-二氨基二苯醚、2′-甲氧基-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二羟基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、2，2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[1-(4-氨基苯氧基)]联苯、双[1-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4，4′-(4-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺、双[4，4′-(3-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺、9，9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、2，2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4′-亚甲基二-邻甲苯胺、4，4′-亚甲基二-2，6-二甲苯胺、4，4′-亚甲基-2，6-二乙基苯胺、4，4′-二氨基二苯基丙烷、3，3′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基乙烷、3，3′-二氨基二苯基乙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基硫醚、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯醚、3，3-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、联苯胺、3，3′-二氨基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲氧基联苯胺、4，4″-二氨基-对联三苯、3，3″-二氨基-对联三苯、间苯二胺、对苯二胺、2，6-二氨基吡啶、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4，4′-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对双(1，1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2，4-二氨基甲苯、间二甲苯-2，5-二胺、对二甲苯-2，5-二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2，6-二氨基吡啶、2，5-二氨基吡啶、2，5-二氨基-1，3，4-噁二唑、哌嗪等。
根据聚酰亚胺的介电特性，作为可优选地用于制备第1实施形态的聚酰亚胺的前体的芳香族四羧酸酐，例如可列举：3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3，3′，4，4′-二苯基砜四甲酸二酐(DSDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)等。其中，作为特别优选的酸酐，可列举：3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)等。所述芳香族四羧酸酐也可组合两种以上而调配。
另外，根据聚酰亚胺的介电特性，作为可优选地用于制备第1实施形态的聚酰亚胺的前体的芳香族二胺，例如可列举：2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、2，2′-二乙烯基-4，4′-二氨基联苯(VAB)、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯(m-TB)、2，2′-二乙基-4，4′-二氨基联苯、2，2′，6，6′-四甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二苯基-4，4′-二氨基联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴等。其中，作为特别优选的二胺成分，可列举：2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、2，2′-二乙烯基-4，4′-二氨基联苯(VAB)、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯(m-TB)等。所述芳香族二胺也可组合两种以上而调配。
所述酸酐及二胺分别可仅使用其一种，也可并用两种以上而使用。另外，还可与所述酸酐或二胺一起使用未包括在所述通式(1)及通式(2)中的其他二胺及酸酐，此时，其他酸酐或二胺的使用比例优选为设为10摩尔％以下，更优选为设为5摩尔％以下。通过选择酸酐及二胺的种类、或使用两种以上酸酐或二胺时的各自摩尔比，而可控制热膨胀性、粘接性、玻璃化温度等。
具有通式(1)及通式(2)所示的构成单元的聚酰亚胺可通过以下方式制造：使所述芳香族四羧酸酐、二聚酸型二胺及芳香族二胺在溶剂中反应，生成前体树脂后进行加热闭环。例如通过使酸酐成分与二胺成分以大致等摩尔溶解于有机溶剂中，在0℃～100℃的范围内的温度下进行30分钟～24小时搅拌而进行聚合反应，获得聚酰亚胺的前体即聚酰胺酸。在反应时，以所生成的前体在有机溶剂中成为5重量％～30重量％的范围内、优选为10重量％～20重量％的范围内的方式溶解反应成分。作为用于聚合反应的有机溶剂，例如可列举：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁酮、二甲基亚砜、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。也可并用两种以上所述溶剂而使用，而且也可并用如二甲苯、甲苯般的芳香族烃。另外，作为此种有机溶剂的使用量，并无特别限制，优选为调整为如由聚合反应而得的聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体溶液)的浓度为5重量％～30重量％左右的使用量而使用。
所合成的前体通常有利的是用作反应溶剂溶液，根据需要可进行浓缩、稀释或置换为其他有机溶剂。另外，前体通常溶剂可溶性优异，因此可有利地使用。使前体进行酰亚胺化的方法并无特别限制，例如可优选地采用热处理：在所述溶剂中，在80℃～400℃的范围内的温度条件下历时1小时～24小时进行加热等。
[树脂膜]
第1实施形态的树脂膜若为包含由第1实施形态的聚酰亚胺形成的聚酰亚胺层的绝缘树脂的膜，则并无特别限定，可为包含绝缘树脂的膜(片)，也可为铜箔、玻璃板、聚酰亚胺系膜、聚酰胺系膜、聚酯系膜等层叠于树脂片等基材的状态的绝缘树脂的膜。另外，第1实施形态的树脂膜的厚度优选为3μm～100μm的范围内、更优选为3μm～75μm的范围。
为了确保用于FPC等电路基板时的阻抗整合性，第1实施形态的树脂膜优选为10GHz时的介电常数为3.0以下。若树脂膜的10GHz时的介电常数超过3.0，则在用于FPC等电路基板时，在高频信号的传送路径上阻抗容易发生变化，并产生电磁波的反射，而容易产生电信号的损失或信号波形的混乱等问题。
另外，为了确保用于FPC等电路基板时的阻抗整合性，第1实施形态的树脂膜优选为10GHz时的介电损耗正切为0.005以下。若树脂膜的10GHz时的介电损耗正切超过0.005，则在用于FPC等电路基板时，在高频信号的传送路径上阻抗容易发生变化，并产生电磁波的反射，而容易产生电信号的损失或信号波形的混乱等问题。
在由所述第1实施形态的聚酰亚胺形成的聚酰亚胺层中，低粘接性、且低热膨胀性的聚酰亚胺层优选为用作基础膜层(绝缘树脂层的主层)。具体而言，若将热线膨胀系数为1×10-6(1/K)～30×10-6(1/K)的范围内、优选为1×10-6(1/K)～25×10-6(1/K)的范围内、更优选为15×10-6(1/K)～25×10-6(1/K)的范围内的低热膨胀性的聚酰亚胺层应用于基础膜层，则可获得大的效果。另一方面，超过所述热线膨胀系数的聚酰亚胺层例如也优选为用作与金属层或其他树脂层等基材的粘接层。作为可优选地用作此种粘接性聚酰亚胺层的聚酰亚胺，其玻璃化温度例如优选为350℃以下，更优选为200℃～320℃的范围内。
作为形成低热膨胀性聚酰亚胺层的聚酰亚胺，优选为具有通式(1)及通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺。在通式(1)及通式(2)中，基团Ar表示式(3)或式(4)所示的4价芳香族基，基团R1表示由二聚酸型二胺衍生的2价二聚酸型二胺残基，基团R2表示式(5)或式(7)所示的2价芳香族基，R3独立表示碳数为1～6的1价烃基或烷氧基，W或Z独立表示单键、选自碳数1～15的2价烃基、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-NH-或-CONH-的2价基团，n1独立表示0～4的整数。在具有此种结构单元的低热膨胀性聚酰亚胺中，可优选地利用的聚酰亚胺为非热塑性聚酰亚胺。
在所述通式(1)及通式(2)中，基团Ar可称为酸酐的残基，基团R1可称为二聚酸型二胺残基，基团R2可称为二胺的残基，因此通过二胺与酸酐说明优选的非热塑性聚酰亚胺。但是，聚酰亚胺并不限定于此处所说明的由二胺与酸酐而得者。
作为可优选地用于形成非热塑性聚酰亚胺的酸酐，可列举：在所述聚酰亚胺的说明中所列举的酸酐。其中，作为特别优选的酸酐，可列举：选自均苯四甲酸酐(PMDA)、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3，3′，4，4′-二苯基砜四甲酸二酐(DSDA)的一种以上酸酐。
作为可优选地用于形成非热塑性聚酰亚胺的芳香族二胺，可列举：在所述聚酰亚胺的说明中所列举的二胺。其中，作为特别优选的二胺，就耐热性及尺寸稳定性的观点而言，优选为分子内具有亚苯基或亚联苯基者，例如可列举：选自2，2′-二乙烯基-4，4′-二氨基联苯(VAB)、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯(m-TB)、2，2′-二乙基-4，4′-二氨基联苯、2，2′，6，6′-四甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二苯基-4，4′-二氨基联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴的一种以上的二胺。
作为形成粘接性聚酰亚胺层的聚酰亚胺，优选为具有通式(1)及通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺。在通式(1)及通式(2)中，基团Ar表示式(3)或式(4)所示的4价芳香族基，基团R2表示式(5)、式(6)或式(7)所示的2价芳香族基，R3独立表示碳数1～6的1价烃基或烷氧基，W及Z独立表示单键、选自碳数1～15的2价烃基、-O-、-S-、-CO-、-SO2-或-CONH-的2价基团，n1独立表示0～4的整数。在具有此种结构单元的粘接性聚酰亚胺中，可优选地利用的聚酰亚胺为热塑性聚酰亚胺。
在所述通式(1)及通式(2)中，基团Ar可称为酸酐的残基，基团R1可称为二聚酸型二氨残基，基团R2可称为二胺的残基，因此通过二胺与酸酐说明优选的热塑性聚酰亚胺。但是，聚酰亚胺并不限定于此处所说明的由二胺与酸酐而得者。
作为可优选地用于形成热塑性聚酰亚胺的酸酐，例如可列举：均苯四甲酸酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四甲酸二酐、4，4′-氧基二邻苯二甲酸酐等。此外可列举：在所述聚酰亚胺的说明中所列举的酸酐。其中，作为特别优选的酸酐，可列举：选自均苯四甲酸酐(PMDA)、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3，3′，4，4′-二苯基砜四甲酸二酐(DSDA)的一种以上的酸酐。
作为可优选地用于形成热塑性聚酰亚胺的芳香族二胺，就耐热性及粘接性的观点而言，优选为分子内具有亚苯基或亚联苯基者、或分子内具有包含氧元素或硫元素的2价连结基者，例如可列举：4，4′-二氨基二苯醚、2′-甲氧基-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二羟基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基苯甲酰苯胺等。此外可列举：在所述聚酰亚胺的说明中所列举的二胺。其中，作为特别优选的二胺成分，可列举：选自1，3-双(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷(DANPG)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、对苯二胺(p-PDA)、3，4′-二氨基二苯醚(DAPE34)、4，4′-二氨基二苯醚(DAPE44)的一种以上的二胺。
作为第1实施形态的树脂膜的聚酰亚胺膜的形成方法，并无特别限定，例如可列举如下方法：将聚酰亚胺溶液(或聚酰胺酸溶液)涂布于任意的基材上后实施热处理(干燥、硬化)，而在基材上形成聚酰亚胺层(或聚酰胺酸层)后，进行剥离而制成聚酰亚胺膜。作为将聚酰亚胺溶液(或聚酰胺酸溶液)涂布于基材上的方法，并无特别限制，例如可利用缺角轮(comma)、模具、刀片、模唇(lip)等的涂布机进行涂布。在多层的聚酰亚胺层的形成时，优选为重复将聚酰亚胺溶液(或聚酰胺酸溶液)涂布于基材并干燥的操作的方法。
第1实施形态的树脂膜可包含单层或多层的聚酰亚胺层。此时，聚酰亚胺层的至少一层(优选为基础膜层)只要使用第1实施形态的非热塑性聚酰亚胺而形成即可，优选为聚酰亚胺层的全部使用第1实施形态的聚酰亚胺(非热塑性聚酰亚胺及热塑性聚酰亚胺)而形成。例如若将非热塑性聚酰亚胺层设为P1、将热塑性聚酰亚胺层设为P2，则在将树脂膜设为两层时，优选为以P2/P1的组合进行层叠，在将树脂膜设为三层时，优选为按照P2/P1/P2的顺序、或P2/P1/P1的顺序进行层叠。此处，P1成为使用第1实施形态的非热塑性聚酰亚胺而形成的基础膜层。另外，P2也可包含第1实施形态的聚酰亚胺以外的聚酰亚胺。
第1实施形态的树脂膜根据需要可在聚酰亚胺层中含有无机填料。具体而言，例如可列举：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氟化铝、氟化钙等。所述可使用一种或混合两种以上而使用。
将第1实施形态的树脂膜用作低热膨胀性聚酰亚胺膜者，例如可用作覆盖膜中的覆盖用膜材料。可在第1实施形态的树脂膜上层叠任意的粘接剂层而形成覆盖膜。覆盖用膜材料层的厚度并无特别限定，例如优选为5μm以上、100μm以下。另外，粘接剂层的厚度并无特别限定，例如优选为25μm以上、50μm以下。
将第1实施形态的树脂膜用作粘接性聚酰亚胺膜者，例如也可用作多层FPC的接合片。在用作接合片时，可在任意的基材膜上直接使用第1实施形态的树脂膜作为接合片，也可在将所述树脂膜与任意的基材膜层叠的状态下使用。
[金属包覆层叠体]
第1实施形态的金属包覆层叠体具有绝缘树脂层、以及层叠于所述绝缘树脂层的至少单侧的面的金属层。作为金属包覆层叠体的优选的具体例，例如可列举铜包覆层叠体(Copper Clad Laminate，CCL)等。
<绝缘树脂层>
在第1实施形态的金属包覆层叠体中，绝缘树脂层具有单层或多层的聚酰亚胺层。此时，为了对金属包覆层叠体赋予优异的高频特性，而聚酰亚胺层的至少一层(优选为基础膜层)只要使用第1实施形态的非热塑性聚酰亚胺而形成即可，优选为聚酰亚胺层的全部使用第1实施形态的聚酰亚胺(非热塑性聚酰亚胺及热塑性聚酰亚胺)而形成。另外，为了提高绝缘树脂层与金属层的粘接性，绝缘树脂层中的与金属层接触的层优选为使用第1实施形态的聚酰亚胺而形成的热塑性聚酰亚胺层。例如，在将绝缘树脂层设为两层时，若将非热塑性聚酰亚胺层设为P1、将热塑性聚酰亚胺层设为P2、将金属层设为M1，则优选为按照P1/P2/M1的顺序层叠。此处，P1成为使用第1实施形态的非热塑性聚酰亚胺而形成的基础膜层。另外，P2可包含第1实施形态的聚酰亚胺以外的聚酰亚胺。
在第1实施形态的金属包覆层叠体中，为了确保用于FPC等电路基板时的阻抗整合性，绝缘树脂层优选为10GHz时的介电常数为3.0以下。若绝缘树脂层的10GHz时的介电常数超过3.0，则在用于FPC等电路基板时，在高频信号的传送路径上阻抗容易发生变化，并产生电磁波的反射，而容易产生电信号的损失或信号波形的混乱等问题。
另外，在第1实施形态的金属包覆层叠体中，为了确保用于FPC等电路基板时的阻抗整合性，绝缘树脂层优选为10GHz时的介电损耗正切为0.005以下。若绝缘树脂层的10GHz时的介电损耗正切超过0.005，则在用于FPC等电路基板时，在高频信号的传送路径上阻抗容易发生变化，并产生电磁波的反射，而容易产生电信号的损失或信号波形的混乱等问题。
<金属层>
作为第1实施形态的金属包覆层叠体中的金属层的材质，并无特别限制，例如可列举：铜、不锈钢、铁、镍、铍、铝、锌、铟、银、金、锡、锆、钽、钛、铅、镁、锰及所述的合金等。其中，特别优选为铜或铜合金。另外，后述第1实施形态的电路基板中的配线层的材质也与金属层相同。
在对信号配线供给高频信号的状态下，存在以下问题(表皮效应)：仅在所述信号配线的表面流通电流，流通电流的有效剖面积变少而直流电阻变大，从而信号衰减。通过降低金属层的与绝缘树脂层接触的面的表面粗糙度，而可抑制因所述表皮效应引起的信号配线的电阻增大。但是，若为了满足电气性能要求基准而降低表面粗糙度，则铜箔与介电体基板的粘接力(剥离强度)变弱。因此，就可满足电气性能要求，确保与绝缘树脂层的粘接性且提高金属包覆层叠体的视觉辨认性的观点而言，金属层的与绝缘树脂层接触的面的表面粗糙度，优选为十点平均粗糙度Rz为1.5μm以下，且算术平均粗糙度Ra为0.2μm以下。
金属包覆层叠体例如可通过以下方式制备：准备包含第1实施形态的聚酰亚胺而构成的树脂膜，在其上溅镀金属形成籽层(seed layer)后，例如通过镀敷形成金属层。
另外，金属包覆层叠体也可通过以下方式制备：准备包含第1实施形态的聚酰亚胺而构成的树脂膜，并在其上通过热压接等方法层压(laminate)金属箔。
而且，金属包覆层叠体还可通过以下方式制备：在金属箔上浇铸含有作为第1实施形态的聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的涂布液，进行干燥制成涂布膜后，进行热处理而酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺层。
[电路基板]
第1实施形态的电路基板具有绝缘树脂层、以及形成于绝缘树脂层上的配线层。在第1实施形态的电路基板中，绝缘树脂层可具有单层或多层的聚酰亚胺层。此时，为了对电路基板赋予优异的高频特性，而聚酰亚胺层的至少一层(优选为基础膜层)只要使用第1实施形态的非热塑性聚酰亚胺而形成即可，优选为聚酰亚胺层的全部使用第1实施形态的聚酰亚胺(非热塑性聚酰亚胺及热塑性聚酰亚胺)而形成。另外，为了提高绝缘树脂层与配线层的粘接性，优选为绝缘树脂层中的与配线层接触的层为使用第1实施形态的聚酰亚胺而形成的热塑性聚酰亚胺层。例如在将绝缘树脂层设为两层时，若将非热塑性聚酰亚胺层设为P1、将热塑性聚酰亚胺层设为P2、将配线层设为M2，则优选为按照P1/P2/M2的顺序层叠。此处，P1成为使用第1实施形态的非热塑性聚酰亚胺而形成的基础膜层。另外，P2可包含第1实施形态以外的聚酰亚胺。
在本实施形态中，除了使用第1实施形态的聚酰亚胺以外，制作电路基板的方法并无限定。例如可为减成法：准备包含含有第1实施形态的聚酰亚胺的绝缘树脂层与金属层的金属包覆层叠体，将金属层蚀刻而形成配线。另外，也可为半加成法：在第1实施形态的聚酰亚胺层上形成籽层后，将抗蚀剂形成图案，继而将金属进行图案镀敷，由此进行配线形成。
以下，代表性地列举浇铸法与减成法的组合的情形为例，对本实施形态的电路基板的制造方法具体地进行说明。
首先，第1实施形态的金属包覆层叠体的制造方法可包括：以下步骤(1)～步骤(3)。
步骤(1)：
步骤(1)是获得作为第1实施形态的聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的树脂溶液的步骤。所述步骤如上所述般，可通过使包含原料的二聚酸型二胺及芳香族二胺的二胺成分与酸酐成分在适当的溶剂中反应而进行。
步骤(2)：
步骤(2)是在成为金属层的金属箔上涂布聚酰胺酸的树脂溶液，而形成涂布膜的步骤。金属箔能以切片状、卷状、或环带状等形状使用。为了获得生产性，有效率的是设为卷状或环带状的形态，并设为可连续生产的形式。而且，就更大地表现出电路基板的配线图案精度的改善效果的观点而言，铜箔优选为形成为长条的卷状者。
形成涂布膜的方法可通过以下方式形成：将聚酰胺酸的树脂溶液直接涂布于金属箔上、或涂布于由金属箔支撑的聚酰亚胺层上后进行干燥。涂布的方法并无特别限制，例如可利用缺角轮、模具、刀片、模唇等的涂布机而涂布。
聚酰亚胺层可为单层，也可为包含多层。在将聚酰亚胺层设为多层时，可在包含不同的构成成分的前体的层上依序涂布其他前体而形成。在前体的层包含三层以上时，可使用两次以上相同构成的前体。层结构简单的两层或单层可在工业上有利地获得，因此优选。另外，前体的层的厚度(干燥后)例如为3μm～100μm的范围内、优选为3μm～50μm的范围内。
在将聚酰亚胺层设为多层时，基础膜层为包含第1实施形态的聚酰亚胺的非热塑性聚酰亚胺层，优选为以与金属层接触的聚酰亚胺层成为热塑性聚酰亚胺层的方式形成前体的层。通过使用热塑性聚酰亚胺，可提高与金属层的密接性。此种热塑性聚酰亚胺优选为玻璃化温度(Tg)为360℃以下者，更优选为200℃～320℃。
另外，还可将单层或多层的前体的层暂时酰亚胺化，制成单层或多层的聚酰亚胺层后，继而在其上形成前体的层。
步骤(3)：
步骤(3)是对涂布膜进行热处理进行酰亚胺化，而形成绝缘树脂层的步骤。酰亚胺化的方法并无特别限制，例如可优选地采用热处理：在80℃～400℃的范围内的温度条件下，进行1分钟～60分钟的范围内的时间的加热。为了抑制金属层的氧化，优选为在低氧气环境下的热处理，具体而言，优选为在氮气或稀有气体等惰性气体环境下、氢气等还原气体环境下、或真空中进行。通过热处理，而涂布膜中的聚酰胺酸进行酰亚胺化，而形成聚酰亚胺。
通过以上方式，可制造具有聚酰亚胺层(单层或多层)与金属层的金属包覆层叠体。
另外，第1实施形态的电路基板的制造方法除了所述(1)～(3)的步骤外，可进一步包括以下步骤(4)。
步骤(4)：
步骤(4)是将金属包覆层叠体的金属箔进行图案化而形成配线层的步骤。在本步骤中，通过将金属层蚀刻为特定形状而形成图案，并通过对配线层进行加工而获得电路基板。蚀刻例如可通过利用光刻(photo lithography)技术等的任意方法而进行。
另外，在以上的说明中，仅对电路基板的制造方法的特征性步骤进行了说明。即，在制造电路基板时，通常进行的所述以外的步骤、例如前步骤中的通孔加工、或后步骤的端子镀敷、外形加工等步骤可根据常法进行。
如以上般，通过使用第1实施形态的聚酰亚胺，而可形成阻抗整合性优异的金属包覆层叠体。另外，通过使用第1实施形态的聚酰亚胺，而在以FPC为代表的电路基板中，可改善电信号的传送特性，并提高可靠性。
[第2实施形态]
近年来，就安全方面而言，对材料的阻燃性的要求提高。而且，就以危害性物質限制(Restriction of Hazardous Substances，RoHS)指令、废弃电子电机设备(WasteElectrical and Electronic Equipment，WEEE)指令为代表的环境方面而言，而要求不含有从前所使用的包含卤素的阻燃剂的非卤化。在以FPC为代表的电路基板的绝缘树脂层中调配阻燃剂时，由于阻燃成分，而担心绝缘树脂层的物性发生变化。例如，若通过调配阻燃剂而绝缘树脂层的热膨胀系数发生大的变化，则会损害绝缘树脂层的尺寸稳定性。其结果有产生以下问题的情况：使用电路基板的电子设备的可靠性降低。
本发明的第2实施形态涉及可应对伴随着电子设备的小型化·高性能化的高频化，且尺寸稳定性与阻燃性优异的聚酰亚胺、树脂膜及金属包覆层叠体。
[第2实施形态的聚酰亚胺]
第2实施形态的聚酰亚胺是使包含芳香族四羧酸酐成分的酸酐成分、与包含芳香族二胺的二胺成分反应而得、并具有低粘接性且低热膨胀性的非热塑性聚酰亚胺。聚酰亚胺通常使酸酐与二胺反应而制造，因此通过说明酸酐与二胺，而理解聚酰亚胺的具体例。以下，通过酸酐与二胺来说明优选的聚酰亚胺。
<酸酐>
第2实施形态的聚酰亚胺使用至少选自由均苯四甲酸酐及1，4，5，8-萘四甲酸二酐所组成的组群的芳香族四羧酸酐(以下，有时记为“酸酐(I)”)作为原料的酸酐成分。酸酐(I)通过提高阻燃性，并控制聚酰亚胺中的分子的取向性，而可抑制伴随着酰亚胺基浓度降低的热线膨胀系数(CTE)的增加，因此还有助于改善介电特性，并且可同时实现低CTE化。就此种观点而言，相对于原料的全部酸酐成分，酸酐(I)以40摩尔％以上、优选为80摩尔％以上、最优选为100摩尔％使用。若相对于原料的全部酸酐成分，而酸酐(I)的投入量小于40摩尔％，则分子的取向性降低，而难以实现低CTE化，因此难以同时实现低介电化。另外，在第2实施形态中，就同时实现阻燃性与尺寸稳定性的观点而言，作为酸酐(I)，特别优选为相对于原料的全部酸酐成分，而以40摩尔％以上、优选为80摩尔％以上、最优选为100摩尔％使用均苯四甲酸酐。
作为酸酐，除了所述酸酐(I)以外，例如优选为可例示：3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四甲酸二酐、4，4′-氧基二邻苯二甲酸酐。另外，作为酸酐，可列举：2，2′，3，3′-二苯甲酮四甲酸二酐、2，3，3′，4′-二苯甲酮四甲酸二酐或3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、2，3′，3，4′-联苯四甲酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四甲酸二酐、2，3′，3，4′-二苯醚四甲酸二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐、3，3″，4，4″-对联三苯四甲酸二酐、2，3，3″，4″-对联三苯四甲酸二酐或2，2″，3，3″-对联三苯四甲酸二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基或3，4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基或3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基或3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基或3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2，7，8-菲-四甲酸二酐、1，2，6，7-菲-四甲酸二酐或1，2，9，10-菲-四甲酸二酐、2，3，6，7-蒽四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2，3，5，6-环己烷二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢萘-1，2，5，6-四甲酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四甲酸二酐或2，7-二氯萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、2，3，6，7-(或1，4，5，8-)四氯萘-1，4，5，8-(或2，3，6，7-)四甲酸二酐、2，3，8，9-苝-四甲酸二酐、3，4，9，10-苝-四甲酸二酐、4，5，10，11-苝-四甲酸二酐或5，6，11，12-苝-四甲酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四甲酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四甲酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四甲酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四甲酸二酐、4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等。
<二胺>
第2实施形态的聚酰亚胺至少使用二聚酸的两个末端羧酸基被一级氨基甲基或氨基取代而成的二聚酸型二胺(以下，有时记为“二胺(IIa)”)、以及下述通式(8)所示的芳香族二胺(以下，有时记为“二胺(IIb)”)作为原料的二胺成分。
[化5]
[式中，R11、R12独立表示氢原子、或可被卤素原子或苯基取代的烷基，但R11、R12的至少两个表示可被卤素原子或苯基取代的烷基，n2表示1～4的整数]
二胺(IIa)：
二胺(IIa)为二聚酸型二胺，有助于大幅改善介电特性。第2实施形态的聚酰亚胺在1摩尔％～4摩尔％的范围内使用二胺(IIa)作为原料的二胺成分。此处，所谓“二聚酸型二胺”，是指二聚酸的两个末端羧酸基(-COOH)被一级氨基甲基(-CH2-NH2)或氨基(-NH2)取代而成的二胺。
二聚酸为由不饱和脂肪酸的分子间聚合反应而得的已知的二元酸，其工业制造工艺在业界基本上已标准化，可利用粘土催化剂等将碳数为11～22的不饱和脂肪酸进行二聚化而得。工业上所得的二聚酸的主成分是通过将油酸或亚油酸等碳数18的不饱和脂肪酸进行二聚化而得的碳数36的二元酸，但根据纯化的程度，含有任意量的单体酸(碳数18)、三聚酸(碳数54)、碳数20～54的其他聚合脂肪酸。在第2实施形态中，二聚酸优选为使用通过分子蒸馏而将二聚酸含量提高至90重量％以上者。另外，二聚物化反应后会残存双键，但在第2实施形态中，进一步进行氢化反应而降低不饱和度者也包括在二聚酸中。
作为二聚酸型二胺的特征，可赋予源自二聚酸的骨架的特性。即，二聚酸型二胺由于是分子量约560～620的巨大分子的脂肪族，因此可增大分子的摩尔体积，并相对减少聚酰亚胺的极性基。此种二聚酸型二胺的特征认为有助于抑制聚酰亚胺的耐热性的降低、且提高介电特性。另外，由于具有两个自由移动的碳数7～9的疏水链、以及具有接近碳数18的长度的两个链状脂肪族氨基，因此不仅对聚酰亚胺提供柔软性，而且可使聚酰亚胺成为非对称性化学结构或非平面性化学结构，因此认为可谋求聚酰亚胺的低介电常数化。
相对于原料的全部二胺成分，二胺(IIa)的投入量可为1摩尔％～4摩尔％的范围内，优选为1.5摩尔％～3.5摩尔％的范围内。若二聚酸型二胺小于1摩尔％，则无法获得聚酰亚胺的介电特性的改善效果，若二聚酸型二胺超过4摩尔％，则有聚酰亚胺的耐热性与阻燃性降低的倾向。
二聚酸型二胺可由市售品获得，例如可列举：日本禾大公司制造的PRIAMINE1073(商品名)、PRIAMINE1074(商品名)，日本科宁公司制造的VERSAMINE 551(商品名)、VERSAMINE 552(商品名)等。
二胺(IIb)：
二胺(IIb)为芳香族二胺，会抑制聚酰亚胺中的酰亚胺基浓度，提高阻燃性，并且还有助于低CTE化或介电特性的改善。就此种观点而言，相对于原料的全部二胺成分，二胺(IIb)在40摩尔％～99摩尔％的范围内、优选为40摩尔％～80摩尔％的范围内使用。若二胺(IIb)相对于原料的全部二胺成分的投入量小于40摩尔％，则分子的取向性降低，难以实现低CTE化。另外，若二胺(IIb)相对于原料的全部二胺成分的投入量超过99摩尔％，则二胺(IIa)的调配比率相对变得过低，而无法充分获得改善所得的聚酰亚胺的介电特性的效果。
作为二胺(IIb)的具体例，可列举：2，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′，5-三甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′，5，5′-四甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二氨基联苯、2，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′，3，5-四甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′，3，3′，5，5′-六甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′，3，3′，5，5′，6，6′-八甲基-4，4′-二氨基联苯、2，5-二甲基甲基-4，4′-二氨基联苯、2，3，5，6-四甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二乙基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-丙基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-双(1-甲基乙基)-4，4′-二氨基联苯、5，5′-二甲基-2，2′-双(1-甲基乙基)-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二辛基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-双(苯基甲基)-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯等。
二胺(IIb)中，在所述通式(8)中，优选为R11、R12为碳数1～3的烷基，更优选为4，4′-二氨基-2，2′-二甲基联苯、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基联苯。
作为所述二胺(IIa)、二胺(IIb)以外的二胺，例如可列举：4，4′-二氨基二苯醚、2′-甲氧基-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二羟基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、2，2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[1-(4-氨基苯氧基)]联苯、双[1-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4，4′-(4-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺、双[4，4′-(3-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺、9，9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、2，2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4′-亚甲基二-邻甲苯胺、4，4′-亚甲基二-2，6-二甲苯胺、4，4′-亚甲基-2，6-二乙基苯胺、4，4′-二氨基二苯基丙烷、3，3′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基乙烷、3，3′-二氨基二苯基乙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基硫醚、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯醚、3，3-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、联苯胺、3，3′-二氨基联苯、3，3′-二甲氧基联苯胺、4，4″-二氨基-对联三苯、3，3″-二氨基-对联三苯、间苯二胺、对苯二胺、2，6-二氨基吡啶、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4，4′-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对双(1，1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2，4-二氨基甲苯、间二甲苯-2，5-二胺、对二甲苯-2，5-二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2，6-二氨基吡啶、2，5-二氨基吡啶、2，5-二氨基-1，3，4-噁二唑、哌嗪等。
所述酸酐及二胺分别可仅使用其一种，也可并用两种以上而使用。另外，也可与所述酸酐或二胺一起使用所述以外的二胺及酸酐。通过选择酸酐及二胺的种类、或使用两种以上酸酐或二胺时的各自的摩尔比，而可控制热膨胀性、粘接性、玻璃化温度等。
第2实施形态的聚酰亚胺优选为酰亚胺基浓度为33％以下，更优选为32％以下。此处，“酰亚胺基浓度”是指将聚酰亚胺中的酰亚胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量而得的值。若酰亚胺基浓度超过33％，则聚酰亚胺的阻燃性降低，并且由于极性基的增加而介电特性也恶化。在第2实施形态的聚酰亚胺中，通过所述二胺(IIa)而改善介电特性，并且通过选择所述酸酐(I)与二胺(IIb)的组合，而控制聚酰亚胺中的分子的取向性，由此抑制伴随着酰亚胺基浓度降低而引起的CTE的增加，并同时实现低的介电特性与阻燃性。
第2实施形态的聚酰亚胺可通过以下方式而制造：使包含所述酸酐(I)的酸酐成分、以及包含二胺(IIa)及二胺(IIb)的二胺成分在溶剂中反应，生成前体树脂后进行加热闭环。例如，使酸酐成分与二胺成分以大致等摩尔溶解于有机溶剂中，在0℃～100℃的范围内的温度下，进行30分钟～24小时搅拌进行聚合反应，由此获得作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸。在反应时，以所生成的前体在有机溶剂中成为5重量％～30重量％的范围内、优选为10重量％～20重量％的范围内的方式溶解反应成分。作为用于聚合反应的有机溶剂，例如可列举：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁酮、二甲基亚砜、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。也可并用两种以上所述溶剂而使用，而且也可并用如二甲苯、甲苯般的芳香族烃。另外，作为此种有机溶剂的使用量，并无特别限制，优选为调整为如由聚合反应而得的聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体溶液)的浓度为5重量％～30重量％左右的使用量而使用。
所合成的前体通常有利的是用作反应溶剂溶液，但根据需要可进行浓缩、稀释或置换为其他有机溶剂。另外，前体通常溶剂可溶性优异，因此可有利地使用。使前体进行酰亚胺化的方法并无特别限制，例如优选为采用热处理：在所述溶剂中，在80℃～400℃的范围内的温度条件下，历时1小时～24小时进行加热。
[树脂膜]
第2实施形态的树脂膜若为包含由所述第2实施形态的聚酰亚胺形成的聚酰亚胺层的绝缘树脂的膜，则并无特别限定，可为包含绝缘树脂的膜(片)，也可为铜箔、玻璃板、聚酰亚胺系膜、聚酰胺系膜、聚酯系膜等层叠于树脂片等基材的状态的绝缘树脂的膜。另外，第2实施形态的树脂膜的厚度优选为3μm～100μm的范围内、更优选为3μm～75μm的范围。
为了确保用于FPC等电路基板时的阻抗整合性，第2实施形态的树脂膜优选为3GHz时的介电常数为3.3以下。若树脂膜的3GHz时的介电常数超过3.3，则在用于FPC等电路基板时，在高频信号的传送路径上阻抗容易发生变化，并产生电磁波的反射，而容易产生电信号的损失或信号波形的混乱等问题。
另外，为了确保用于FPC等电路基板时的阻抗整合性，第2实施形态的树脂膜优选为3GHz时的介电损耗正切为0.005以下，更优选为0.004以下。若树脂膜的3GHz时的介电损耗正切超过0.005，则在用于FPC等电路基板时，在高频信号的传送路径上阻抗容易发生变化，并产生电磁波的反射，而容易产生电信号的损失或信号波形的混乱等问题。
第2实施形态的聚酰亚胺由于为低粘接性、且具有低热膨胀性，因此优选为用作树脂膜中的基础膜层(绝缘树脂层的主层)。具体而言，第2实施形态的聚酰亚胺的热线膨胀系数为1×10-6(1/K)～30×10-6(1/K)的范围内、优选为1×10-6(1/K)～25×10-6(1/K)的范围内、更优选为15×10-6(1/K)～25×10-6(1/K)的范围内。因此，若将第2实施形态的聚酰亚胺应用于基础膜层，则可获得优异的尺寸稳定性。
另一方面，第2实施形态的树脂膜可含有超过所述热线膨胀系数的聚酰亚胺层。此种聚酰亚胺层例如优选为用作与金属层或其他树脂层等基材的粘接层。作为可优选地用作此种粘接性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺，其玻璃化温度例如优选为330℃以下，更优选为200℃～320℃的范围内。
作为可优选地用于形成热塑性聚酰亚胺的酸酐，例如可列举：均苯四甲酸酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四甲酸二酐、4，4′-氧基二邻苯二甲酸酐等。此外，可列举在所述第2实施形态的聚酰亚胺的说明中所列举的酸酐。其中，作为特别优选的酸酐，可列举：选自均苯四甲酸酐(PMDA)、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3，3′，4，4′-二苯基砜四甲酸二酐(DSDA)的一种以上的酸酐。
作为可优选地用于形成热塑性聚酰亚胺的芳香族二胺，就耐热性及粘接性的观点而言，优选为：分子内具有亚苯基或亚联苯基者、或分子内具有包含氧元素或硫元素的2价连结基者，例如可列举：4，4′-二氨基二苯醚、2′-甲氧基-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二羟基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基苯甲酰苯胺等。此外，可列举在所述第2实施形态的聚酰亚胺的说明中所列举的二胺。其中，作为特别优选的二胺成分，可列举：选自1，3-双(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷(DANPG)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、对苯二胺(p-PDA)、3，4′-二氨基二苯醚(DAPE34)、4，4′-二氨基二苯醚(DAPE44)的一种以上的二胺。
第2实施形态的树脂膜可包含单层或多层的聚酰亚胺层。此时，为了赋予优异的高频特性与阻燃性、尺寸稳定性，而聚酰亚胺层的至少一层只要使用第2实施形态的非热塑性聚酰亚胺而形成即可。例如，若将利用第2实施形态的聚酰亚胺的非热塑性聚酰亚胺层设为P1、将第2实施形态的聚酰亚胺以外的热塑性聚酰亚胺层设为P2，则在将树脂膜设为两层时，优选为以P2/P1的组合进行层叠，在将树脂膜设为三层时，优选为按照P2/P1/P2的顺序、或P2/P1/P1的顺序进行层叠。
作为第2实施形态的树脂膜的聚酰亚胺膜的形成方法，并无特别限定，例如可列举如下的方法：将聚酰亚胺溶液(或聚酰胺酸溶液)涂布于任意基材上后实施热处理(干燥、硬化)，而在基材上形成聚酰亚胺层(或聚酰胺酸层)后，进行剥离而制成聚酰亚胺膜。作为将聚酰亚胺溶液(或聚酰胺酸溶液)涂布于基材上的方法，并无特别限制，例如可利用缺角轮、模具、刀片、模唇等的涂布机进行涂布。在多层的聚酰亚胺层的形成时，优选为重复将聚酰亚胺溶液(或聚酰胺酸溶液)涂布于基材上并干燥的操作的方法。
第2实施形态的树脂膜根据需要可在聚酰亚胺层中含有无机填料。具体而言，例如可列举：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氟化铝、氟化钙等。所述可使用一种或混合两种以上而使用。
应用第2实施形态的树脂膜作为低热膨胀性聚酰亚胺膜者，例如可用作覆盖膜中的覆盖用膜材料。可在第2实施形态的树脂膜上层叠任意的粘接剂层而形成覆盖膜。覆盖用膜材料层的厚度并无特别限定，例如优选为5μm以上、100μm以下。另外，粘接剂层的厚度并无特别限定，例如优选为25μm以上、50μm以下。
应用第2实施形态的树脂膜作为粘接性聚酰亚胺膜者，例如也可用作多层FPC的接合片。在用作接合片时，可在任意的基材膜上将第2实施形态的树脂膜直接用作接合片，也能以将所述树脂膜与任意的基材膜层叠的状态使用。
[金属包覆层叠体]
第2实施形态的金属包覆层叠体具有绝缘树脂层、以及层叠于所述绝缘树脂层的至少单侧的面的金属层。作为金属包覆层叠体的优选的具体例，例如可列举铜包覆层叠体(CCL)等。
<绝缘树脂层>
在第2实施形态的金属包覆层叠体中，绝缘树脂层具有单层或多层的聚酰亚胺层。此时，为了赋予优异的高频特性与阻燃性、尺寸稳定性，而聚酰亚胺层的至少一层只要使用第2实施形态的非热塑性聚酰亚胺而形成即可。另外，为了提高绝缘树脂层与金属层的粘接性，绝缘树脂层中的与金属层接触的层优选为使用第2实施形态的聚酰亚胺以外的聚酰亚胺而形成的热塑性聚酰亚胺层。例如，在将绝缘树脂层设为两层时，若将利用第2实施形态的聚酰亚胺的非热塑性聚酰亚胺层设为P1、将第2实施形态的聚酰亚胺以外的热塑性聚酰亚胺层设为P2、将金属层设为M1，则优选为按照P1/P2/M1的顺序进行层叠。
在第2实施形态的金属包覆层叠体中，为了确保用于FPC等电路基板时的阻抗整合性，绝缘树脂层优选为3GHz时的介电常数为3.3以下。若绝缘树脂层的3GHz时的介电常数超过3.3，则用于FPC等电路基板时，在高频信号的传送路径上阻抗容易发生变化，并产生电磁波的反射，而容易产生电信号的损失或信号波形的混乱等问题。
另外，在第2实施形态的金属包覆层叠体中，为了确保用于FPC等电路基板时的阻抗整合性，绝缘树脂层优选为3GHz时的介电损耗正切为0.005以下，更优选为0.004以下。若绝缘树脂层的3GHz时的介电损耗正切超过0.005，则在用于FPC等电路基板时，在高频信号的传送路径上阻抗容易发生变化，并产生电磁波的反射，而容易产生电信号的损失或信号波形的混乱等问题。
<金属层>
作为第2实施形态的金属包覆层叠体中的金属层的材质，并无特别限制，例如可列举：铜、不锈钢、铁、镍、铍、铝、锌、铟、银、金、锡、锆、钽、钛、铅、镁、锰及所述的合金等。其中，特别优选为铜或铜合金。另外，后述第2实施形态的电路基板中的配线层的材质也与金属层相同。
在对信号配线供给高频信号的状态下，存在以下问题(表皮效应)：仅在所述信号配线的表面流通电流，流通电流的有效剖面积变少，而直流电阻变大，从而信号衰减。通过降低金属层的与绝缘树脂层接触的面的表面粗糙度，而可抑制因所述表皮效应引起的信号配线的电阻增大。但是，若为了满足电气性能要求基准而降低表面粗糙度，则铜箔与介电体基板的粘接力(剥离强度)变弱。因此，就可满足电气性能要求，确保与绝缘树脂层的粘接性，且提高金属包覆层叠体的视觉辨认性的观点而言，金属层的与绝缘树脂层接触的面的表面粗糙度，优选为十点平均粗糙度Rz为1.5μm以下，且算术平均粗糙度Ra为0.2μm以下。
第2实施形态的金属包覆层叠体例如可通过以下方式制备：准备包含第2实施形态的聚酰亚胺而构成的树脂膜，在其上溅镀金属而形成籽层后，例如通过镀敷形成金属层。
另外，第2实施形态的金属包覆层叠体也可通过以下方式制备：准备包含第2实施形态的聚酰亚胺而构成的树脂膜，在其上通过热压接等方法层压金属箔。
而且，第2实施形态的金属包覆层叠体还可通过以下方式制备：在金属箔上浇铸含有作为第2实施形态的聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的涂布液，进行干燥而制成涂布膜后，进行热处理而酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺层。
[电路基板]
第2实施形态的电路基板具有绝缘树脂层、以及形成于绝缘树脂层上的配线层。在第2实施形态的电路基板中，绝缘树脂层可具有单层或多层的聚酰亚胺层。此时，为了对电路基板赋予优异的高频特性，而聚酰亚胺层的至少一层只要使用第2实施形态的非热塑性聚酰亚胺而形成即可。另外，为了提高绝缘树脂层与配线层的粘接性，优选为绝缘树脂层中的与配线层接触的层为使用第2实施形态的聚酰亚胺以外的聚酰亚胺而形成的热塑性聚酰亚胺层。例如，在将绝缘树脂层设为两层时，若将利用第2实施形态的聚酰亚胺的非热塑性聚酰亚胺层设为P1、将第2实施形态的聚酰亚胺以外的热塑性聚酰亚胺层设为P2、将配线层设为M2，则优选为按照P1/P2/M2的顺序进行层叠。
在本实施形态中，除了使用第2实施形态的聚酰亚胺以外，制作电路基板的方法并无限定。例如可为减成法：准备包含含有第2实施形态的聚酰亚胺的绝缘树脂层与金属层的金属包覆层叠体，将金属层蚀刻而形成配线。另外也可为半加成法：在第2实施形态的聚酰亚胺层上形成籽层后，将抗蚀剂形成图案，继而将金属进行图案镀敷，由此进行配线形成。
以下，代表性地列举浇铸法与减成法的组合的情形为例，对本实施形态的电路基板的制造方法进行具体的说明。
首先，第2实施形态的金属包覆层叠体的制造方法可包括：以下步骤(1)～步骤(3)。
步骤(1)：
步骤(1)是获得作为第2实施形态的聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的树脂溶液的步骤。所述步骤如上所述般，可通过使包含原料的二聚酸型二胺及芳香族二胺的二胺成分与酸酐成分在适当的溶剂中反应而进行。
步骤(2)：
步骤(2)是在成为金属层的金属箔上涂布聚酰胺酸的树脂溶液，而形成涂布膜的步骤。金属箔能以切片状、卷状、或环带状等形状使用。为了获得生产性，有效率的是设为卷状或环带状的形态，并设为可连续生产的形式。而且，就更大地表现出电路基板的配线图案精度的改善效果的观点而言，铜箔优选为形成为长条的卷状者。
形成涂布膜的方法可通过以下方式形成：将聚酰胺酸的树脂溶液直接涂布于金属箔上、或涂布于由金属箔支撑的聚酰亚胺层上后进行干燥。涂布的方法并无特别限制，例如可利用缺角轮、模具、刀片、模唇等的涂布机进行涂布。
聚酰亚胺层可为单层，也可为包含多层。在将聚酰亚胺层设为多层时，可在包含不同的构成成分的前体的层上依序涂布其他前体而形成。在前体的层包含三层以上时，可使用两次以上的相同构成的前体。层结构简单的两层或单层可在工业上有利地获得，因此优选。另外，前体的层的厚度(干燥后)例如为3μm～100μm的范围内，优选为3μm～50μm的范围内。
在将聚酰亚胺层设为多层时，基础膜层为包含第2实施形态的聚酰亚胺的非热塑性聚酰亚胺层，优选为以与金属层接触的聚酰亚胺层成为热塑性聚酰亚胺层的方式形成前体的层。通过使用热塑性聚酰亚胺，而可提高与金属层的密接性。此种热塑性聚酰亚胺优选为玻璃化温度(Tg)为330℃以下者，更优选为200℃～320℃。
另外，也可在将单层或多层的前体的层暂时进行酰亚胺化，而制成单层或多层的聚酰亚胺层后，继而在其上形成前体的层。
步骤(3)：
步骤(3)是将涂布膜进行热处理而酰亚胺化，而形成绝缘树脂层的步骤。酰亚胺化的方法并无特别限制，例如优选为采用热处理：在80℃～400℃的范围内的温度条件下，进行1分钟～60分钟的范围内的时间的加热。为了抑制金属层的氧化，优选为在低氧气环境下的热处理，具体而言，优选为在氮气或稀有气体等惰性气体环境下、氢气等还原气体环境下、或真空中进行。通过热处理，而涂布膜中的聚酰胺酸进行酰亚胺化，而形成聚酰亚胺。
通过以上方式，可制造具有聚酰亚胺层(单层或多层)与金属层的金属包覆层叠体。
另外，第2实施形态的电路基板的制造方法除了所述(1)～(3)的步骤外，可进一步包括以下的步骤(4)。
步骤(4)：
步骤(4)是将金属包覆层叠体的金属箔进行图案化而形成配线层的步骤。在本步骤中，通过将金属层蚀刻为特定形状而形成图案，通过对配线层进行加工，而获得电路基板。蚀刻例如可通过利用光刻技术等的任意的方法进行。
另外，在以上的说明中，仅对电路基板的制造方法的特征性步骤进行了说明。即，在制造电路基板时，通常进行的所述以外的步骤、例如前步骤中的通孔加工、或后步骤的端子镀敷、外形加工等步骤，可根据常法进行。
如以上般，通过使用第2实施形态的聚酰亚胺，而可形成阻抗整合性与阻燃性优异的金属包覆层叠体。另外，通过使用第2实施形态的聚酰亚胺，而在以FPC为代表的电路基板中，可谋求因电信号的传送特性的改善引起的可靠性的提高、以及因赋予阻燃性引起的安全性的提高。
实施例
以下表示实施例，对本发明的特征进行更具体地说明。但是，本发明的范围并不限定于实施例。另外，在以下的实施例中，只要无特别说明，各种测定、评价为下述者。
[热膨胀系数(CTE)的测定]
热膨胀系数是使用热机械分析仪(布鲁克(Bruker)公司制造、商品名：4000SA)，一边对3mm×20mm的尺寸的聚酰亚胺膜施加5.0g的负荷，一边以固定升温速度自30℃升温至250℃，继而在所述温度下保持10分钟后，以5℃/分钟的速度冷却，并求出240℃～100℃的平均热膨胀系数(线热膨胀系数)。
[玻璃化温度(Tg)的测定]
玻璃化温度是使用粘弹性测定装置(DMA：TA仪器(TA Instrument)公司制造、商品名：RSA3)，以升温速度为4℃/分钟、频率为1Hz，将5mm×20mm的尺寸的聚酰亚胺膜自30℃升温至400℃，并将弹性模量变化变为最大(tanδ变化率最大)的温度评价为玻璃化温度。
[剥离强度的测定]
剥离强度是使用腾喜龙(Tensilon)试验机(东洋精机制作所公司制造、商品名：斯特罗格拉夫(STROGRAPH)VE-10)，利用双面胶带将宽度为1mm的样品(包含基材/树脂层的层叠体)的树脂层侧固定于铝板，求出将基材朝着180°方向以50mm/分钟的速度剥离树脂层与基材时的力。
[介电常数及介电损耗正切的测定]
介电常数及介电损耗正切是通过以下方法1(空腔共振器扰动法(cavityresonator perturbation method))或方法2(平行平板法)而求出。
方法1)使用空腔共振器扰动法介电常数评价装置(安捷伦(Agilent)公司制造、商品名：矢量网络分析仪(Vector Network Analyzer)E8363B)，测定特定频率下的树脂片(硬化后的树脂片)的介电常数及介电损耗正切。另外，用于测定的树脂片是在温度：24℃～26℃、湿度：45％～55％的条件下放置24小时。
方法2)使用平行平板法介电常数评价装置(安捷伦公司制造、商品名：材料分析仪(Material Analyzer)E4991A)，测定特定频率下的树脂片(硬化后的树脂片)的介电常数及介电损耗正切。另外，用于测定的树脂片是在温度：30℃～85℃、湿度：30％～85％的条件下放置1小时。
[视觉辨认性的评价]
视觉辨认性的评价是通过测定总透光率及雾度(HAZE)而进行。总透光率及雾度的测定是使用雾度测定装置(浊度计：日本电色工业公司制造、商品名：NDH5000)，利用日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K 7136所记载的测定方法对5cm×5cm的尺寸的聚酰亚胺膜进行。
实施例及比较例中所用的缩写符号，表示以下的化合物。
DDA：二聚酸型二胺(日本禾大股份有限公司制造、商品名：PRIAMINE1074、碳数：36、胺值：205mgKOH/g、二聚物成分的含量：95重量％以上)
m-TB：2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯
BAPP：2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷
TPE-R：1，3-双(4-氨基苯氧基)苯
完得胺(WONDAMINE)：4，4′-二氨基二环己基甲烷
BAFL：9，9-双(4-氨基苯基)芴
TFMB：2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPDA：3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐
DMAc：N，N-二甲基乙酰胺
[合成例A-1]
在氮气流下，在300ml的可分离烧瓶中，投入2.196g的DDA(0.0041摩尔)、16.367g的m-TB(0.0771摩尔)及212.5g的DMAc，在室温下搅拌而溶解。继而，添加4.776g的BPDA(0.0162摩尔)及14.161g的PMDA(0.0649摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液A-a。聚酰胺酸溶液A-a的溶液粘度为26,000cps。
[合成例A-2～合成例A-13]
除了设为表1及表2所示的原料组成外，以与合成例A-1相同的方式，制备聚酰胺酸溶液A-b～聚酰胺酸溶液A-m。
[表1]
[表2]
[实施例A-1]
在厚度为18μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)上，以硬化后的厚度为约25μm的方式，均匀地涂布合成例A-1中所制备的聚酰胺酸溶液A-a后，在120℃下加热干燥而除去溶剂。继而，在120℃～360℃进行阶段性热处理，而完成酰亚胺化。对于所得的金属包覆层叠体，使用氯化铁水溶液将铜箔蚀刻除去，而获得树脂膜A-1。另外，构成树脂膜A-1的聚酰亚胺为非热塑性。
求出树脂膜A-1的热膨胀系数、玻璃化温度、介电常数及介电损耗正切。将各测定结果表示于表3。
[实施例A-2、参考例A-1～参考例A-4]
除了使用表3所示的聚酰胺酸溶液外，以与实施例A-1相同的方式，获得实施例A-2及参考例A-1～参考例A-4的树脂膜A-2～树脂膜A-6。求出所得的树脂膜A-2～树脂膜A-6的热膨胀系数、玻璃化温度、介电常数及介电损耗正切。将各测定结果表示于表3。
[比较例A-1～比较例A-5]
除了使用表4所示的聚酰胺酸溶液外，以与实施例A-1相同的方式，获得比较例A-1～比较例A-5的树脂膜。求出所得的树脂膜的热膨胀系数、玻璃化温度、介电常数及介电损耗正切。将各测定结果表示于表4。
将实施例A-1～实施例A-2、参考例A-1～参考例A-4及比较例A-1～比较例A-5的结果汇总表示于表3、表4。另外，表3、表4中的介电常数1及介电损耗正切1是指利用方法1的介电常数及介电损耗正切的测定结果，介电常数2及介电损耗正切2是指利用方法2的介电常数及介电损耗正切的测定结果。
[表3]
[表4]
[实施例A-3]
使用聚酰胺酸溶液A-k来代替实施例A-1中的聚酰胺酸溶液A-a，除此以外，以与实施例A-1相同的方式，获得树脂膜A-7。所得的树脂膜A-7的10GHz时的介电常数及介电损耗正切分别为2.97、0.0025。
[比较例A-6]
使用聚酰胺酸溶液A-1来代替实施例A-1中的聚酰胺酸溶液A-a，除此以外，以与实施例A-1相同的方式，获得树脂膜。所得的树脂膜的10GHz时的介电常数及介电损耗正切分别为3.28、0.0102。
[实施例A-4]
准备聚酰亚胺膜A-1(杜邦东丽(Du Pont-Toray)公司制造、商品名：卡普顿(Kapton)EN、厚度：25μm)作为基材，在其上以硬化后的厚度为约25μm的方式，均匀地涂布聚酰胺酸溶液A-b后，在120℃下加热干燥而除去溶剂。继而，在120℃～360℃进行阶段性热处理，完成酰亚胺化，而获得树脂膜A-8。对所得的树脂膜A-8测定剥离强度，但完全未剥离。
[参考例A-5]
使用聚酰胺酸溶液A-c来代替实施例A-4中的聚酰胺酸溶液A-b，除此以外，以与实施例A-4相同的方式，获得树脂膜A-9。所得的树脂膜A-9的剥离强度为0.09kN/m。
[参考例A-6]
准备聚酰亚胺膜A-1作为基材，在其上以硬化后的厚度为约2μm～3μm的方式，均匀地涂布聚酰胺酸溶液A-h后，在120℃下加热干燥而除去溶剂。继而，在其上以硬化后的厚度为约25μm的方式，均匀地涂布聚酰胺酸溶液A-d，在120℃下加热干燥而除去溶剂。继而，在120℃～360℃进行阶段性热处理，完成酰亚胺化，而获得树脂膜A-10。对所得的树脂膜A-10测定剥离强度，但完全未剥离。
[参考例A-7]
使用聚酰胺酸溶液A-c来代替参考例A-6中的聚酰胺酸溶液A-h，除此以外，以与参考例A-6相同的方式，获得树脂膜A-11。对所得的树脂膜A-11测定剥离强度，但完全未剥离。
[参考例A-8]
在厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：1.39μm)上，以硬化后的厚度为约2μm～3μm的方式，均匀地涂布聚酰胺酸溶液A-h后，在120℃下进行加热干燥而除去溶剂。继而，在其上以硬化后的厚度为约25μm的方式，均匀地涂布聚酰胺酸溶液A-d，在120℃下进行加热干燥而除去溶剂。继而，在其上以硬化后的厚度为约2μm～3μm的方式，均匀地涂布聚酰胺酸溶液A-h后，在120℃下进行加热干燥而除去溶剂。如此，形成三层的聚酰胺酸层后，在120℃～360℃进行阶段性热处理，完成酰亚胺化，而获得金属包覆层叠体A-12。对所得的金属包覆层叠体A-12，使用氯化铁水溶液将铜箔蚀刻除去，而获得厚度为约30μm的树脂膜A-12。所得的树脂膜A-12的热膨胀系数为21ppm，玻璃化温度为358℃，10GHz时的介电常数及介电损耗正切分别为3.00、0.0066。
[参考例A-9]
使用聚酰胺酸溶液A-i来代替参考例A-8中的聚酰胺酸溶液A-h，除此以外，以与参考例A-8相同的方式，获得树脂膜A-13。所得的树脂膜A-13的10GHz时的介电常数及介电损耗正切分别为3.01、0.0061。
[比较例A-7]
使用聚酰胺酸溶液A-j来代替参考例A-8中的聚酰胺酸溶液A-h，除此以外，以与参考例A-8相同的方式，获得树脂膜。所得的树脂膜的热膨胀系数为17ppm，玻璃化温度为359℃，10GHz时的介电常数及介电损耗正切分别为3.07、0.0068。
[实施例A-5]
使用聚酰胺酸溶液A-b来代替参考例A-8中的聚酰胺酸溶液A-d，除此以外，以与参考例A-8相同的方式，获得树脂膜A-14。所得的树脂膜A-14的热膨胀系数为24ppm，玻璃化温度为326℃，10GHz时的介电常数及介电损耗正切分别为2.83、0.0031。
[实施例A-6]
在厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：1.39μm)上，以硬化后的厚度为约2μm～3μm的方式，均匀地涂布聚酰胺酸溶液A-h后，在85℃～110℃通过阶段性加热处理进行干燥而除去溶剂。继而，在其上以硬化后的厚度为约42μm～46μm的方式，均匀地涂布聚酰胺酸溶液A-b，在85℃～110℃通过阶段性加热处理除去溶剂。继而，在其上以硬化后的厚度为约2μm～3μm的方式，均匀地涂布聚酰胺酸溶液A-h后，在85℃～110℃通过阶段性加热处理除去溶剂。如此，形成三层的聚酰胺酸层后，在120℃～320℃进行阶段性热处理，完成酰亚胺化，而获得金属包覆层叠体A-15。对所得的金属包覆层叠体A-15，使用氯化铁水溶液将铜箔蚀刻除去，而获得厚度为约50μm的树脂膜A-15。所得的树脂膜A-15的10GHz时的介电常数及介电损耗正切分别为2.86、0.0036。另外，树脂膜A-15的总透光率及雾度分别为60.6％、96.8％，视觉辨认性良好。对此时的树脂膜A-15的光入射是自与铜箔的蚀刻除去面相反侧的面进行。
[参考例A-101
使用聚酰胺酸溶液A-d来代替实施例A-6中的聚酰胺酸溶液A-b，除此以外，以与实施例A-6相同的方式，获得树脂膜A-16。所得的树脂膜A-16的10GHz时的介电常数及介电损耗正切分别为3.00、0.0073。
[实施例A-7]
使用聚酰胺酸溶液A-m来代替实施例A-6中的聚酰胺酸溶液A-h，并且使用聚酰胺酸溶液A-a来代替聚酰胺酸溶液A-b，除此以外，以与实施例A-6相同的方式，获得树脂膜A-17。树脂膜A-17的总透光率及雾度分别为59.9％、97.4％，视觉辨认性良好。对此时的树脂膜A-17的光入射是自与铜箔的蚀刻除去面相反侧的面进行。另外，自树脂膜A-17的铜箔的蚀刻除去面入射光而测定的总透光率及雾度，分别为64.7％、97.3％。
[比较例A-8]
使用聚酰胺酸溶液A-j来代替实施例A-6中的聚酰胺酸溶液A-h，并且使用聚酰胺酸溶液A-d来代替聚酰胺酸溶液A-b，除此以外，以与实施例A-6相同的方式，获得树脂膜。所得的树脂膜的10GHz时的介电常数及介电损耗正切分别为2.97、0.0088。
[实施例A-8]
准备铜箔A-1(JX日矿日石公司制造、商品名：AMFN、电解铜箔、厚度：12μm、树脂层叠侧的表面粗糙度Rz：2.22μm、Ra：0.38μm)作为基材，在其上以硬化后的厚度为约28μm的方式，均匀地涂布聚酰胺酸溶液A-b后，在120℃下进行加热干燥而除去溶剂。继而，在120℃～360℃进行阶段性热处理，完成酰亚胺化，而获得金属包覆层叠体A-18。所得的金属包覆层叠体A-18的剥离强度为0.80kN/m。
[参考例A-11]
使用聚酰胺酸溶液A-c来代替实施例A-8中的聚酰胺酸溶液A-b，除此以外，以与实施例A-8相同的方式，获得金属包覆层叠体A-19。所得的金属包覆层叠体A-19的剥离强度为0.74kN/m。
[比较例A-9]
使用聚酰胺酸溶液A-d来代替实施例A-8中的聚酰胺酸溶液A-b，除此以外，以与实施例A-8相同的方式，获得金属包覆层叠体。所得的金属包覆层叠体的剥离强度为0.28kN/m。
[参考例A-12]
准备铜箔A-1作为基材，在其上以硬化后的厚度为约2μm～3μm的方式，均匀地涂布聚酰胺酸溶液A-h后，在120℃下进行加热干燥而除去溶剂。继而，在其上以硬化后的厚度为约27μm～28μm的方式，均匀地涂布聚酰胺酸溶液A-d，在120℃下进行加热干燥而除去溶剂。继而，在120℃～360℃进行阶段性热处理，完成酰亚胺化，而获得金属包覆层叠体A-20。所得的金属包覆层叠体A-20的剥离强度为1.44kN/m。
[参考例A-13]
使用聚酰胺酸溶液A-c来代替参考例A-12中的聚酰胺酸溶液A-h，除此以外，以与参考例A-12相同的方式，获得金属包覆层叠体A-21。所得的金属包覆层叠体A-21的剥离强度为1.49kN/m。
[参考例A-14]
准备铜箔A-2(日本电解公司制造、商品名：HLB、电解铜箔、厚度：12μm、树脂层叠侧的表面粗糙度Rz：1.39μm、Ra：0.20μm)作为基材。使用铜箔A-2来代替参考例A-12中的铜箔A-1，除此以外，以与参考例A-12相同的方式，获得金属包覆层叠体A-22。所得的金属包覆层叠体A-22的剥离强度为1.19kN/m。
[参考例A-15]
准备铜箔A-3(日本电解公司制造、商品名：HLS-Type2、电解铜箔、厚度：9μm、树脂层叠侧的表面粗糙度Rz：1.06μm、Ra：0.16μm)作为基材。使用铜箔A-3来代替参考例A-12中的铜箔A-1，除此以外，以与参考例A-12相同的方式，获得金属包覆层叠体A-23。所得的金属包覆层叠体A-23的剥离强度为0.92kN/m。
[比较例A-10]
使用聚酰胺酸溶液A-j来代替参考例A-12中的聚酰胺酸溶液A-h，除此以外，以与参考例A-12相同的方式，获得金属包覆层叠体。所得的金属包覆层叠体的剥离强度为1.18kN/m。
[实施例A-9]
分别准备铜箔A-1作为第1基材及第2基材。首先，在第1基材上，以硬化后的厚度为约2μm～3μm的方式，均匀地涂布聚酰胺酸溶液A-h后，在120℃下进行加热干燥而除去溶剂。继而，在其上以硬化后的厚度为约19μm～21μm的方式，均匀地涂布聚酰胺酸溶液A-b，在120℃下进行加热干燥而除去溶剂。继而，在其上以硬化后的厚度为约2μm～3μm的方式，均匀地涂布聚酰胺酸溶液A-h后，在120℃下进行加热干燥而除去溶剂。如此，形成三层的聚酰胺酸层后，在120℃～360℃进行阶段性热处理，完成酰亚胺化，而获得金属包覆层叠体A-24′。在所得的金属包覆层叠体A-24′的树脂层侧重叠第2基材，在温度为380℃、压力为6.7MPa的条件下进行15分钟热压接，而获得金属包覆层叠体A-24。所得的金属包覆层叠体A-24中的第2基材与树脂层的剥离强度为0.96kN/m。
[实施例A-10]
准备铜箔A-1作为第1基材，准备铜箔A-2作为第2基材。使用铜箔A-2代替铜箔A-1来作为实施例A-9中的第2基材，除此以外，以与实施例A-9相同的方式，获得金属包覆层叠体A-25。所得的金属包覆层叠体A-25中的第2基材与树脂层的剥离强度为0.80kN/m。
[实施例A-11]
准备铜箔A-1作为第1基材，准备铜箔A-4(古河电工公司制造、商品名：U-WZ、电解铜箔、厚度：12μm、树脂层叠侧的表面粗糙度Rz：0.70μm、Ra：0.12μm)作为第2基材。使用铜箔A-4代替铜箔A-1来作为实施例A-9中的第2基材，除此以外，以与实施例A-9相同的方式，获得金属包覆层叠体A-26。所得的金属包覆层叠体A-26中的第2基材与树脂层的剥离强度为0.79kN/m。
[实施例A-12]
准备铜箔A-1作为第1基材，准备铜箔A-5(日本电解公司制造、商品名：HLS、电解铜箔、厚度：12μm、树脂层叠侧的表面粗糙度Rz：1.00μm、Ra：0.10μm)作为第2基材。使用铜箔A-5代替铜箔A-1来作为实施例A-9中的第2基材，除此以外，以与实施例A-9相同的方式，获得金属包覆层叠体A-27。所得的金属包覆层叠体A-27中的第2基材与树脂层的剥离强度为1.32kN/m。
[实施例A-13]
准备铜箔A-2作为第1基材，准备铜箔A-5作为第2基材。首先，在第1基材上以硬化后的厚度为约2μm～3μm的方式，均匀地涂布聚酰胺酸溶液A-h后，在85℃～110℃通过阶段性加热处理除去溶剂。继而，在其上以硬化后的厚度为约42μm～46μm的方式，均匀地涂布聚酰胺酸溶液A-b，在85℃～110℃通过阶段性加热处理除去溶剂。继而，在其上以硬化后的厚度为约2μm～3μm的方式，均匀地涂布聚酰胺酸溶液A-h后，在85℃～110℃通过阶段性加热处理除去溶剂。如此，形成三层的聚酰胺酸层后，在120℃～320℃进行阶段性热处理，完成酰亚胺化，而获得金属包覆层叠体A-28′。在所得的金属包覆层叠体A-28′的树脂层侧，重叠第2基材，在温度为330℃、压力为6.7MPa的条件下进行15分钟热压接，而获得金属包覆层叠体A-28。所得的金属包覆层叠体A-28中的第2基材与树脂层的剥离强度为0.96kN/m。
[实施例A-14]
准备铜箔A-2作为第1基材，准备铜箔A-3′(日本电解公司制造、商品名：HLS-Type2、电解铜箔、厚度：12μm、树脂层叠侧的表面粗糙度Rz：1.06μm、Ra：0.16μm)作为第2基材。使用铜箔A-3′代替铜箔A-5来作为实施例A-13中的第2基材，除此以外，以与实施例A-13相同的方式，获得金属包覆层叠体A-29。所得的金属包覆层叠体A-29中的第2基材与树脂层的剥离强度为1.04kN/m。
[参考例A-16]
使用聚酰胺酸溶液A-d来代替实施例A-13中的聚酰胺酸溶液A-b，除此以外，以与实施例A-13相同的方式，获得金属包覆层叠体A-30′。在所得的金属包覆层叠体A-30′的树脂层侧，重叠第2基材，在温度为330℃、压力为6.7MPa的条件下进行15分钟热压接，而获得金属包覆层叠体A-30。所得的金属包覆层叠体A-30中的第2基材与树脂层的剥离强度为0.82kN/m。
[比较例A-11]
使用聚酰胺酸溶液A-j来代替实施例A-13中的聚酰胺酸溶液A-h，并且使用聚酰胺酸溶液A-d来代替聚酰胺酸溶液A-b，除此以外，以与实施例A-13相同的方式，获得金属包覆层叠体。在所得的金属包覆层叠体的树脂层侧，重叠第2基材，在温度为380℃、压力为6.7MPa的条件下进行15分钟热压接，而获得金属包覆层叠体。所得的金属包覆层叠体中的第2基材与树脂层的剥离强度为1.28kN/m。
[试验例1]
DDA的调配量的研究(1)：
通过以下2种组成，改变二胺成分中的DDA的调配比率而合成聚酰胺酸，以与实施例A-1相同的方式，制作树脂膜。DDA的调配比率X设为0摩尔％、2.4摩尔％、4.9摩尔％、7.3摩尔％、或9.8摩尔％。
<聚酰胺酸溶液A/树脂膜A>
酸酐成分：PMDA(80摩尔％)、BPDA(20摩尔％)
二胺成分：m-TB(100-X摩尔％)、DDA(X摩尔％)
溶剂：DMAc
<聚酰胺酸溶液B/树脂膜B>
酸酐成分：PMDA(95摩尔％)、BPDA(5摩尔％)
二胺成分：BAPP(100-X摩尔％)、DDA(X摩尔％)
溶剂：DMAc
对所得的树脂膜A及树脂膜B，根据方法1，测定3GHz时的介电常数及介电损耗正切。将介电常数的测定结果表示于图1，将介电损耗正切的测定结果表示于图2。根据图1及图2，在二胺成分中的DDA的调配比率为4摩尔％以上时，树脂膜A的介电常数及介电损耗正切急遽地减少。另外，关于树脂膜B，若二胺成分中的DDA的调配比率为4摩尔％以上，则在实用上成为足够低的值。
[试验例2]
DDA的调配量的研究(2)：
对试验例1中所合成的聚酰胺酸溶液A及聚酰胺酸溶液B测定粘度。将其结果表示于图3。根据图3可知，在DDA的调配比率为4摩尔％以上时，聚酰胺酸溶液A、聚酰胺酸溶液B的粘度均稳定。另外，在另外的试验结果中，若DDA的调配比率超过40摩尔％，则可获得如下结果(结果加以省略)：聚酰胺酸的粘度急遽降低，而难以通过浇铸法形成涂布膜。
在以下的实施例中，只要无特别说明，各种测定、评价为下述者。
[介电常数及介电损耗正切的测定]
通过所述方法1进行实施。
[阻燃性的评价方法]
阻燃性的评价是将聚酰亚胺膜切割成125mm±5mm×13mm±0.5mm的样品，制作依据UL94V标准的试验片及进行燃烧试验，将符合V-0的判定基准的情形设为“◎”，将不合格设为“×”。
[吸湿率的测定]
吸湿率是按照以下顺序测定。由以与热膨胀系数(CTE)的评价相同的方式制备的膜状样品，准备两片试验片(宽度4cm×长度25cm)，在80℃下进行1小时干燥。干燥后立即投入至23℃/50％RH的恒温恒湿室中，静置24小时以上，由下式根据其前后的重量变化求出吸湿率。
吸湿率(质量％)＝[(吸湿后重量-干燥后重量)/干燥后重量]×100
[酰亚胺基浓度的计算]
将由酰亚胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量而得的值作为酰亚胺基浓度。
以下实施例及比较例中所用的缩写符号，表示以下化合物。
DDA：二聚酸型二胺(日本禾大股份有限公司制造、商品名：PRIAMINE1074、碳数：36、胺值：210mgKOH/g、二聚物成分的含量：95重量％以上)
m-TB：2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯
BAPP：2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷
TPE-R：1，3-双(4-氨基苯氧基)苯
邻联甲苯胺：4，4′-二氨基-3，3′-二甲基联苯
TFMB：4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPDA：3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐
NTCDA：1，4，5，8-萘四甲酸二酐
DMAc：N，N-二甲基乙酰胺
[合成例B-1]
在氮气流下，在300ml的可分离式烧瓶中，投入0.63g的DDA(0.0012摩尔)、16.42g的m-TB(0.077摩尔)及212.5g的DMAc，在室温下搅拌使其溶解。继而，添加13.68g的BPDA(0.046摩尔)及6.77g的PMDA(0.031摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液B-a。聚酰胺酸溶液B-a的溶液粘度为49500cps。
[合成例B-2～合成例B-18]
除了设为表5及表6所示的原料组成外，以与合成例B-1相同的方式，制备聚酰胺酸溶液B-b～聚酰胺酸溶液B-r。
[表5]
[表6]
[实施例B-1]
在厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：1.5μm)上，以硬化后的厚度为约42μm～46μm的方式，均匀地涂布合成例B-1中所得的聚酰胺酸溶液B-a后，在120℃下进行加热干燥而除去溶剂。继而，在120℃～360℃进行阶段性热处理，完成酰亚胺化。此时的酰亚胺基浓度为31.5％。对所得的金属包覆层叠体，使用氯化铁水溶液将铜箔蚀刻除去，而获得树脂膜B-1。将树脂膜B-1的热膨胀系数、玻璃化温度、吸湿率、介电常数、介电损耗正切、及阻燃性的评价结果表示于表7。
[实施例B-2～实施例B-6]
使用表7所记载的聚酰胺酸溶液，以与实施例B-1相同的方式，制备树脂膜B-2～树脂膜B-6。将各树脂膜的酰亚胺基浓度、热膨胀系数、玻璃化温度、吸湿率、介电常数、介电损耗正切及阻燃性的各评价结果表示于表7。
[实施例B-7～实施例B-12]
使用表8所记载的聚酰胺酸溶液，以与实施例B-1相同的方式，制备树脂膜B-7～树脂膜B-12。将各树脂膜的酰亚胺基浓度、热膨胀系数、玻璃化温度、吸湿率、介电常数、介电损耗正切及阻燃性的各评价结果表示于表8。
[比较例B-1～比较例B-2]
使用表9所记载的聚酰胺酸溶液，以与实施例B-1相同的方式，制备树脂膜B-C1、树脂膜B-C2。将各树脂膜的酰亚胺基浓度、热膨胀系数、玻璃化温度、吸湿率、介电常数、介电损耗正切及阻燃性的各评价结果表示于表9。
[参考例B-1～参考例B-3]
使用表9所记载的聚酰胺酸溶液，以与实施例B-1相同的方式，制备树脂膜B-R1～树脂膜B-R3。将各树脂膜的酰亚胺基浓度、热膨胀系数、玻璃化温度、吸湿率、介电常数、介电损耗正切及阻燃性的评价结果表示于表9。
将实施例B-1～实施例B-12、比较例B-1～比较例B-2及参考例B-1～参考例B-3的结果汇总表示于表7～表9。
[表7]
[表8]
[表9]
[实施例B-13]
<金属包覆层叠体的制备>
在铜箔B-13(电解铜箔、厚度为12μm、树脂层侧的表面粗糙度Rz：1.39μm)上，以硬化后的厚度为约2μm～4μm的方式，均匀地涂布聚酰胺酸溶液B-r后，在85℃～110℃通过阶段性加热处理除去溶剂。继而，在其上以硬化后的厚度为约42μm～46μm的方式，均匀地涂布实施例B-1中所使用的聚酰胺酸溶液B-a，在85℃～110℃通过阶段性加热处理除去溶剂。继而，在其上以硬化后的厚度为约2μm～4μm的方式，均匀地涂布聚酰胺酸溶液B-r后，在85℃～110℃通过阶段性加热处理除去溶剂。如此，形成三层的聚酰胺酸层后，在120℃～360℃进行阶段性热处理，完成酰亚胺化，而获得金属包覆层叠体B-13′。在所得的金属包覆层叠体的树脂层侧，重叠铜箔B-13，在温度为340℃、压力为6.7MPa的条件下进行15分钟热压接，而获得金属包覆层叠体B-13。对所得的金属包覆层叠体B-13，使用氯化铁水溶液将铜箔蚀刻除去，而获得树脂膜B-13。
[实施例B-14]
使用聚酰胺酸溶液B-b来代替实施例B-13中的聚酰胺酸溶液B-a，除此以外，以与实施例B-13相同的方式，获得金属包覆层叠体B-14′、金属包覆层叠体B-14及树脂膜B-14。
[实施例B-15]
使用聚酰胺酸溶液B-c来代替实施例B-13中的聚酰胺酸溶液B-a，除此以外，以与实施例B-13相同的方式，获得金属包覆层叠体B-15′、金属包覆层叠体B-15及树脂膜B-15。
[实施例B-16]
使用聚酰胺酸溶液B-d来代替实施例B-13中的聚酰胺酸溶液B-a，除此以外，以与实施例B-13相同的方式，获得金属包覆层叠体B-16′、金属包覆层叠体B-16及树脂膜B-16。
[实施例B-17]
使用聚酰胺酸溶液B-e来代替实施例B-13中的聚酰胺酸溶液B-a，除此以外，以与实施例B-13相同的方式，获得金属包覆层叠体B-17′、金属包覆层叠体B-17及树脂膜B-17。
[实施例B-18]
使用聚酰胺酸溶液B-f来代替实施例B-13中的聚酰胺酸溶液B-a，除此以外，以与实施例B-13相同的方式，获得金属包覆层叠体B-18′、金属包覆层叠体B-18及树脂膜B-18。
[实施例B-19]
使用聚酰胺酸溶液B-g来代替实施例B-13中的聚酰胺酸溶液B-a，除此以外，以与实施例B-13相同的方式，获得金属包覆层叠体B-19′、金属包覆层叠体B-19及树脂膜B-19。
[实施例B-20]
使用聚酰胺酸溶液B-h来代替实施例B-13中的聚酰胺酸溶液B-a，除此以外，以与实施例B-13相同的方式，获得金属包覆层叠体B-20′、金属包覆层叠体B-20及树脂膜B-20。
[实施例B-21]
使用聚酰胺酸溶液B-i来代替实施例B-13中的聚酰胺酸溶液B-a，除此以外，以与实施例B-13相同的方式，获得金属包覆层叠体B-21′、金属包覆层叠体B-21及树脂膜B-21。
[实施例B-22]
使用聚酰胺酸溶液B-j来代替实施例B-13中的聚酰胺酸溶液B-a，除此以外，以与实施例B-13相同的方式，获得金属包覆层叠体B-22′、金属包覆层叠体B-22及树脂膜B-22。
[实施例B-23]
使用聚酰胺酸溶液B-k来代替实施例B-13中的聚酰胺酸溶液B-a，除此以外，以与实施例B-13相同的方式，获得金属包覆层叠体B-23′、金属包覆层叠体B-23及树脂膜B-23。
[实施例B-24]
使用聚酰胺酸溶液B-1来代替实施例B-13中的聚酰胺酸溶液B-a，除此以外，以与实施例B-13相同的方式，获得金属包覆层叠体B-24′、金属包覆层叠体B-24及树脂膜B-24。
以上，以例示的目的详细地说明了本发明的实施形态，但本发明并不受所述实施形态制约，可进行各种变形。
本国际申请主张基于2013年6月28日申请的日本专利申请2013-137129号及2014年3月28日申请的日本专利申请2014-69005号的优先权，并将所述申请的全部内容引用至本文中。

Claims (18)

1.一种树脂膜，其具有单层或多层的聚酰亚胺层，且所述树脂膜的特征在于：
所述聚酰亚胺层的至少一层为热线膨胀系数为1×10-6/K～30×10-6/K的范围内的非热塑性聚酰亚胺层，
所述非热塑性聚酰亚胺层是使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分与二胺成分反应而得，所述二胺成分包含二聚酸的两个末端羧酸基被一级氨基甲基或氨基取代而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺，并且包含所述二聚酸型二胺相对于全部二胺成分而为1摩尔％～15摩尔％的范围内的聚酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的树脂膜，其中所述二聚酸型二胺相对于全部二胺成分而在4摩尔％～15摩尔％的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的树脂膜，其中所述芳香族四羧酸酐为选自由均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐及3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐所组成的组群的一种以上。
4.根据权利要求1或2所述的树脂膜，其中所述芳香族二胺为选自由2,2'-二乙烯基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二苯基-4,4'-二氨基联苯及9,9-双(4-氨基苯基)芴所组成的组群的一种以上。
5.根据权利要求1或2所述的树脂膜，其中所述非热塑性聚酰亚胺层为基础膜层，并具有层叠于所述基础膜层的热塑性聚酰亚胺层。
6.根据权利要求5所述的树脂膜，其中所述热塑性聚酰亚胺层是使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分与二胺成分反应而得，所述二胺成分包含二聚酸的两个末端羧酸基被一级氨基甲基或氨基取代而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺，并且包含所述二聚酸型二胺相对于全部二胺成分而为1摩尔％～15摩尔％的范围内的聚酰亚胺。
7.一种金属包覆层叠体，其具备绝缘树脂层与金属层，且所述金属包覆层叠体的特征在于：
所述绝缘树脂层具有包含基础膜层的多层聚酰亚胺层，
所述基础膜层为热线膨胀系数为1×10-6/K～30×10-6/K的范围内的非热塑性聚酰亚胺层，
所述非热塑性聚酰亚胺层是使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分、与二胺成分反应而得，所述二胺成分包含二聚酸的两个末端羧酸基被一级氨基甲基或氨基取代而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺，并且包含所述二聚酸型二胺相对于全部二胺成分而为1摩尔％～15摩尔％的范围内的聚酰亚胺。
8.根据权利要求7所述的金属包覆层叠体，其中所述二聚酸型二胺相对于全部二胺成分而在4摩尔％～15摩尔％的范围内。
9.根据权利要求7或8所述的金属包覆层叠体，其中所述芳香族四羧酸酐为选自由均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐及3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐所组成的组群的一种以上。
10.根据权利要求7或8所述的金属包覆层叠体，其中所述芳香族二胺为选自由2,2'-二乙烯基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二苯基-4,4'-二氨基联苯及9,9-双(4-氨基苯基)芴所组成的组群的一种以上。
11.根据权利要求7或8所述的金属包覆层叠体，其中作为所述绝缘树脂层中的与所述金属层接触的层，具备层叠于所述金属层与所述基础膜层之间的热塑性聚酰亚胺层。
12.根据权利要求11所述的金属包覆层叠体，其中所述热塑性聚酰亚胺层是使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分与二胺成分反应而得，所述二胺成分包含二聚酸的两个末端羧酸基被一级氨基甲基或氨基取代而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺，并且包含所述二聚酸型二胺相对于全部二胺成分而为1摩尔％～15摩尔％的范围内的聚酰亚胺。
13.根据权利要求7或8所述的金属包覆层叠体，其中所述金属层的与所述绝缘树脂层接触的面的表面粗糙度Rz为1.5μm以下、且Ra为0.2μm以下。
14.一种聚酰亚胺，其是使包含芳香族四羧酸酐成分的酸酐成分与包含芳香族二胺的二胺成分反应而得，且
所述酸酐成分相对于全部酸酐成分而含有40摩尔％以上的选自由均苯四甲酸酐及1,4,5,8-萘四甲酸二酐所组成的组群的芳香族四羧酸酐，
所述二胺成分相对于全部二胺成分而在40摩尔％～99摩尔％的范围内含有下述通式所示的芳香族二胺，且相对于全部二胺成分而在1摩尔％～4摩尔％的范围内含有二聚酸的两个末端羧酸基被一级氨基甲基或氨基取代而成的二聚酸型二胺；
式中，R11、R12独立表示氢原子、或可被卤素原子或苯基取代的烷基，但R11、R12的至少两个表示可被卤素原子或苯基取代的烷基，n2表示1～4的整数。
15.根据权利要求14所述的聚酰亚胺，其中酰亚胺基浓度为33％以下，所述酰亚胺基浓度是指将聚酰亚胺中的酰亚胺基部的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量而得的值。
16.根据权利要求14或15所述的聚酰亚胺，其中所述酸酐成分相对于全部酸酐成分而含有80摩尔％以上的均苯四甲酸酐。
17.一种树脂膜，其具有单层或多层的聚酰亚胺层，且所述聚酰亚胺层的至少一层是使用根据权利要求14至16中任一项所述的聚酰亚胺而形成。
18.一种金属包覆层叠体，其具备绝缘树脂层与金属层，且所述绝缘树脂层具有单层或多层的聚酰亚胺层，所述聚酰亚胺层的至少一层是使用根据权利要求14至16中任一项所述的聚酰亚胺而形成。
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