JP6558755B2 - ポリアミド酸、ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層板 - Google Patents
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Description
かつ、
前記酸無水物成分が、無水ピロメリット酸(PMDA)及び3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)からなる群より選ばれる1種以上のテトラカルボン酸無水物を、全酸無水物成分に対し、50〜100モル%の範囲内で含むことを特徴とする。
<ポリアミド酸>
本実施の形態のポリアミド酸は、本実施の形態のポリイミドの前駆体であり、ジアミン成分と、テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、を反応させて得られる。ここで、ジアミン成分は、一般式(i)で表されるジアミン化合物(以下、「ジアミン化合物(i)」と記すことがある)を、全ジアミン成分に対し、15〜45モル%の範囲内で含んでいる。
本実施の形態のポリイミドは、上記ポリアミド酸をイミド化してなるものである。本実施の形態のポリイミドは、下記の一般式(1)及び(2)で表される構造単位を有することが好ましい。
本実施の形態の樹脂フィルムは、本実施の形態のポリイミドから形成されるポリイミド層を含む絶縁樹脂のフィルムであれば特に限定されるものではなく、絶縁樹脂からなるフィルム(シート)であってもよく、銅箔、ガラス板、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂シート等の基材に積層された状態の絶縁樹脂のフィルムであってもよい。また、本実施の形態の樹脂フィルムの厚みは、好ましくは3〜100μmの範囲内、より好ましくは3〜75μmの範囲にある。
本実施の形態の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された金属層と、を有する。金属張積層板の好ましい具体例としては、例えば銅張積層板(CCL)などを挙げることができる。
本実施の形態の金属張積層板において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有する。この場合、金属張積層板に優れた高周波特性を付与するためには、ポリイミド層の少なくとも1層(好ましくはベースフィルム層)が、本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていればよい。また、絶縁樹脂層と金属層との接着性を高めるため、絶縁樹脂層における金属層に接する層は、熱可塑性ポリイミド層であることが好ましい。例えば、絶縁樹脂層を2層とする場合において、非熱可塑性ポリイミド層をP1、熱可塑性ポリイミド層をP2、金属層をM1とすると、P1/P2/M1の順に積層することが好ましい。ここで、P1が本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されたベースフィルム層となる。なお、P2は、本実施の形態のポリイミド以外のポリイミドによって構成されていてもよい。
本実施の形態の金属張積層板における金属層の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する本実施の形態の回路基板における配線層の材質も金属層と同様である。
本実施の形態の回路基板は、絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層上に形成された配線層と、を有する。本実施の形態の回路基板において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有することができる。この場合、回路基板に優れた高周波特性を付与するためには、ポリイミド層の少なくとも1層(好ましくはベースフィルム層)が、本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていればよい。また、絶縁樹脂層と配線層との接着性を高めるため、絶縁樹脂層における配線層に接する層が、本実施の形態のポリイミドを用いて形成された熱可塑性ポリイミド層であることが好ましい。例えば、絶縁樹脂層を2層とする場合において、非熱可塑性ポリイミド層をP1、熱可塑性ポリイミド層をP2、配線層をM2とすると、P1/P2/M2の順に積層することが好ましい。ここで、P1が本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されたベースフィルム層となる。なお、P2は、本実施の形態のポリイミド以外のポリイミドによって構成されていてもよい。
工程(1):
工程(1)は、本実施の形態のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を得る工程である。この工程は、上記のとおり、原料のジアミン化合物(i)及び他の芳香族ジアミンを含むジアミン成分と酸無水物成分を適宜の溶媒中で反応させることにより行うことができる。
工程(2)は、金属層となる金属箔上に、ポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、塗布膜を形成する工程である。金属箔は、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの形状で使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、回路基板における配線パターン精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、銅箔は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。
工程(3)は、塗布膜を熱処理してイミド化し、絶縁樹脂層を形成する工程である。イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、80〜400℃の範囲内の温度条件で1〜60分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。金属層の酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。熱処理により、塗布膜中のポリアミド酸がイミド化し、ポリイミドが形成される。
工程(4)は、金属張積層板の金属箔をパターニングして配線層を形成する工程である。本工程では、金属層を所定形状にエッチングすることによってパターン形成し、配線層に加工することによって回路基板を得る。エッチングは、例えばフォトリソグラフィー技術などを利用する任意の方法で行うことができる。
熱膨張係数は、3mm×20mmのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー(Bruker社製、商品名;4000SA)を用い、5.0gの荷重を加えながら一定の昇温速度で30℃から265℃まで昇温させ、更にその温度で10分保持した後、5℃/分の速度で冷却し、250℃から100℃までの平均熱膨張係数(線熱膨張係数)を求めた。
誘電率及び誘電正接は、以下の方法により求めた。
空洞共振器摂動法誘電率評価装置(Agilent社製、商品名;ベクトルネットワークアナライザE8363B)を用い、所定の周波数における樹脂シート(硬化後の樹脂シート)の誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用した樹脂シートは、温度;24〜26℃、湿度;45〜55%の条件下で、24時間放置したものである。
ジアミンA:1,4ビス(4‐アミノフェノキシ)−2,5−ジプロピルベンゼン
ジアミンB:1,4ビス(4‐アミノフェノキシ)−2,5−ジメチルベンゼン
ジアミンC:1,4ビス(4‐アミノフェノキシ)−2,5−ジブチルベンゼン
ジアミンD:1,4ビス(4‐アミノフェノキシ)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン
ジアミンE:1,4ビス(3‐アミノフェノキシ)−2,5−ジプロピルベンゼン
m‐TB:2,2’‐ジメチル‐4,4’‐ジアミノビフェニル
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BPDA:3,3’,4,4’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
DMAc:N,N‐ジメチルアセトアミド
窒素雰囲気下、攪拌子入り三つ口フラスコに、19.43gの2,5−ジプロピルベンゼン−1,4−ジオール(0.10モル)を加えて300mlのDMFに溶解し、得られた溶液に30.40gの炭酸カリウム(0.22モル)および34.66gの1−クロロ−4−ニトロベンゼン(0.22モル)を加え100℃で6時間反応を行った。所定時間後に反応を止め冷却後、精製水中に注ぎ込みクロロホルムで抽出後、有機層から溶媒を除去した。クロロホルム/ヘキサンによる再結晶で精製を行って、化合物Aを得た。
窒素雰囲気下、攪拌子入り三つ口フラスコに、11.73gの鉄粉(0.21モル)を量りとり、70mlの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。三つ口フラスコを110℃に加熱後、140mlのDMFに溶解した30.55gの化合物A(0.07モル)を滴下ロートで三つ口フラスコ中に滴下し、その後、120℃で3時間反応した。反応終了直後、セライトろ過で鉄粉を除去し、沸騰したDMFで濾過残渣を十分に洗浄した。ろ液を0℃に冷却し、析出物を大量の精製水で洗浄した後、乾燥してジアミンAを得た。
2,5−ジプロピルベンゼン−1,4−ジオールの代わりに、2,5−ジメチルベンゼン−1,4−ジオールを用いた以外、合成例A−1、A−2と同様にして化合物B、ジアミンBを得た。
2,5−ジプロピルベンゼン−1,4−ジオールの代わりに2,5−ジブチルベンゼン−1,4−ジオールを用いた以外は合成例A−1、A−2と同様にして化合物C、ジアミンCを得た。
2,5−ジプロピルベンゼン−1,4−ジオールの代わりにテトラメチルヒドロキノンを用いた以外は合成例A−1、A−2と同様にして化合物D、ジアミンDを得た。
1−クロロ−4−ニトロベンゼンの代わりに1−クロロ−3−ニトロベンゼンを用いた以外は合成例A−1、A−2と同様にして化合物E、ジアミンEを得た。
窒素気流下で、300mlのセパラブルフラスコに、3.567gのジアミンA(0.0095モル)、8.045gのm‐TB(0.0379モル)及び127.5gのDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、2.746gのBPDA(0.0093モル)及び8.142gのPMDA(0.0373モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液A−aを得た。ポリアミド酸溶液A−aの重量平均分子量は141,000であった。
表1及び表2に示す原料組成とした他は、合成例1と同様にして、ポリアミド酸溶液A−b、A−c、B−a、C−a、D−a、E−a、F−aを調製した。
厚さ12μmの電解銅箔の片面(表面粗さRz;1.06μm)に、合成例1で調製したポリアミド酸溶液A−aを硬化後の厚みが約25μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、120℃から360℃まで熱処理を行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、樹脂フィルム1を得た。
樹脂フィルム1の熱膨張係数(CTE)、誘電率及び誘電正接を求めた。各測定結果を表3に示す。
表3に示すポリアミド酸溶液を使用した他は、実施例1と同様にして、実施例2〜7の樹脂フィルム2〜7を得た。得られた樹脂フィルムの熱膨張係数(CTE)、誘電率及び誘電正接を求めた。各測定結果を表3に示す。
厚さ12μmの電解銅箔の片面(表面粗さRz;1.39μm)に、ポリアミド酸溶液F−aを硬化後の厚みが約2〜3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液A−aを硬化後の厚みが、約25μmとなるように均一に塗布し、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液F−aを硬化後の厚みが約2〜3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、3層のポリアミド酸層を形成した後、120℃から360℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、金属張積層板を得た。
実施例8におけるポリアミド酸溶液A−aの代わりに、ポリアミド酸溶液A−bを使用したこと以外、実施例8と同様にして、金属張積層板を得た。
実施例8におけるポリアミド酸溶液A−aの代わりに、ポリアミド酸溶液A−cを使用したこと以外、実施例8と同様にして、金属張積層板を得た。
実施例8におけるポリアミド酸溶液A−aの代わりに、ポリアミド酸溶液B−aを使用したこと以外、実施例8と同様にして、金属張積層板を得た。
実施例8におけるポリアミド酸溶液A−aの代わりに、ポリアミド酸溶液C−aを使用したこと以外、実施例8と同様にして、金属張積層板を得た。
実施例8におけるポリアミド酸溶液A−aの代わりに、ポリアミド酸溶液D−aを使用したこと以外、実施例8と同様にして、金属張積層板を得た。
実施例8におけるポリアミド酸溶液A−aの代わりに、ポリアミド酸溶液E−aを使用したこと以外、実施例8と同様にして、金属張積層板を得た。
Claims (5)
- ジアミン成分と、テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、を反応させて得られるポリアミド酸であって、
前記ジアミン成分が、下記の一般式(i);
で表されるジアミン化合物を、全ジアミン成分に対し、15〜45モル%の範囲内で含むとともに、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル(m−TB)、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル(m−EB)及び2,2’−ジ−n−プロピル−4,4’−ジアミノビフェニル(m−NPB)からなる群より選ばれる1種以上のジアミン化合物を、全ジアミン成分に対し、55〜85モル%の範囲内で含み、
かつ、
前記酸無水物成分が、無水ピロメリット酸(PMDA)及び3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)からなる群より選ばれる1種以上のテトラカルボン酸無水物を、全酸無水物成分に対し、50〜100モル%の範囲内で含むことを特徴とするポリアミド酸。 - 請求項1に記載のポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミド。
- 請求項1に記載のポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドを含む樹脂フィルム。
- 熱膨張係数が10×10−6〜30×10−6(1/K)の範囲内にある請求項3に記載の樹脂フィルム。
- 請求項2に記載のポリイミドを含む樹脂層を有する金属張積層板。
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