JP2023079203A - ポリイミド系フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】銅箔表面の荒れを抑制して高周波帯域での伝送損失の低いＣＣＬ等の金属張積層板を形成し得る、Ｄｆの低いポリイミド系フィルムを提供する。【解決手段】テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含有するポリイミド系樹脂を含み、該ポリイミド系樹脂は、２８０℃における貯蔵弾性率が３×１０８Ｐａ未満、かつ、ガラス転移温度が２００～２９０℃である、ポリイミド系フィルム。【選択図】なし

Description

高周波帯域用のプリント回路基板やアンテナ基板に対応可能な基板材料などに利用できるポリイミド系フィルムに関する。

フレキシブルプリント回路基板（以下、ＦＰＣと記載することがある）は、薄く軽量で可撓性を有するため、立体的、高密度な実装が可能であり、携帯電話、ハードディスク等の多くの電子機器に使用され、その小型化、軽量化に寄与している。従来、ＦＰＣには、耐熱性、機械的物性、電気絶縁性に優れるポリイミド樹脂が広く用いられている。
近年、５Ｇと称される第５世代移動通信システムが本格的に普及しつつある。従来用いられてきたポリイミド材料では、５Ｇの通信に用いられる高周波信号を伝送する際に、伝送損失が大きく、電気信号のロスや信号の遅延時間が長くなる等の不都合が生じる。そのため、伝送損失の低減を目的として、誘電正接（以下、Ｄｆと記載することがある）及び比誘電率（以下、Ｄｋと記載することがある）の低いポリイミドフィルムが検討されている。
例えば、特許文献１には、エステル含有テトラカルボン酸無水物とビフェニルテトラカルボン酸無水物を含むテトラカルボン酸無水物成分とｐ－フェニレンジアミンを７５モル％以上含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂前駆体、及び前記ポリイミド樹脂前駆体を硬化させて得られるポリイミド樹脂が開示されている。また、特許文献２には、非熱可塑性ポリイミドを含む非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミドを含む熱可塑性ポリイミド層とを有し、前記非熱可塑性ポリイミドが３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（ＢＰＤＡ残基）及び１，４－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル）二無水物（ＴＡＨＱ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（ＴＡＨＱ残基）の少なくとも１種等を含むテトラカルボン酸残基、及び特定のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含むポリイミドフィルムが開示されている。

特開２０１８－１５０５４４号公報 国際公開第２０１８／０６１７２７号

ＦＰＣに用いられる金属張積層板に関し、銅張積層板（以下、ＣＣＬと記載することがある）として、単層または複数層のポリイミド系樹脂の片面または両面に銅箔層を有する積層体が広く用いられている。ＣＣＬは、銅箔にポリイミド系樹脂前駆体溶液をキャスト製膜し、ポリイミド系樹脂前駆体の塗膜を熱イミド化することにより製造されることがあり、前記熱イミド化は、通常、例えば３６０℃程度の高温で加熱することにより行われる。
高周波電流の伝送においては、表皮効果と呼ばれる、電流が導体の表面近傍に密集して流れる現象が顕著となる。そのため、ＣＣＬ等の金属張積層板を高周波回路に使用する場合には、金属箔表面の荒れや酸化が伝送損失の低下を引き起こしやすい。例えば、銅箔は、３５０℃以上の高温で加熱すると、銅箔表面の荒れ、結晶粒径増大、酸化等が生じ、界面が荒れやすい傾向がある。したがって、熱イミド化の工程で、ポリイミド系樹脂とともに銅箔等の金属箔が高温に曝されることは、伝送損失低下の原因となりうる。
しかし、従来のポリイミド樹脂やポリイミドフィルムの製造において熱イミド化を３５０℃未満の低温で実施した場合には、Ｄｆ及びＤｋを十分に低減できないことがある。ポリイミド樹脂やポリイミドフィルムのＤｆ及びＤｋを十分に低減するために、熱イミド化を３５０℃以上の高温で行ってＣＣＬを作製すると、上述のように、銅箔表面の荒れ等が生じるため、銅箔表面の荒れや酸化の抑制と、ポリイミド層のＤｆの低減とを両立し、高周波回路に使用した場合に伝送損失の低いＣＣＬを形成することは困難である。

したがって、本発明の目的は、銅箔等の金属箔表面の荒れを抑制して高周波帯域での伝送損失の低いＣＣＬ等の金属張積層板を形成し得る、Ｄｆの低いポリイミド系フィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の好適な態様を提供するものである。

〔１〕 テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含有するポリイミド系樹脂を含み、該ポリイミド系樹脂は、２８０℃における貯蔵弾性率が３×１０^８Ｐａ未満、かつ、ガラス転移温度が２００～２９０℃である、ポリイミド系フィルム。
〔２〕 前記構成単位（Ａ）は、エステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）を含む、〔１〕に記載のポリイミド系フィルム。
〔３〕 前記構成単位（Ａ）は、ビフェニル骨格含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）をさらに含む、〔２〕に記載のポリイミド系フィルム。
〔４〕 前記構成単位（Ａ）は、式（Ｘ）：
（前記構成単位（Ａ１）及び前記構成単位（Ａ２）以外のテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ３）の含有量）／（前記構成単位（Ａ１）及び前記構成単位（Ａ２）の総量）＜１．１ （Ｘ）
の関係を満たす、〔３〕に記載のポリイミド系フィルム。
〔５〕 前記構成単位（Ａ１）は、式（ａ１）：

［式（ａ１）中、Ｚは２価の有機基を表し、
Ｒ^ａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｓは、互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ１）である、〔２〕～〔４〕のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。
〔６〕 前記構成単位（Ａ２）は、式（ａ２）：

［式（ａ２）中、Ｒ^ａ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｔは、互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ２）である、〔３〕～〔５〕のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。
〔７〕 前記構成単位（Ｂ）は、ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含む、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。
〔８〕 前記構成単位（Ｂ１）は、式（ｂ１）：

［式（ｂ１）中、Ｒ^ｂ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｐは、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ１）である、〔７〕に記載のポリイミド系フィルム。
〔９〕 前記構成単位（Ｂ１）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して３０モル％を超える、〔７〕又は〔８〕に記載のポリイミド系フィルム。
〔１０〕 前記構成単位（Ｂ）は、式（ｂ２）：

［式（ｂ２）中、Ｒ^ｂ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ^ｃ）－を表し、Ｒ^ｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは、１～４の整数を表し、
ｑは、互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ２）を含む、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。
〔１１〕 前記構成単位（ｂ２）中、ｍが３であり、Ｗが互いに独立に、－Ｏ－又は－Ｃ（ＣＨ_３）_２－を表す、〔１０〕に記載のポリイミド系フィルム。
〔１２〕 〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載のポリイミド系フィルムの片面又は両面に金属箔層を含む積層フィルム。
〔１３〕 〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載のポリイミド系フィルムを含むフレキシブルプリント回路基板。
〔１４〕 テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含むポリイミド系樹脂前駆体溶液を基材上に塗工する工程、及び
２００℃以上３５０℃未満の熱処理によって、ポリイミド系樹脂前駆体をイミド化して、〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載のポリイミド系フィルムを基材上に形成する工程
を含む、積層フィルムの製造方法。
〔１５〕 基材は金属箔である、〔１４〕に記載の積層フィルムの製造方法。

本発明によれば、銅箔等の金属箔表面の荒れを抑制して高周波帯域での伝送損失の低いＣＣＬ等の金属張積層板を形成し得る、Ｄｆの低いポリイミド系フィルムを提供できる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。

〔ポリイミド系フィルム〕
本発明のポリイミド系フィルムは、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含有するポリイミド系樹脂を含む。本明細書中、ポリイミドをＰＩと記載することがある。本発明において「由来の構成単位」とは、「由来する構成単位」を意味し、例えば「テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）」は「テトラカルボン酸無水物に由来する構成単位（Ａ）」を意味する。

＜ポリイミド系樹脂＞
ＰＩ系樹脂の２８０℃における貯蔵弾性率（以下、Ｅ’と記載することがある）は３×１０^８Ｐａ未満であり、かつ、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載することがある）は２００～２９０℃である。本発明者らは、２８０℃におけるＥ’が３×１０^８Ｐａ未満であり、かつ、Ｔｇが２００～２９０℃であるＰＩ系樹脂を用いると、熱イミド化温度が低温であっても、Ｄｆの低いＰＩ系フィルムが得られることを見出した。これは、ＰＩ系樹脂の２８０℃におけるＥ’及びＴｇを上記範囲内とすると、ＰＩ系樹脂の回転運動が抑制された好ましい高次構造を形成しやすいため、ＰＩ系樹脂中の極性基の回転が抑制され、電気エネルギーが熱運動として失われることが低減されるためであると推定される。
ＰＩ系樹脂前駆体であるポリアミック酸は２００℃程度からイミド化を開始する。一般にポリアミック酸は分子構造の自由度が高いが、イミド化後は、相対的に剛直になって分子構造の自由度が低下する。ＰＩ系樹脂のＴｇが２００～２９０℃であれば、イミド化の進行中に、熱イミド化温度が低温であっても、該熱イミド化温度がＰＩ系樹脂のＴｇを超えるため、アミック酸部位と、イミド部位とが同時に動いて高次構造を形成するので、樹脂が全体として回転運動が抑制された好ましい高次構造が形成しやすいと考えている。また、２８０℃におけるＥ’が３×１０^８Ｐａ未満であると、高次構造を形成する時にイミド部位が十分に柔軟に動くことができるので、特に樹脂が全体として回転運動が抑制された好ましい高次構造を形成しやすいという効果を得ることができると考えられる。

ＰＩ系樹脂の２８０℃におけるＥ’は、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、３×１０^８Ｐａ未満、好ましくは２×１０^８Ｐａ以下、より好ましくは１．５×１０^８Ｐａ以下、さらに好ましくは１×１０^８Ｐａ以下、特に好ましくは０．８×１０^８Ｐａ以下である。また、ＰＩ系樹脂の２８０℃におけるＥ’は、ＰＩ系フィルムの加工時の変形を抑制しやすい観点から、好ましくは１×１０^４Ｐａ以上、より好ましくは１×１０^５Ｐａ以上、さらに好ましくは１×１０^６Ｐａ以上である。ＰＩ系樹脂のＥ’は、動的粘弾性測定により測定でき、例えば実施例に記載の方法で測定できる。

ＰＩ系樹脂の２８０℃におけるＥ’は、ＰＩ系樹脂を構成する構成単位の種類及びそれらの構成、並びに、ＰＩ系樹脂の分子量及び製造方法、特にイミド化条件等を、適宜調整することによって調整し得、例えば後述の説明において好ましい態様として記載されている範囲内に調整することによって、上記範囲内に調整し得る。

ＰＩ系樹脂のＴｇは、熱イミド化温度が低温であっても、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、２９０℃以下、好ましくは２９０℃未満、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２７５℃以下、さらにより好ましくは２６０℃以下、特に好ましくは２５０℃以下、特により好ましくは２４０℃以下である。また、ＰＩ系樹脂のＴｇは、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点、及びＰＩ系フィルムの耐熱性を高めやすい観点から、２００℃以上、より好ましくは２０２℃以上、さらに好ましくは２０５℃以上である。ＰＩ系樹脂のＴｇは、動的粘弾性測定により測定でき、例えば実施例に記載の方法で測定できる。

ＰＩ系樹脂のＴｇは、ＰＩ系樹脂を構成する構成単位の種類及びそれらの構成、並びに、ＰＩ系樹脂の分子量及び製造方法、特にイミド化条件等を、適宜調整することによって調整し得、例えば後述の説明において好ましい態様として記載されている範囲内に調整することによって、上記範囲内に調整し得る。

（テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ））
ＰＩ系樹脂は、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）（以下、単に、構成単位（Ａ）と略すことがある）を含有する。構成単位（Ａ）は、ＰＩ系樹脂の２８０℃におけるＥ’及びＴｇが上記範囲内である限り特に制限されないが、例えば、式（１）：

［式（１）中、Ｙは４価の有機基を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位であることが好ましい。

式（１）において、Ｙは、互いに独立に４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４～４０の４価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子がハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、これらの基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明のＰＩ系樹脂は、複数種のＹを含み得、複数種のＹは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙとしては、式（３１）～式（４０）で表される基又は構造；式（３１）～式（４０）で表される基中の水素原子がメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；４価の炭素数１～８の鎖式炭化水素基などが挙げられる。

［式（３１）～式（４０）中、Ｒ^１９～Ｒ^２６及びＲ^２３’～Ｒ^２６’は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^１９～Ｒ^２６及びＲ^２３’～Ｒ^２６’に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｖ^１及びＶ^２は、互いに独立に、単結合（ただし、ｅ＋ｄ＝１のときを除く）、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒ^ｊ）－、又は式（ａ）

（式（ａ）中、Ｒ^２７～Ｒ^３０は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、
Ｄは、互いに独立に、単結合、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－又は－Ｃ（ＣＦ_３）_２－を表し、
ｉは、１～３の整数を表し、
＊は、結合手を表す）
を表し、
Ｒ^ｊは、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｅ及びｄは、互いに独立に、０～２の整数を表し（ただし、ｅ＋ｄは０ではない）、
ｆは０～３の整数を表し、
ｇ及びｈは、互いに独立に、０～４の整数を表し、
式（３９）中、Ｚは２価の有機基を表し、
Ｒ^ａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｓは互いに独立に、０～３の整数を表し、
式（４０）中、Ｒ^ａ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｔは、互いに独立に、０～３の整数を表し、
＊は、結合手を表す］。

本発明におけるＰＩ系樹脂は、ＰＩ系フィルムの機械物性や熱物性を向上しやすい観点から、式（１）中のＹとして、式（３１）、式（３２）、式（３３）、式（３９）及び式（４０）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造を含むことが好ましく、エステル結合を含有する構造及びビフェニル骨格を含有する構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造を含むことがより好ましく、式（３９）及び式（４０）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造を含むことがさらに好ましい。なお、本明細書において、機械物性とは、屈曲耐性、耐折れ性、及び、弾性率を含む機械的物性を意味し、機械物性が向上するとは、例えば、屈曲耐性及び／又は弾性率が高くなることを示す。また、熱物性とは、Ｔｇ、線膨張係数（以下、ＣＴＥと記載することがある）、熱による変性及び劣化が少ないこと、加熱後の変形が少ないことを含む熱的物性を意味し、熱物性が向上するとは、例えば、Tｇが高くなること、及び／又は、ＣＴＥが低くなることを示す。

式（３１）～式（３３）において、Ｒ^１９～Ｒ^２６及びＲ^２３’～Ｒ^２６’は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。
炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びビフェニル基等が挙げられる。Ｒ^１９～Ｒ^２６及びＲ^２３’～Ｒ^２６’に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、ＰＩ系フィルムの機械物性や熱物性を向上しやすい観点から、Ｒ^１９～Ｒ^２６及びＲ^２３’～Ｒ^２６’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。

式（３１）において、Ｖ^１及びＶ^２は、互いに独立に、単結合（ただし、ｅ＋ｄ＝１のときを除く）、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒ^ｊ）－又は式（ａ）を表し、ＰＩ系フィルムの機械物性や熱物性を向上しやすい観点から、好ましくは単結合（ただし、ｅ＋ｄ＝１のときを除く）、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－又は－ＣＯ－を表し、より好ましくは単結合（ただし、ｅ＋ｄ＝１のときを除く）、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－又は－Ｃ（ＣＦ_３）_２－を表す。Ｒ^ｊは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。

式（３１）において、ｅ及びｄは、互いに独立に、０～２の整数を表し（ただし、ｅ＋ｄは０ではない）、イミド化温度が低温であってもＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、好ましくは０又は１を表す。また、ｅ＋ｄは好ましくは１を表す。なお、式（３１）において、ｅが０のときは、２つのベンゼン環はＶ^１で結合していないことを示し、ｄが０のときは、２つのベンゼン環はＶ^２で結合していないことを示す。

式（３２）及び式（３３）において、ｆは０～３の整数を表し、イミド化温度が低温であってもＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、好ましくは０又は１、より好ましくは０を表す。

式（３３）において、ｇ及びｈは、互いに独立に、０～４の整数を表し、ＰＩ系フィルムの機械物性や熱物性を向上しやすい観点から、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１を表す。また、ｇ＋ｈは好ましくは０～２の整数を表す。なお、ｆが１以上の場合、複数のｇ及びｈは、互いに独立に、同一であってもよく、異なっていてもよい。

式（ａ）において、Ｒ^２７～Ｒ^３０は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
炭素数１～６のアルキル基としては上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、ＰＩ系フィルムの機械物性や熱物性を向上しやすい観点から、Ｒ^２７～Ｒ^３０は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子を表す。

式（ａ）において、Ｄは、単結合、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－又は－Ｃ（ＣＦ_３）_２－を表す。Ｄがこのような構造であると、ＰＩ系フィルムの機械物性や熱物性を向上しやすい。ｉは１～３の整数を表し、ＰＩ系フィルムの機械物性や熱物性を向上しやすい観点から、好ましくは１又は２である。ｉが２以上の場合、複数のＤ及びＲ^２７～Ｒ^３０は、互いに独立に、同一であってもよく、異なっていてもよい。

式（３９）において、Ｚは２価の有機基を表し、ＰＩ系フィルムの機械物性や熱物性を向上しやすい観点から、好ましくは炭素数４～４０の２価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～４０の２価の有機基を表し、さらに好ましくは芳香環を有する炭素数４～４０の２価の有機基を表し、特に好ましくは式（ｚ１）、式（ｚ２）又は式（ｚ３）：

［式（ｚ１）～式（ｚ３）中、Ｒ^ｚ１１～Ｒ^ｚ１４は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、
Ｒ^ｚ２は、互いに独立に、ハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、
ｎは、１～４の整数を表し、
ｊは、互いに独立に、０～３の整数を表し、
＊は、結合手を表す］
で表される２価の有機基を表し、特により好ましくは式（ｚ１）で表される２価の有機基を表す。

式（ｚ１）において、Ｒ^ｚ１１～Ｒ^ｚ１４は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表す。
１価の炭化水素基としては、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基、脂肪族炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などのアリール基などが挙げられる。
脂環族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、上記に記載のものが挙げられる。
Ｒ^ｚ１１～Ｒ^ｚ１４は、ＰＩ系フィルムの機械物性や熱物性を向上しやすい観点から、互いに独立に、好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、より好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～３のアルキル基、とりわけ好ましくは水素原子を表す。

式（ｚ１）において、ｎは、１～４の整数を表し、イミド化温度が低温であってもＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、好ましくは１～３の整数、より好ましくは１又は２、とりわけ好ましくは２を表す。

式（ｚ２）において、Ｒ^ｚ２は、互いに独立に、ハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、１価の炭化水素基としては、上記に例示のものが挙げられる。Ｒ^ｚ２は、ＰＩ系フィルムの機械物性や熱物性を向上しやすい観点から、互いに独立に、好ましくはハロゲン原子を有してもよいアルキル基、より好ましくはハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくはハロゲン原子を有してもよい炭素数１～３のアルキル基を表す。

式（ｚ２）において、ｊは、互いに独立に、０～３の整数を表し、イミド化温度が低温であってもＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。

式（３９）において、Ｒ^ａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、ＰＩ系フィルムの機械物性や熱物性を向上しやすい観点から、好ましくは互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。
炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、上記に例示のものが挙げられる。
Ｒ^ａ１に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、イミド化温度が低温であってもＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、Ｒ^ａ１は、互いに独立に、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基を表す。

式（３９）において、ｓは、互いに独立に、０～３の整数を表し、ＰＩ系フィルムの機械物性や熱物性を向上しやすい観点から、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１を表す。

式（４０）において、Ｒ^ａ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、ＰＩ系フィルムの機械物性や熱物性を向上しやすい観点から、好ましくは互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。
炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、上記に例示のものが挙げられる。
Ｒ^ａ２に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、ＰＩ系フィルムの機械物性や熱物性を向上しやすい観点から、Ｒ^ａ２としては、互いに独立に、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基が挙げられる。

式（４０）において、ｔは、互いに独立に、０～３の整数を表し、ＰＩ系フィルムの機械物性や熱物性を向上しやすい観点から、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１を表す。

式（３１）～式（３３）、式（３９）及び式（４０）で表される構造の具体例としては、式（４１）～式（５６）で表される構造が挙げられる。なお、これらの式中、＊は結合手を表す。

本発明の一実施形態において、式（１）中のＹとして、式（３１）～式（３３）、式（３９）及び式（４０）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１つを含む場合、式（１）中のＹが式（３１）～式（３３）、式（３９）及び式（４０）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１つで表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位の割合、特に式（１）中のＹが式（３９）及び式（４０）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１つで表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位の割合は、構成単位（Ａ）の総モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。前記割合が上記範囲であると、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい。前記構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

（エステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１））
本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ）は、エステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）（以下、単に構成単位（Ａ１）と略すことがある）を含むことが好ましい。構成単位（Ａ）が前記構成単位（Ａ１）を含むと、分子配向性を有するエステル結合がＰＩ系樹脂に組み込まれるため、ＰＩ系樹脂前駆体溶液を基材上に塗工し、その塗膜をイミド化する工程で配向しやすく、イミド化温度が低温であってもＤｆを低減しやすい。また、同様の理由で、ＣＴＥを低減しやすく、ＰＩ系フィルムの寸法安定性を高めやすい。

本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ１）は、エステル結合を含有していれば特に制限されず、構成単位（Ａ１）に含有されるエステル結合は１つであっても２つ以上であってもよいが、イミド化温度が低温であってもＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点からは、式（ａ１）：

［式（ａ１）中、Ｚは、２価の有機基を表し、
Ｒ^ａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｓは、互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ１）であることが好ましい。

式（ａ１）におけるＲ^ａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、イミド化温度が低温であってもＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、好ましくは互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。
炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、上記に例示のものが挙げられる。
Ｒ^ａ１に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては上記に例示のものが挙げられる。
これらの中でも、イミド化温度が低温であってもＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、Ｒ^ａ１としては、互いに独立に、好ましくは炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基が挙げられる。
また、式（ａ１）におけるｓは、互いに独立に、０～３の整数を表し、好ましくは０又は１、より好ましくは０を表す。

式（ａ１）におけるＺは２価の有機基を表し、２価の有機基としては、式（３９）における２価の有機基として上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、イミド化温度が低温であってもＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、Ｚは、式（ｚ１）、式（ｚ２）、式（ｚ３）：

［式（ｚ１）～式（ｚ３）中、Ｒ^ｚ１１～Ｒ^ｚ１４は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、
Ｒ^ｚ２は、互いに独立に、ハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、
ｎは、１～４の整数を表し、
ｊは、互いに独立に、０～３の整数を表し、
＊は、結合手を表す］
で表される２価の有機基であることが好ましく、式（ｚ１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。

本発明の一実施形態において、式（ｚ１）におけるＲ^ｚ１１～Ｒ^ｚ１４は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表す。
１価の炭化水素基としては、上記に例示のものが挙げられる。
Ｒ^ｚ１１～Ｒ^ｚ１４は、イミド化温度が低温であってもＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、互いに独立に、好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、より好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～３のアルキル基、特に好ましくは水素原子を表す。

本発明の一実施形態において、式（ｚ２）におけるＲ^ｚ２は、互いに独立に、ハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、１価の炭化水素基としては、上記に例示のものが挙げられる。Ｒ^ｚ２は、ＰＩ系フィルムの機械物性や熱物性を向上しやすい観点から、互いに独立に、好ましくはハロゲン原子を有してもよいアルキル基、より好ましくはハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくはハロゲン原子を有してもよい炭素数１～３のアルキル基を表す。

本発明の一実施形態において、イミド化温度が低温であってもＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、式（ｚ１）におけるＲ^ｚ１１～Ｒ^ｚ１４を有するベンゼン環において、Ｒ^ｚ１１～Ｒ^ｚ１４の少なくとも１つがハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基であってもよいが、Ｒ^ｚ１１～Ｒ^ｚ１４が全て水素原子であることが好ましい。

式（ｚ２）におけるｊは、互いに独立に、０～３を表す。本発明の一実施形態において、イミド化温度が低温であってもＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、ｊは互いに独立に、好ましくは０又は１、より好ましくは０であり、さらに好ましくはｊは全て０である。

式（ｚ１）において、ｎは１～４の整数を表し、イミド化温度が低温であってもＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、好ましくは１～３の整数、より好ましくは１又は２、特に好ましくは２を表す。

本発明の好適な一実施形態において、式（ａ１）は、式（ａ１’）又は式（ａ１”）：

で表されることが好ましい。ＰＩ系樹脂が、構成単位（Ａ１）として、式（ａ１）、特に式（ａ１’）又は式（ａ１”）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位を含むと、イミド化温度が低温であっても、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい。

本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ１）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上、さらにより好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは３５モル％以上、特により好ましくは４０モル％以上である。また、構成単位（Ａ１）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは６５モル％以下、特に好ましくは６０モル％以下である。構成単位（Ａ１）の含有量が上記範囲であると、ＰＩ系樹脂の配向が生じやすく、ＰＩ系フィルムのＤｆが低減しやすい。前記構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

（ビフェニル骨格含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２））
本発明の一実施形態において、前記構成単位（Ａ）は、ビフェニル骨格含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）（以下、単に構成単位（Ａ２）と略すことがある）を含むことが好ましい。構成単位（Ａ）が前記構成単位（Ａ２）を含むと、イミド化温度が低温であっても得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい。

本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ２）は、ビフェニル骨格を含有していれば特に制限されず、構成単位（Ａ２）に含有されるビフェニル骨格は１つであっても２つ以上であってもよい。また、本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ２）は、ビフェニル骨格を含有し、エステル結合を含有しない構成単位であることが好ましく、本明細書において、エステル結合及びビフェニル骨格の両方を含有するテトラカルボン酸無水物由来の構成単位は、構成単位（Ａ２）ではなく、エステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）に分類される。

本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ２）は、式（ａ２）：

［式（ａ２）中、Ｒ^ａ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｔは、互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ２）であることが好ましい。

式（ａ２）におけるＲ^ａ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、イミド化温度が低温であってもＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、好ましくは互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、上記に例示のものが挙げられる。Ｒ^ａ２に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、イミド化温度が低温であってもＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、Ｒ^ａ２は、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
また、式（ａ２）におけるｔは、互いに独立に、０～３の整数を表し、好ましくは０又は１、より好ましくは０を表す。

式（ａ２）におけるビフェニル骨格を構成するベンゼン環に結合する２つのカルボン酸無水物の結合位置は特に制限されず、２つのベンゼン環を結合する単結合を基準に、互いに独立に、３，４－、又は、２，３－であってもよく、イミド化温度が低温であってもＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、３，４－であることが好ましい。

本発明の好適な一実施形態において、式（ａ２）は、式（ａ２’）：

で表されることが好ましい。ＰＩ系樹脂が、構成単位（Ａ２）として、式（ａ２）、特に式（ａ２’）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位を含むと、イミド化温度が低温であっても得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい。

本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ２）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上である。また、構成単位（Ａ２）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、さらにより好ましくは７０モル％以下、特に好ましくは６０モル％以下である。構成単位（Ａ１）の含有量が上記範囲であると、ＰＩ系樹脂の配向が生じやすく、ＰＩ系フィルムのＤｆが低減しやすい。前記構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ）の総量に対する構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）の総量は、イミド化温度が低温であってもＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点からは、構成単位（Ａ）の総量に対して、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、さらにより好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。また、構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）の総量の上限は特に制限されず、例えば１００モル％以下であってよい。前記構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

（構成単位（Ａ３））
本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ）は、構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）以外のテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ３）（以下、単に構成単位（Ａ３）と略すことがある）を含んでいてもよい。
なお、本明細書において、「構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）以外のテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ３）」とは、構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）の何れにも該当しないテトラカルボン酸無水物由来の構成単位を意味し、「構成単位（Ａ３）の含有量」とは、構成単位（Ａ３）が複数存在する場合、構成単位（Ａ３）の総量を意味する。

本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ３）としては、エステル結合及びビフェニル骨格のいずれも含有しないテトラカルボン酸無水物由来の構成単位、例えば、式（１）中のＹが式（３１）～式（３８）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位が挙げられ、イミド化温度が低温であってもＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、好ましくは式（１）中のＹが式（４２）～式（４９）又は式（５３）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位、より好ましくは式（１）中のＹが式（４２）、式（４６）、式（４９）又は式（５３）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位である。

本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ３）を含む場合、その含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、例えば０．０１～５５モル％、もしくは０．０１～４０モル％であってよく、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは２５モル％以下であり、また、通常０．０１モル％以上、好ましくは１０モル％以上である。構成単位（Ａ３）の含有量が上記範囲であると、ＰＩ系樹脂の配向が生じやすく、ＰＩ系フィルムのＤｆが低減しやすい。前記構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ３）、好ましくは式（１）中のＹが式（３２）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位、より好ましくは式（１）中のＹがｆ＝０である式（３２）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位を含む場合、その含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下、特に好ましくは６０モル％以下である。該含有量が上記範囲であると、ＰＩ系フィルムのＤｆが低減しやすい。前記構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ）が構成単位（Ａ１）及び（Ａ２）を含む場合、構成単位（Ａ）は、式（Ｘ）：
（構成単位（Ａ３）の含有量）／（構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）の総量）＜１．１ （Ｘ）
の関係を満たすことが好ましい。構成単位（Ａ）が式（Ｘ）の関係を満たす場合、すなわち、式（Ｘ）の左辺の値が１．１未満、特に０．６７未満であると、得られるＰＩ系フィルムのＤｆが低減しやすい結果、ＰＩ系樹脂のイミド化温度が低温であっても、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、また、機械物性とのバランスに優れるＰＩ系フィルムを得ることができる。

本発明の一実施形態において、式（Ｘ）の左辺の値は、イミド化温度が低温であってもＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、機械物性を高めやすい観点から、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．４以下、さらにより好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２０以下である。また、式（Ｘ）の左辺の値の下限は特に制限されず、０以上であってよい。

本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ）は、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、式（ａ２）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位、及び／又は、式（１）中のＹがｆ＝０である式（３２）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位を含むことが好ましい。本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ）は、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、式（ａ１）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位、式（ａ２）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位、及び式（１）中のＹがｆ＝０である式（３２）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、式（ａ１）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位に加え、式（ａ２）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位及び／又は式（１）中のＹがｆ＝０である式（３２）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位を含むことがより好ましい。

（ジアミン由来の構成単位（Ｂ））
ＰＩ系樹脂は、ジアミン由来の構成単位（Ｂ）（以下、単に、構成単位（Ｂ）と略すことがある）を含有する。構成単位（Ｂ）は、ＰＩ系樹脂の２８０℃におけるＥ’及びＴｇが上記範囲内である限り特に制限されないが、例えば、式（２）：

［式（２）中、Ｘは、２価の有機基を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位であることが好ましい。

式（２）において、Ｘは、２価の有機基を表し、好ましくは炭素数２～１００の２価の有機基を表す。２価の有機基としては、例えば２価の芳香族基、２価の脂肪族基等が挙げられ、２価の脂肪族基としては、例えば２価の非環式脂肪族基又は２価の環式脂肪族基が挙げられる。これらの中でも、ＰＩ系フィルムの機械物性や熱物性を向上しやすい観点から、２価の環式脂肪族基及び２価の芳香族基が好ましく、２価の芳香族基がより好ましい。２価の有機基は、有機基中の水素原子がハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、これらの基の炭素数は好ましくは１～８である。なお、本明細書において、２価の芳香族基は芳香族基を有する２価の有機基であり、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。また、２価の脂肪族基は脂肪族基を有する２価の有機基であり、その構造の一部にその他の置換基を含んでいてもよいが、芳香族基は含まない。

本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂は、複数種のＸを含み得、複数種のＸは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。式（２）中のＸとしては、例えば式（６０）～式（６５）で表される基（構造）；式（６０）～式（６５）で表される基中の水素原子がメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基などが挙げられる。

［式（６０）及び式（６１）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
Ｗは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ^ｃ）－を表し、Ｒ^ｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｔは、０～４の整数を表し、ｕは、０～４の整数を表し、ｎは、０～４の整数を表し、
式（６２）中、環Ａは炭素数３～８のシクロアルカン環を表し、
Ｒ^ｄは、炭素数１～２０のアルキル基を表し、
ｒは、０以上であって、（環Ａの炭素数－２）以下の整数を表し、
Ｓ１及びＳ２は、互いに独立に、０～２０の整数を表し、
式（６０）～式（６５）中、＊は、結合手を表す。］

式（２）中のＸの他の例としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、１，１２－ドデカンジイル基、２－メチル－１，２－プロパンジイル基、２－メチル－１，３－プロパンジイル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基などの２価の非環式脂肪族基が挙げられる。２価の非環式脂肪族基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素原子はヘテロ原子、例えば酸素原子、窒素原子等で置換されていてもよい。

これらの中でも、ＰＩ系フィルムの機械物性や熱物性を向上しやすい観点から、本発明におけるＰＩ系樹脂は、式（２）中のＸとして、式（６０）及び式（６１）で表される構造を含むことが好ましく、式（６０）で表される構造を含むことがより好ましい。

式（６０）及び式（６１）において、各ベンゼン環又は各シクロヘキサン環の結合手は、－Ｗ－又は各ベンゼン環又は各シクロヘキサン環を結ぶ単結合を基準に、それぞれ、オルト位、メタ位、若しくはパラ位、又は、α位、β位、若しくはγ位のいずれに結合していてもよく、イミド化温度が低温であってもＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点、及び寸法安定性を高めやすい観点から、好ましくはメタ位若しくはパラ位、又は、β位若しくはγ位、より好ましくはパラ位、又はγ位に結合することができる。
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、好ましくはハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基若しくはアリール基を表し、より好ましくはハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、及び炭素数６～１２のアリール基としては、上記に例示したものが挙げられる。Ｒ^ａ及びＲ^ｂに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、上記に例示のものが挙げられる。ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、寸法安定性を高めやすい観点から、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフッ化アルキル基であることが好ましく、銅箔等の基材との接着性を高めやすい観点から、フッ素を含有しない炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、フッ素を含有しない炭素数１～３のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。

式（６０）及び式（６１）において、ｔ及びｕは、互いに独立に、０～４の整数であり、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、寸法安定性を高めやすい観点から、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１である。

式（６０）及び式（６１）において、Ｗは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ^ｃ）－を表し、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、寸法安定性を高めやすい観点から、好ましくは－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－又は－ＣＯ－を表し、さらに銅箔等の基材との接着性を高めやすい観点から、より好ましくは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－又は－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、さらに好ましくは－Ｏ－又は－Ｃ（ＣＨ_３）_２－を表す。Ｒ^ｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。炭素数１～１２の一価の炭化水素基としては、上記に例示のものが挙げられる。

式（６０）及び式（６１）において、ｎは、０～４の整数であり、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、寸法安定性を高めやすい観点から、好ましくは０～３の整数、より好ましくは１～３である。ｎが２以上の場合、複数のＷ、Ｒ^ａ、及びｔは互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、－Ｗ－を基準とした各ベンゼン環の結合手の位置も同一であってもよく、異なっていてもよい。

本発明におけるＰＩ系樹脂が、式（２）中のＸとして、式（６０）及び式（６１）で表される構造を２つ以上含む場合、一方の式（６０）及び式（６１）におけるＷ、ｎ、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、ｔ及びｕは、互いに独立に、他方の式（６０）及び式（６１）におけるＷ、ｎ、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、ｔ及びｕと同一であってもよく、異なっていてもよい。

式（６２）において、環Ａは炭素数３～８のシクロアルカン環を表す。シクロアルカン環としては、例えばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環が挙げられ、好ましくは炭素数４～６のシクロアルカン環が挙げられる。環Ａにおいて、各結合手は、互いに隣接していてもよいし、隣接していなくてもよい。例えば、環Ａがシクロヘキサン環である場合、２つの結合手はα位、β位又はγ位の位置関係にあってもよく、好ましくはβ位又はγ位の位置関係にあってもよい。

式（６２）中のＲ^ｄは炭素数１～２０のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基を表し、その例としては上記に例示のものが挙げられる。式（６２）中のｒは０以上であって、「環Ａの炭素数－２」以下の整数を表す。ｒは好ましくは０以上であり、好ましくは４以下である。式（６２）中のＳ１及びＳ２は、互いに独立に、０～２０の整数を表す。Ｓ１及びＳ２は、互いに独立に、好ましくは０以上、より好ましくは２以上であり、好ましくは１５以下である。

式（６０）～式（６２）で表される構造の具体例としては、式（７１）～式（９２）で表される構造が挙げられる。なお、これらの式中、＊は結合手を表す。

本発明の好適な実施形態において、式（２）中のＸとして、式（６０）及び式（６１）で表されるジアミン由来の構成単位を少なくとも１つ含む場合、式（２）中のＸが、式（６０）及び式（６１）で表されるジアミン由来の構成単位の割合、特に式（６０）において、ｎが１であり、Ｗが単結合を表すジアミン由来の構成単位の割合は、構成単位（Ｂ）の総モル量に対して、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％超、さらに好ましくは５０モル％以上、さらにより好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。式（２）中のＸが式（６０）及び式（６１）で表されるジアミン由来の構成単位の割合、特に式（６０）において、少なくとも１つのＷが単結合を表すジアミン由来の構成単位の割合が上記の範囲であると、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、寸法安定性を高めやすい。前記構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

（ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１））
本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ）は、ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１）（以下、単に、構成単位（Ｂ１）と略すことがある）を含むことが好ましい。構成単位（Ｂ）が前記構成単位（Ｂ１）を含むＰＩ系樹脂は、イミド化温度が低温であっても、得られるＰＩ系フィルムのＤｆが低減しやすいので、イミド化温度が低温であっても得られるＰＩ系フィルムからなる電気回路は、伝送損失を低減しやすい。

本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ１）は、ビフェニル骨格を含有していれば特に制限されず、構成単位（Ｂ１）に含有されるビフェニル骨格は１つであっても２つ以上であってもよい。本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ１）は、イミド化温度が低温であってもＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点からは、式（ｂ１）：

［式（ｂ１）中、Ｒ^ｂ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｐは、互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ１）であることが好ましい。

式（ｂ１）において、Ｒ^ｂ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、好ましくはハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基若しくはアリール基、より好ましくはハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、及び炭素数６～１２のアリール基としては、上記に例示したものが挙げられる。Ｒ^ｂ１に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、上記に例示のものが挙げられる。ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、寸法安定性を高めやすい観点から、Ｒ^ｂ１は、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフッ化アルキル基であることが好ましく、銅箔等の基材との接着性を高めやすい観点から、フッ素を含有しない炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、フッ素を含有しない炭素数１～３のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。

式（ｂ１）において、ｐは、互いに独立に、０～４の整数を表し、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、寸法安定性を高めやすい観点から、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１である。

式（ｂ１）において、各ベンゼン環に結合する－ＮＨ_２基は、各ベンゼン環を結ぶ単結合を基準に、それぞれ、オルト位、メタ位、若しくはパラ位、又は、α位、β位、若しくはγ位のいずれに結合していてもよく、イミド化温度が低温であってもＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点、及び寸法安定性を高めやすい観点から、好ましくはメタ位若しくはパラ位、又は、β位若しくはγ位、より好ましくはパラ位、又はγ位に結合することができる。

本発明の好適な一実施形態において、式（ｂ１）は、式（ｂ１’）：

で表されることが好ましい。ＰＩ系樹脂が、構成単位（Ｂ１）として、式（ｂ１）、特に式（ｂ１’）で表されるジアミン由来の構成単位を含むと、イミド化温度が低温であっても、得られるＰＩ系フィルムのＤｆが低減しやすい。

本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ１）、好ましくは構成単位（ｂ１）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％超、さらに好ましくは３５モル％以上、さらにより好ましくは４０モル％以上、とりわけ好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上、特により好ましくは８０モル％以上、特にさらに好ましくは９０モル％以上である。構成単位（Ｂ１）、好ましくは構成単位（ｂ１）の含有量が上記下限以上であると、イミド化温度が低温であってもＤｆを低減しやすい。また、構成単位（Ｂ１）、好ましくは構成単位（ｂ１）の含有量の上限は特に制限されず、構成単位（Ｂ）の総量に対して１００モル％以下であってよい。前記構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

（構成単位（Ｂ２））
本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ）は、２つ以上の芳香環を有し、各芳香環が２価の有機基を介して結合しているジアミン由来の構成単位（Ｂ２）（以下、単に、構成単位（Ｂ２）と略すことがある）を含むことが好ましい。構成単位（Ｂ２）における２価の有機基としては、例えば、ハロゲン原子を有してもよいアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ^ｃ）－等が挙げられ、Ｒ^ｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。これらの中でも、構成単位（Ｂ２）における２価の有機基としては、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ^ｃ）－が好ましい。

本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ）は、構成単位（Ｂ２）として、式（ｂ２）：

［式（ｂ２）中、Ｒ^ｂ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ^ｃ）－を表し、Ｒ^ｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは、１～４の整数を表し、
ｑは、互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ２）（以下、単に、構成単位（ｂ２）と略すことがある）を含むことが好ましい。構成単位（Ｂ）が構成単位（Ｂ２）、特に構成単位（ｂ２）を含むと、イミド化温度が低温であっても得られるＰＩ系フィルムのＤｆが低減しやすい結果、イミド化温度が低温であっても得られるＰＩ系フィルムを含んでなる電子回路の伝送損失を低減しやすい。

式（ｂ２）において、Ｒ^ｂ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、好ましくはハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、及び炭素数６～１２のアリール基としては、上記に例示したものが挙げられる。Ｒ^ｂ２に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、上記に例示のものが挙げられる。ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、寸法安定性を高めやすい観点から、Ｒ^ｂ２は、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフッ化アルキル基であることが好ましく、銅箔等の基材との接着性を高めやすい観点から、フッ素を含有しない炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、フッ素を含有しない炭素数１～３のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。

式（ｂ２）において、ｑは、互いに独立に、０～４の整数を表し、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、寸法安定性を高めやすい観点から、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１である。

式（ｂ２）において、Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ^ｃ）－を表し、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、寸法安定性を高めやすい観点から、好ましくは－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－又は－ＣＯ－を表し、さらに銅箔等の基材との接着性を高めやすい観点から、より好ましくは－Ｏ－、－ＣＨ_２－又は－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、さらに好ましくは－Ｏ－又は－Ｃ（ＣＨ_３）_２－を表す。Ｒ^ｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、上記に例示のものが挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。

式（ｂ２）において、ｍは１～４の整数であり、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、寸法安定性を高めやすい観点から、好ましくは１～３の整数、より好ましくは２又は３である。式（ｂ２）において、複数のＷ、Ｒ^ｂ２、及びｑは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、各ベンゼン環の－ＮＨ_２を基準とした－Ｗ－の位置も同一であってもよく、異なっていてもよい。

式（ｂ２）において、－Ｗ－は、各ベンゼン環の－ＮＨ_２を基準に、それぞれ、オルト位、メタ位、若しくはパラ位、又は、α位、β位、若しくはγ位のいずれに結合していてもよく、イミド化温度が低温であってもＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点、及び寸法安定性を高めやすい観点から、好ましくはメタ位若しくはパラ位、又は、β位若しくはγ位、より好ましくはパラ位、又はγ位に結合することができる。

本発明の一実施形態において、イミド化温度が低温であってもＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点、及びＰＩ系フィルムと銅箔等の基材との接着性を向上しやすい観点から、式（ｂ２）において、ｍは３であり、Ｗは互いに独立に、－Ｏ－又は－Ｃ（ＣＨ_３）_２－を表すことが好ましく、式（ｂ２）は、式（ｂ２’）：

で表されることがより好ましい。ＰＩ系樹脂が、構成単位（ｂ２）、特に式（ｂ２’）で表されるジアミン由来の構成単位を含むと、２８０℃におけるＥ’を低減しやすく、結果として低温の熱イミド化でもＰＩ系樹脂のＤｆが低下しやすい傾向があるため、イミド化温度が低温であってもＤｆが低く、また、銅箔との接着性に優れるＰＩ系フィルムを得やすい。

本発明の一実施形態において、構成単位（ｂ２）は、式（ｂ２’）で表されるジアミン由来の構成単位に加えて、又は、該構成単位に代えて、式（ｂ２）においてｍが１であり、Ｗが－Ｏ－を表すジアミン由来の構成単位を含んでいてもよい。

本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ２）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは０モル％以上、より好ましくは０．３モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上、さらにより好ましくは０．８モル％以上、特に好ましくは１モル％以上、特により好ましくは５モル％以上、特にさらに好ましくは８モル％以上である。構成単位（Ｂ２）の含有量が上記下限以上であると、得られるＰＩ系フィルムの銅箔等の基材との接着性を向上しやすい。また、構成単位（Ｂ２）の含有量の上限は、構成単位（Ｂ）の総量に対して好ましくは７５モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下、さらにより好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは２０モル％以下である。構成単位（Ｂ２）の含有量が上記上限以下であると、ＣＴＥなどの機械物性が向上しやすい傾向がある。前記構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

（構成単位（Ｂ３））
ＰＩ系樹脂は、構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）以外のジアミン由来の構成単位（Ｂ３）（以下、単に構成単位（Ｂ３）と略すことがある）を含んでもよい。構成単位（Ｂ３）としては、例えば、式（ｂ２）中のｍが０であるジアミン由来の構成単位、式（２）中のＸが式（６１）～式（６４）で表されるジアミン由来の構成単位等が挙げられ、これらの中でも、式（２）中のＸが式（７１）、式（７４）、式（７７）、式（７８）、式（８９）及び式（９０）で表されるジアミン由来の構成単位が好ましく、式（７４）で表されるジアミン由来の構成単位（ｐ－フェニレンジアミン由来の構成単位）がより好ましい。本明細書において、「構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）以外のジアミン由来の構成単位（Ｂ３）」とは、構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）の何れとも異なるジアミン由来の構成単位を意味する。

本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ）が構成単位（Ｂ３）を含む場合、構成単位（Ｂ３）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下であり、好ましくは０．０１モル％以上である。

本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂は、例えば上記の含ハロゲン原子置換基等によって導入することができる、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を含有していてもよい。ＰＩ系樹脂がフッ素原子を含有する場合、得られるＰＩ系フィルムの比誘電率を低減しやすい。ＰＩ系樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
また、本発明の別の一実施形態において、ＰＩ系樹脂は、得られるＰＩ系フィルムの銅箔等の基材との接着性を高めやすい観点からは、フッ素原子を含有していないことが好ましい。また、ＰＩ系樹脂がフッ素を含有すると分子鎖間の相互作用を弱める傾向があるため、フッ素原子を含有していないと、ＰＩ系樹脂の分子回転が抑制された高次構造を形成しやすく、結果として本発明の効果を得やすい傾向がある。

ＰＩ系樹脂がハロゲン原子を含有する場合、ＰＩ系樹脂におけるハロゲン原子、特にフッ素原子の含有量は、ＰＩ系樹脂の質量を基準として、好ましくは０．１～３５質量％、より好ましくは０．１～３０質量％、さらに好ましくは０．１～２０質量％、とりわけ好ましくは０．１～１０質量％である。ハロゲン原子の含有量が上記の下限以上であると、得られるＰＩ系フィルムの耐熱性及び誘電特性を高めやすい。ハロゲン原子の含有量が上記の上限以下であると、コスト面で有利であり、ＰＩ系フィルムのＣＴＥを低減しやすく、またＰＩ系樹脂の合成がしやすくなる。誘電特性とは、比誘電率及び誘電正接を含む誘電に関する特性を意味し、誘電特性が高まる又は向上するとは、比誘電率及び／又は誘電正接が低減することを示す。

本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂のイミド化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９５％以上であり、通常１００％以下である。機械物性、熱物性、及び誘電特性を向上しやすい観点から、イミド化率が上記の下限以上であることが好ましい。イミド化率は、ＰＩ系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値に対する、ＰＩ系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。なお、ＰＩ系樹脂がトリカルボン酸化合物を含む場合には、ＰＩ系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ＰＩ系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。また、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができる。

本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、重量平均分子量をＭｗと記載することがある）は、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは１００，０００より大きく、さらにより好ましくは１１０，０００以上、さらにより好ましくは１２０，０００以上、特に好ましくは１３０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは７００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以下、特に好ましくは３００，０００以下である。Ｍｗが上記の下限以上であると、耐折れ性などの機械物性を向上しやすい。Ｍｗが上記の上限以下であると、製膜時の加工性の観点で有利である。

本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂のＭｗと数平均分子量（以下、数平均分子量をＭｎと記載することがある）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、屈曲耐性を向上しやすい観点から、ポリスチレン換算で、好ましくは３．５以上、より好ましくは４．０以上、さらに好ましくは４．２以上、さらにより好ましくは４．５以上、特に好ましくは４．７以上であり、好ましくは８．０以下、より好ましくは７．０以下、さらに好ましくは６．０以下、特に好ましくは５．５以下である。なお、Ｍｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記載することがある）測定を行い、標準ポリスチレン換算により求めることができる。

本発明の一実施形態において、ＰＩ系フィルム中のＰＩ系樹脂の含有量は、本発明のＰＩ系フィルムの質量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。また、ＰＩ系樹脂の含有量の上限は特に制限されず、ＰＩ系フィルムの質量に対して、例えば１００質量％以下、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。ＰＩ系樹脂の含有量が上記範囲であると、機械物性や熱物性を向上しやすい。

本発明のＰＩ系フィルムは、必要に応じて、フィラーを含むことができる。フィラーとしては、シリカ、アルミナ等の金属酸化物粒子、炭酸カルシウム等の無機塩、フッ素樹脂、シクロオレフィンポリマー等のポリマー粒子等が挙げられる。フィラーは単独または２種以上を組合せて使用することができる。フィラーを含む場合、その含有量は、ＰＩ系フィルムの総質量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以上である。

また、本発明の一実施形態において、本発明のＰＩ系フィルムは、必要に応じて、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば酸化防止剤、難燃剤、架橋剤、界面活性剤、相溶化剤、イミド化触媒、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料などが挙げられる。添加剤は単独又は二種以上組合せて使用できる。各種添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択でき、各種添加剤を含む場合、その合計含有量は、ＰＩ系フィルムの総質量に対して、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下であり、好ましくは０．００１質量％以上である。

＜ポリイミド系フィルム＞
本発明のＰＩ系フィルムは、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含有するＰＩ系樹脂を含み、該ＰＩ系樹脂は、２８０℃におけるＥ’が３×１０^８Ｐａ未満、かつ、Ｔｇが２００～２９０℃であるため、熱イミド化温度が低温であっても、Ｄｆを低減できるため、高周波帯域に対応可能なＣＣＬ等の金属張積層板に好適に利用し得る。また、本発明は、ＰＩ系樹脂前駆体を２００℃以上３５０℃未満の熱処理によってイミド化することにより得られるＰＩ系樹脂を含むＰＩ系フィルムも包含する。

本発明の一実施形態において、ＰＩ系フィルムのＣＴＥは、好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらにより好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、好ましくは０ｐｐｍ／Ｋ以上、より好ましくは５ｐｐｍ／Ｋ以上、さらに好ましくは８ｐｐｍ／Ｋ以上、さらにより好ましくは１２ｐｐｍ／Ｋ以上である。上記の範囲とすることによって、銅箔とＰＩ層のＣＴＥが近くなるため、積層フィルムの剥がれを抑制することができる。なお、ＣＴＥは、例えば熱機械分析装置（「ＴＭＡ」と記載することがある）により測定でき、実施例に記載の方法により求められる。

プリント回路には、伝送損失が小さくなることが求められる。伝送損失は、誘電体で生じる電界によって発生する損失である誘電損失と、導体を流れる電流に起因して発生する損失である導体損失との和で表される。そして、誘電損失は、近似的に式（ｉ）で表される指標Ｅに比例することが知られている。

Ｅ＝Ｄｆ×（Ｄｋ）^１／２ （ｉ）
［式（ｉ）中、Ｄｆは誘電正接を表し、Ｄｋは比誘電率を表す］

５Ｇ用ＦＰＣで用いられる高周波数域では、誘電損失が大きくなる傾向にあるため、前記指標Ｅの値が小さく、誘電損失を抑制できる材料が特に求められている。
一方、高周波信号は導体のごく表面に電流が集中する。したがって、導体損失は接する誘電体の誘電特性に関連し、近似的に（Ｄｋ）^１／２に比例することが知られている。

本発明のＰＩ系フィルムは、上記の通り、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含有するＰＩ系樹脂を含み、該ＰＩ系樹脂は、２８０℃におけるＥ’が３×１０^８Ｐａ未満、かつ、Ｔｇが２００～２９０℃であるため、Ｄｆ及びＤｋが小さくなることで、誘電損失の指標Ｅ及び導体損失も小さくなり、該ＰＩ系フィルムを含む回路では伝送損失が低減できる。
本発明の一実施形態において、ＰＩ系フィルムの１０ＧＨｚにおける誘電損失の指標Ｅは、好ましくは０．００９以下、より好ましくは０．００８以下、さらに好ましくは０．００７以下、特に好ましくは０．００６以下である。前記指標Ｅが小さければ小さいほどＰＩ系フィルムを含んでなる電子回路の伝送損失は低くなるため、前記指標Ｅの下限は特に制限されず、例えば０以上であってよい。

本発明の一実施形態において、ＰＩ系フィルムの１０ＧＨｚにおけるＤｆは、ＰＩ系フィルムを含んでなる電子回路の伝送損失を低減しやすい観点から、好ましくは０．００４未満、より好ましくは０．００３８以下、さらに好ましくは０．００３５以下、さらにより好ましくは０．００３３以下、とりわけ好ましくは０．００３以下、とりわけより好ましくは０．００２７以下、特に好ましくは０．００２４以下である。前記Ｄｆが小さければ小さいほどＰＩ系フィルムを含んでなる電子回路の伝送損失は低くなるため、前記Ｄｆの下限は特に制限されず、例えば０以上であってよい。

本発明の一実施形態において、ＰＩ系フィルムの１０ＧＨｚにおけるＤｋは、好ましくは３．５０未満、より好ましくは３．４５以下、さらに好ましくは３．４０以下、さらにより好ましくは３．３８以下、とりわけ好ましくは３．３６以下、とりわけより好ましくは３．３３以下、とりわけさらに好ましくは３．３０以下、特に好ましくは３．２７以下、特により好ましくは３．２２以下である。

ＰＩ系フィルムのＤｆ及びＤｋは、ベクトルネットワークアナライザ及び共振器を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法で測定できる。

本発明の一実施形態において、本発明のＰＩ系フィルムのＡＳＴＭ規格Ｄ２１７６－１６に準拠したＭＩＴ耐折疲労試験における破断までの折曲回数は１５，０００回以上、好ましくは２０，０００回以上、より好ましくは５０，０００回以上、さらに好ましくは１００，０００回以上、さらにより好ましくは１５０，０００回以上、特に好ましくは２００，０００回以上である。前記折曲回数が上記の下限以上であると、繰り返し折曲げてもクラック、割れ、折皺等の発生を有効に抑制できる。また、前記折曲回数の上限は特に制限されず、例えば１０,０００，０００回以下であってもよい。なお、ＭＩＴ耐折疲労試験は、ＭＩＴ耐折疲労試験機を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる

本発明の一実施形態において、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、機械物性を高めやすい観点から、ＰＩ系樹脂の２８０℃におけるＥ’と、該ＰＩ樹脂を含むＰＩ系フィルムのＣＴＥが、式（Ｙ）：
（ＰＩ系フィルムのＣＴＥ）×（ＰＩ系樹脂の２８０℃におけるＥ’）^１／２≧３０，０００
の関係を満たすことが好ましい。

本発明の一実施形態において、式（Ｙ）の左辺の値は、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、耐屈曲性を高めやすい観点から、好ましくは４０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、さらに好ましくは１００，０００以上、さらにより好ましくは１２０，０００以上、特に好ましくは１２５，０００以上であり、好ましくは１，５００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下、さらに好ましくは８５０，０００以下、さらにより好ましくは７００，０００以下、特に好ましくは５００，０００以下、特により好ましくは４５０，０００以下である。

本発明のＰＩ系フィルムの厚さは、用途に応じて適宜選択でき、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下、特により好ましくは５０μｍ以下である。フィルムの厚さは、膜厚計等を用いて測定できる。なお、本発明のフィルムが多層フィルムである場合、上記厚さは単層部分の厚さを表す。

本発明のＰＩ系フィルムは、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理が施されていてもよい。

本発明のＰＩ系フィルムは、Ｄｆが低いため、高周波帯域用のプリント回路基板やアンテナ基板に対応可能な基板材料などに好適に利用できる。ＦＰＣに用いられるＣＣＬ等の金属張積層板は、単層または複数層のＰＩ系樹脂の片面または両面に銅箔層等の金属箔を有する積層体が広く用いられている。本発明のＰＩ系フィルムを樹脂層として使用する場合、本発明のＰＩ系フィルムはイミド化温度が低温であってもＤｆを低くすることができるため、銅箔等の金属箔上でＰＩ系樹脂前駆体塗膜を熱イミド化することにより該ＣＣＬ等の金属張積層板を製造しても、銅箔表面の劣化を抑制し得るため、優れた高周波特性を有するＣＣＬ等の金属張積層板を得ることができる。

〔ポリイミド系フィルムの製造方法〕
本発明のＰＩ系フィルムの製造方法は、特に制限されないが、例えば以下の工程：
テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含むＰＩ系樹脂前駆体溶液を基材上に塗工する工程、及び
２００℃以上３５０℃未満の熱処理によって、ＰＩ系樹脂前駆体をイミド化する工程
を含む方法によって製造することができる。

＜ポリイミド系樹脂前駆体溶液の塗工工程＞
（ＰＩ系樹脂前駆体溶液の調製）
ＰＩ系樹脂前駆体溶液は、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含むＰＩ系樹脂前駆体と溶媒とを含み、前記ＰＩ系樹脂前駆体と溶媒とを混合することによって調製できる。また、本発明の一実施形態において、前記ＰＩ系樹脂前駆体の合成により得られたＰＩ系樹脂前駆体を含む反応液を、必要に応じて溶媒で適宜希釈し、ＰＩ系樹脂前駆体溶液として使用してもよい。

本発明におけるＰＩ系樹脂前駆体は、テトラカルボン酸無水物とジアミンとを反応させることにより得られる。なお、テトラカルボン酸化合物の他に、ジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物を反応させてもよい。

ＰＩ系樹脂前駆体の合成に用いられるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
上記テトラカルボン酸化合物としては、例えば、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸無水物が挙げられ、好ましくは、式（ａ１）で表されるテトラカルボン酸無水物、式（ａ２）で表されるテトラカルボン酸無水物、式（１）中のＹが式（３２）で表されるテトラカルボン酸無水物が挙げられる。

テトラカルボン酸化合物の具体例としては、無水ピロメリット酸（以下、ＰＭＤＡと記載することがある）、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（以下、ＢＰＡＤＡと記載することがある）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと記載することがある）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（以下、６ＦＤＡと記載することがある）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡと記載することがある）、２，２’，３，３’－、２，３，３’，４’－又は３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）（以下、ＴＡＨＱと記載することがある）、無水トリメリット酸と２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－４，４’－ビフェノールとのエステル化物（以下、ＴＭＰＢＰと記載することがある）、４，４’－ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）ビフェニル（以下、ＢＰ－ＴＭＥと記載することがある）、２，３’，３，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３”，４，４”－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３”，４”－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２”，３，３”－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－プロパン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，７，８－、１，２，６，７－フェナンスレン－テトラカルボン酸二無水物、１，２，９，１０－フェナンスレン－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＨＰＭＤＡと記載することがある）、２，３，５，６－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡと記載することがある）、ノルボルナン－２－スピロ－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、４，８－ジメチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，６－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，７－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロロナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－テトラクロロナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、２，３，８，９－ペリレン－テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレン－テトラカルボン酸二無水物、４，５，１０，１１－ペリレン－テトラカルボン酸二無水物、５，６，１１，１２－ペリレン－テトラカルボン酸二無水物、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物などが挙げられる。これらの中でも、イミド化温度が低温であっても得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、ＴＡＨＱ、ＢＰ－ＴＭＥが好ましく、ＢＰＤＡ、ＴＡＨＱやＢＰ－ＴＭＥがより好ましい。これらのテトラカルボン酸化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。

ＰＩ系樹脂前駆体の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。
上記ジアミン化合物としては、例えば、上記式（２）で表されるジアミン化合物が挙げられ、好ましくは、式（ｂ１）で表されるジアミン化合物や式（ｂ２）で表されるジアミン化合物が挙げられる。
なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、芳香環を有するジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、脂肪族基を有するジアミンを表し、その構造の一部にその他の置換基を含んでいてもよいが、芳香環は有しない。

ジアミン化合物の具体例としては、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（以下、ｍ－Ｔｂと記載することがある）、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（以下、ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、１，３－ＡＰＢと記載することがある）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＴＰＥ－Ｑと記載することがある）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＴＰＥ－Ｒと記載することがある）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと記載することがある）、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス－［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１－（４－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１－（３－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、２，２－ビス－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－メチレンジ－ｏ－トルイジン、４，４’－メチレンジ－２，６－キシリジン、４，４’－メチレン－２，６－ジエチルアニリン、４，４’－メチレンジアニリン、３，３’－メチレンジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、３，３’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシベンジジン、４，４”－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、３，３”－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン（以下、ｐ－ＰＤＡと記載することがある）、レゾルシノール－ビス（３－アミノフェニル）エーテル、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ－β－アミノ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ－β－メチル－δ－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（２－メチル－４－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（１，１－ジメチル－５－アミノペンチル）ベンゼン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，４－ビス（β－アミノ－ｔｅｒｔ－ブチル）トルエン、２，４－ジアミノトルエン、ｍ－キシレン－２，５－ジアミン、ｐ－キシレン－２，５－ジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ピペラジン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４”－ジアミノ－ｐ－ターフェニル、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、２，４－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、２，６－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－（ヘキサフルオロプロピリデン）ジアニリン、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，２－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、２－メチル－１，２－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－ジアミノプロパン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、２’－メトキシ－４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、２，５－ジアミノ－１，３，４－オキサジアゾール、ビス［４，４’－（４－アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４，４’－（３－アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、２，６－ジアミノピリジン、２，５－ジアミノピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、イミド化温度が低温であっても得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、ｍ－Ｔｂ、ＢＡＰＰ、ＴＰＥ－Ｑ、ＴＰＥ－Ｒなどが好ましく、ｍ－Ｔｂ、ＢＡＰＰ等がより好ましい。ジアミン化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。

なお、上記ＰＩ系樹脂前駆体は、ＰＩ系フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記のＰＩ系樹脂前駆体合成に用いられるテトラカルボン酸化合物に加えて、他のテトラカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体をさらに反応させたものであってもよい。

他のテトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。

ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、テレフタル酸；イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’－ビフェニルジカルボン酸；３，３’－ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－又はフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロリド化合物が挙げられる。

トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６－ナフタレントリカルボン酸－２，３－無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－又はフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。

ＰＩ系樹脂前駆体の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物及びトリカルボン酸化合物の使用量は、所望とするＰＩ系樹脂の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。
本発明において、テトラカルボン酸化合物の総量１モルに対するジアミン化合物の総使用モル数をアミン比として定義する。本発明の好適な一実施形態においては、アミン比は、テトラカルボン酸化合物の総量１モルに対して、好ましくは０．９０モル以上であり、好ましくは０．９９９モル以下である。また、別の一実施形態においては、アミン比は、テトラカルボン酸化合物の総量１モルに対して、好ましくは１．００１モル以上であり、好ましくは１．１０モル以下である。
本発明の一実施形態において、アミン比が１以下である場合、アミン比は好ましくは０．９０モル以上０．９９９モル以下、より好ましくは０．９５モル以上０．９９７モル以下、さらに好ましくは０．９７モル以上０．９９５モル以下である。
本発明の一実施形態において、アミン比が１以上である場合、アミン比は好ましくは１．００１モル以上１．１モル以下、より好ましくは１．００２モル以上１．０５モル以下、さらに好ましくは１．００３モル以上１．０３モル以下である
アミン比が１．０モルに近いと、合成時に急激に分子量が増大する傾向があり、１．０モルから大きく離れると得られるＰＩ系樹脂の分子量が低下しやすい傾向がある。分子量が急激に増大すると、合成マスの中で不均一に成長して、ＰＩ系樹脂の物性が安定しにくい傾向がある。一方、分子量が低すぎると機械物性が低下する傾向がある。

ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応温度は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。反応温度が上記の上限以下であると、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、この傾向は、エステル結合を含むＰＩ系樹脂、特に構成単位（Ａ１）を含むＰＩ系樹脂を含むＰＩ系フィルムにおいて特に顕著である。また、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応温度は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上である。反応温度が上記の下限以上であると、反応速度を高めやすく、重合時間を短くできる傾向がある。
反応時間は特に限定されず、例えば０．５～７２時間程度、好ましくは３～２４時間であってもよい。反応時間が上記の範囲内であると、イミド化温度が低温であっても、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい。

ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；γ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記載することがある）、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと記載することがある）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記載することがある）等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと記載することがある）等のピロリドン系溶媒；及びそれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、好ましくはフェノール系溶媒、ラクトン系溶媒、アミド系溶媒、ピロリドン系溶媒、より好ましくはアミド系溶媒を好適に使用できる。

本発明の一実施形態において、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応に用いる溶媒の沸点は、イミド化温度が低温であっても、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。また、前記溶媒の沸点は、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。

ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応は、必要に応じて、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性雰囲気下又は減圧の条件下において行ってもよく、不活性雰囲気、例えば、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気等の下、厳密に制御された脱水溶媒中で撹拌しながら行うことが好ましい。

ＰＩ系樹脂前駆体溶液に含まれる溶媒は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応に用いる溶媒として例示のものが挙げられ、好ましくはラクトン系溶媒、アミド系溶媒、ピロリドン系溶媒、より好ましくはアミド系溶媒である。また、本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂前駆体溶液に含まれる溶媒の沸点は、イミド化温度が低温であっても、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１７０℃以下である。また、前記溶媒の沸点は、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。

ＰＩ系樹脂前駆体溶液に含まれるＰＩ系樹脂前駆体の含有量は、ＰＩ系樹脂前駆体溶液の総量に対して、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上、特に好ましくは１３質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２３質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。ＰＩ系樹脂前駆体の含有量が上記の範囲内であると、製膜時の加工性に優れる。

（ポリイミド系樹脂前駆体溶液の塗工）
ＰＩ系樹脂前駆体溶液の塗工工程は、ＰＩ系樹脂前駆体溶液を基材上に塗工し、塗膜を形成する工程である。

塗工工程において、公知の塗工方法又は塗布方法により、基材上に組成物を塗工して塗膜を形成する。公知の塗工方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーン印刷コーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、カーテンコート法、スロットコート法、流涎成形法等が挙げられる。ＰＩ系樹脂前駆体の溶液を基材上に塗工又は塗布するときは、基材上に単層のＰＩ系樹脂前駆体を塗工しても、複数層のＰＩ系樹脂前駆体を基材上に塗工してもよい。基材上に複数層のＰＩ系樹脂前駆体を塗工する場合、複数回に分けて塗工し乾燥してもよく、複数層を同時に塗工してもよい。

基材の例としては、金属箔（例えば銅箔）等の金属板（例えば銅板等）、ＳＵＳ箔、ＳＵＳベルト等のＳＵＳ板、ガラス基板、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、本発明のＰＩ系フィルム以外の他のＰＩ系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、好ましくは銅板、ＳＵＳ板、ガラス基板、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム等が挙げられ、フィルムとの密着性及びコストの観点から、より好ましくは銅板、ＳＵＳ板、ガラス基板又はＰＥＴフィルム等が挙げられる。

＜イミド化工程＞
イミド化工程は、２００℃以上３５０℃未満の熱処理によって、基材上に塗工されたＰＩ系樹脂前駆体をイミド化する工程である。
本発明の一実施形態において、イミド化工程は、ＰＩ系樹脂前駆体のイミド化の前に、基材上に塗工されたＰＩ系樹脂前駆体溶液を例えば２００℃未満の比較的低温下で加熱して乾燥し、得られたＰＩ系樹脂前駆体の乾燥膜を、２００℃以上３５０℃未満の熱処理によって、イミド化する工程であることが好ましい。
また、本発明の一実施形態において、基材上のＰＩ系樹脂前駆体の乾燥膜をイミド化してＰＩ系フィルムを得てもよく、ＰＩ系樹脂前駆体の乾燥膜を基材から剥離し、基材から剥離された該乾燥膜をイミド化してＰＩ系フィルムを得てもよい。

本発明の一実施形態において、基材上に塗工されたＰＩ系樹脂前駆体の乾燥温度は、溶媒が乾燥して固形化する温度範囲であれば特に制限されないが、急激な乾燥で面荒れを生じることを避ける観点及び加工時に発生するしわやよれ等を抑制する観点からは、好ましくは３００℃未満、より好ましくは２６０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下、さらにより好ましくは１８０℃以下であり、また、生産性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。

本発明におけるＰＩ系樹脂前駆体は、低温でイミド化しても、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減できる。イミド化工程における熱処理温度、すなわち、イミド化温度は、好ましくは３５０℃未満、より好ましくは３４０℃以下、さらに好ましくは３３０℃以下、さらにより好ましくは３１０℃以下、特に好ましくは３００℃以下である。イミド化温度が上記の上限以下であると、基材として銅箔等の金属箔を使用した場合においても、金属箔等、特に銅箔の熱劣化を抑制し得るため、高周波特性に優れたＣＣＬを得やすい。また、イミド化温度は、十分にイミド化率を向上しやすい観点から、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上である。また、平滑なフィルムを得やすい観点からは、段階的に加熱を行うことが好ましい。例えば、５０～１５０℃の比較的低温下で加熱して溶媒を除去した後、２００℃以上３５０℃未満の範囲の温度まで段階的に加熱してイミド化を行ってもよい。

本発明の一実施形態において、イミド化における反応時間は、好ましくは０．５～２４時間、より好ましくは１～１２時間である。また、本発明の一実施形態において、２００℃以上の温度を維持する時間は、好ましくは１０分～９０分、より好ましくは１５分～７０分、さらに好ましくは２０分～５０分である。イミド化における２００℃以上の反応時間が上記範囲内であると、十分にイミド化率を向上させやすく、樹脂の酸化劣化を防ぎやすくなり、得られるＰＩ系フィルムの誘電特性や屈曲耐性を向上させやすい。

イミド化後、基材上に形成された塗膜を基材から剥離することによって、ＰＩ系フィルムを得ることができる。本発明の一実施形態において、基材が銅箔等の金属箔の場合には、塗膜を銅箔等の金属箔から剥離することなくＰＩ系フィルムを形成し、得られた銅箔等の金属箔上にＰＩ系フィルムが積層された積層フィルムをＣＣＬ等の金属張積層板に用いることもできる。

本発明のフィルムが多層フィルムである場合には、例えば、共押出加工法、押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等の多層フィルム形成法により製造することができる。

〔積層フィルム〕
本発明のＰＩ系フィルムは、Ｄｆが低いため、ＦＰＣに用いられる金属張積層板の形成に好適に使用し得る。したがって、本発明のＰＩ系フィルムをＰＩ層として用いて、ＰＩ層と金属箔層とを含む積層フィルムを包含する。本発明の一実施形態において、本発明の積層フィルムは、金属箔層をＰＩ層の片面のみに含んでいてもよく、両面に含んでいてもよい。

本発明の一実施形態において、金属箔としては、例えば、銅箔、ＳＵＳ箔、アルミニウム箔等が挙げられるが、導電性及び金属加工性の観点からは、銅箔が好ましい。

本発明のＰＩ系フィルムは、熱イミド化温度が低温であっても、Ｄｆが低く、高周波特性に優れたＣＣＬの形成に好適に使用し得るため、本発明の好適な一実施形態において、本発明の積層フィルムは、本発明のＰＩ系フィルムの片面又は両面に銅箔層を含む積層フィルムであることが好ましい。

本発明の一実施形態において、金属箔層、特に銅箔層の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、また、回路の微細化をしやすく、耐折れ性を向上しやすい観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。金属箔層、特に銅箔層の厚さは、膜厚計等を用いて測定できる。なお、ＰＩ系フィルムの両面に金属箔層、特に銅箔層を含む場合、各金属箔層、特に各銅箔層の厚さは互いに同じであっても異なっていてもよい。

本発明の一実施形態において、積層フィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下である。積層フィルムの厚さは、膜厚計等を用いて測定できる。

本発明の積層フィルムは、ＰＩ系フィルム及び金属箔層、特に銅箔層に加えて、機能層等の他の層を含んでいてもよい。機能層としては上記例示の層が挙げられ、例えば、熱可塑性ＰＩ系樹脂を含む熱可塑性ＰＩ系樹脂層や接着層などであってよい。機能層は単独又は二種以上組合せて使用できる。

本発明の一実施形態において、本発明の積層フィルムは、金属箔層及びＰＩ層から構成される２層金属張積層板であっても、金属箔層、ＰＩ層及び接着層から構成される３層金属張積層板であってもよいが、耐熱性、寸法安定性及び軽量化の観点からは、接着層を含まない２層金属張積層板であることが好ましい。
また、本発明のＰＩ系フィルムは、イミド化温度が低温であってもＤｆが低いため、銅箔上でＰＩ系樹脂前駆体塗膜の熱イミド化を行うことにより金属箔が銅箔である積層フィルムを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制できる。したがって、本発明の積層フィルムは、接着層を含んでいなくとも、優れた高周波特性を有する。

また、本発明の一実施形態において、本発明のＰＩ系フィルムと金属箔層、特に銅箔層とは直接接していてもよく、ＰＩ系フィルムと金属箔層、特に銅箔層との間に機能層が挿入され、これらが機能層を介して接していてもよいが、機械物性や熱物性を向上しやすい観点からは、ＰＩ系フィルムと金属箔層、特に銅箔層とが直接接していることが好ましい。
本発明のＰＩ系フィルムと金属箔層との間に挿入されていてもよい機能層は、熱可塑性ＰＩ層であってもよい。機械物性や熱物性を向上しやすい観点からは、金属箔層、特に銅箔層と直接接している層は、本発明のＰＩフィルム又は機能層としての熱可塑性ＰＩ層であることが好ましい。

〔積層フィルムの製造方法〕
本発明は、以下の工程：
テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含むＰＩ系樹脂前駆体溶液を基材上に塗工する工程、及び
２００℃以上３５０℃未満の熱処理によって、ＰＩ系樹脂前駆体をイミド化して、本発明のＰＩ系フィルムを基材上に形成する工程
を含む、積層フィルムの製造方法も包含する。

本発明の積層フィルムの製造方法における「テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含むＰＩ系樹脂前駆体溶液を基材上に塗工する工程」及び「２００℃以上３５０℃未満の熱処理によって、ＰＩ系樹脂前駆体をイミド化して、本発明のＰＩ系フィルムを基材上に形成する工程」については、〔ポリイミド系フィルムの製造方法〕の項に記載の各工程に関する説明が同様にあてはまる。

本発明の一実施形態において、基材は金属箔であることが好ましく、銅箔であることが特に好ましい。金属箔、特に銅箔に関する記載は、〔積層フィルム〕の項に記載の金属箔に関する記載が同様にあてはまる。

本発明の積層フィルムは、上記方法以外の方法、例えば、積層フィルムに含まれる金属箔以外の別の基材上にテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含むＰＩ系樹脂前駆体溶液を塗工及び乾燥することにより得られるＰＩ系樹脂前駆体の乾燥膜を、前記基材から剥離し、剥離された前記ＰＩ系樹脂前駆体の乾燥膜を金属箔に貼合せる方法により製造してもよい。ＰＩ系樹脂前駆体の乾燥膜と金属箔とを貼合せる方法としては、プレスによる方法、熱ロールを使用したラミネート方法等を採用してよく、貼合せる工程において、ＰＩ系樹脂前駆体のイミド化を同時に行ってもよい。しかし、本発明のＰＩ系フィルムは、イミド化温度が低温であってもＤｆが低いため、例えば銅箔上でＰＩ系樹脂前駆体塗膜の熱イミド化を行うことにより金属箔が銅箔である積層フィルムを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制できる。したがって、本発明の積層フィルムは、上記のような貼合工程を経ることなく製造しても、優れた高周波特性を有する。

〔フレキシブルプリント回路基板〕
本発明のＰＩ系フィルムは、Ｄｆが低いため、ＰＩ系フィルムからなる電気回路の伝送損失を低減することができ、ＦＰＣ基板材料として好適に利用できる。本発明は、上記ＰＩ系フィルムを含むＦＰＣ基板も包含する。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例、比較例及び参考例で使用した略号は、以下の化合物を示す。

ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＡＨＱ：ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
ＢＰ－ＴＭＥ：４，４’－ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）ビフェニル
ＯＰＤＡ：４，４’－オキシジフタル酸二無水物
ＢＰＡＤＡ：４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物
ｍ－Ｔｂ：４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＴＰＥ－Ｒ：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＰＥ－Ｑ：１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン

［ポリイミド樹脂前駆体の合成］
（実施例１）
ｍ－Ｔｂ １７．９３ｇ（８４．４ｍｍｏｌ）、及びＢＡＰＰ ０．３５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ ２８４ｇに溶解させた後、ＴＡＨＱ １９．３５ｇ（４２．２ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下２０℃で１時間撹拌した。その後、ＢＰＤＡ １２．４２ｇ（４２．２ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下２０℃で２４時間撹拌し、ＰＩ樹脂前駆体組成物を得た。用いた酸二無水物モノマーに対するジアミンモノマーのモル比は１．０１であった。

（実施例２～１６及び比較例１～５）
用いるモノマー種類及びモノマー組成をそれぞれ表１に示す通り変更した以外は、実施例１と同様にＰＩ樹脂前駆体組成物を得た。モノマーを加える順序は、特に記載がなければ、ジアミン、酸二無水物の順とし、ジアミンは、構成単位（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）を誘導するジアミンの順序、酸二無水物は構成単位（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）を誘導する酸二無水物の順序で加えた。

［ポリイミドフィルムの製造］
ＰＩ樹脂前駆体の合成で使用した溶媒を用い、実施例１～１６及び比較例１～５で得られたＰＩ樹脂前駆体組成物を、ＰＩ樹脂前駆体の含有量が１０質量％以上になる範囲で適宜希釈して粘度を４０，０００ｃｐｓ以下に調整してＰＩ樹脂前駆体溶液を調製した。ＰＩ樹脂前駆体溶液を、それぞれ表１に示す通り、下記製膜条件１～４のいずれかの条件で製膜し、ＰＩ樹脂からなるＰＩフィルムを得た。

＜製膜条件１＞
ＰＩ樹脂前駆体溶液を、ガラス基板上に流涎成形し、アプリケーターを用いて、線速０．４ｍ／分でＰＩ樹脂前駆体溶液の塗膜を成形した。前記塗膜を１２０℃で３０分間加熱し、得られたフィルムをガラス基板から剥離した後、金枠にフィルムを固定した。金枠に固定したフィルムを酸素濃度７％雰囲気下で、１９分間かけて３０℃から２７０℃まで昇温した後、３５分かけて２００℃まで冷却し、ＰＩフィルムを作製した。２２０℃以上の温度を維持した時間は２３分であった。また、２００℃以上の温度を維持した時間は３４分であった。

＜製膜条件２＞
ＰＩ樹脂前駆体溶液を、電解銅箔（ＪＸ金属（株）製、ＪＸＥＦＬ－ＢＨＭ 厚さ１２μｍ）の粗化面側（表面粗さ；Ｒｚ＝１．３μｍ）に流涎成形し、アプリケーターを用いて、線速０．４ｍ／分でＰＩ樹脂前駆体溶液の塗膜を成形した。前記塗膜を１２０℃で３０分間加熱して乾燥させた。その後、金枠に銅箔と前駆体の積層フィルムを固定し、酸素濃度１％雰囲気下で、９分間かけて３０℃から３２０℃まで昇温した後、３２０℃で６分間加熱し、１５分かけて２００℃まで冷却してＰＩフィルムと銅箔との積層フィルムを作製した。２２０℃以上の温度を維持した時間は２１分であった。また、２００℃以上の温度を維持した時間は２５分であった。
得られたＰＩフィルムと銅箔との積層フィルムを大容量の濃度４０質量％の塩化第二鉄水溶液に室温で１０分間浸漬して、目視で銅の残存がないことを確認した後、８０℃で１時間乾燥して単独のＰＩフィルムを得た。

＜製膜条件３＞
ＰＩ樹脂前駆体溶液を、ガラス基板上に流涎成形し、アプリケーターを用いて、線速０．４ｍ／分で樹脂前駆体溶液の塗膜を成形した。前記塗膜を１２０℃で３０分間加熱し、得られたフィルムをガラス基板から剥離した後、金枠にフィルムを固定した。金枠に固定したフィルムを酸素濃度１％雰囲気下で、９分かけて３０℃から３２０℃まで昇温した後、３２０℃で６分間加熱し、１５分かけて２００℃まで冷却してＰＩフィルムを作製した。２２０℃以上の温度を維持した時間は２１分であった。また、２００℃以上の温度を維持した時間は２５分であった。

＜製膜条件４＞
ＰＩ樹脂前駆体溶液を、ガラス基板上に流涎成形し、アプリケーターを用いて、線速０．４ｍ／分でＰＩ樹脂前駆体溶液の塗膜を成形した。前記塗膜を１２０℃で３０分間加熱し、得られたフィルムをガラス基板から剥離した後、金枠にフィルムを固定した。金枠に固定したフィルムを酸素濃度１％雰囲気下で、５分かけて３０℃から３２０℃まで昇温した後、３２０℃で５分間加熱し、１５分かけて２００℃まで冷却してＰＩフィルムを作製した。２２０℃以上の温度を維持した時間は１７分であった。また、２００℃以上の温度を維持した時間は２１分であった。

［ポリイミド樹脂前駆体の合成及びポリイミドフィルムの製造］
（比較例６）
ｍ－Ｔｂ ７０．３３ｇ（３３１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ ７２０ｇに溶解させた後、ＢＰＤＡ ７３．０６ｇ（２４８ｍｍｏｌ）、及びＴＡＨＱ ３７．９４ｇ（８３ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後、６０℃で２０時間撹拌し、ＰＩ樹脂前駆体組成物を得た。また、ＰＩ樹脂前駆体のポリスチレン換算のＭｗは９１，０００であり、Ｍｎは２７，０００であった。ＰＩ樹脂前駆体組成物をＮＭＰで適宜希釈して粘度を調整してＰＩ樹脂前駆体溶液を調製し、得られたＰＩ樹脂前駆体溶液を前記製膜条件１で製膜し、ＰＩフィルムを得た。
得られたＰＩフィルムにおいて、その厚さは３０μｍであり、Ｄｋは３．４５であり、Ｄｆは０．００４０であり、指標Ｅは０．００７４であり、ＣＴＥは３８．２ｐｐｍであった。また、ＰＩ樹脂のＴｇは２５５℃であり、２８０℃におけるＥ’は５．５３×１０^８Ｐａであった。
また、貯蔵弾性率曲線から、接線法を用いて求めたＴｇは２３０℃であった。

実施例及び比較例で得られたＰＩフィルムについて、各測定及び評価を行った。以下に測定及び評価方法を説明する。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
実施例及び比較例で得られたＰＩ樹脂のＴｇは、以下のようにＰＩフィルムを測定することにより求めた。
動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製、ＤＶＡ－２２０）を用い、次のような試料及び条件下で測定して、貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ’）と損失弾性率（Ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ”）の値の比であるｔａｎδ曲線を得た。ｔａｎδ曲線のピークの最頂点をＴｇとした。
試験片：長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ５０μｍ（なお、厚さは用いるフィルムにより変動する）の直方体
実験モード：単一周波数、定速昇温
実験様式：引張
サンプルつかみ間長：１５ｍｍ
測定開始温度：室温～３４２℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
静／動応力比：１．８
主な収集データ：
（１）貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ’）
（２）損失弾性率（Ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ”）
（３）ｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）

＜貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定＞
実施例及び比較例で得られたＰＩ樹脂の２８０℃におけるＥ’は、Ｔｇの測定と同様にして動的粘弾性測定を行うことにより求めた。

＜重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定＞
合成で得られたＰＩ樹脂前駆体のポリスチレン換算のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣを用いて測定した。ＧＰＣ測定は下記条件で行った。
（１）前処理方法
試料をＤＭＦにて希釈後、０．４５μｍメンブランフィルターでろ過したものを測定溶液とした。
（２）測定条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ （内径６．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）を２本連結
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加、３０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸添加）
流量：０．６ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：２０μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン

＜線熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定＞
実施例及び比較例で得られたＰＩフィルムのＣＴＥは、ＴＭＡを用いて、下記条件で測定を行い、５０℃から１００℃におけるＣＴＥを算出した。
装置：（株）日立ハイテクサイエンス製 ＴＭＡ／ＳＳ７１００
荷重：５０．０ｍＮ
温度プログラム：２０℃から１３０℃まで５℃／分の速度で昇温
試験片：長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ５０μｍ（なお、厚さは用いるフィルムにより変動あり）の直方体

＜誘電損失の指標Ｅの評価＞
フィルムの誘電損失の指標Ｅを下記式で算出した。
Ｅ＝Ｄｆ×（Ｄｋ）^１／２ （ｉ）
Ｄｆ：誘電正接
Ｄｋ：比誘電率

（Ｄｆ及びＤｋの測定）
実施例及び比較例で得られたＰＩフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの測定サンプルを切り出し、Ｄｆ及びＤｋを以下の条件で測定した。２５℃／５５％ＲＨで２４時間サンプルを調湿した後に、測定を行った。
装置：アンリツ（株）製 コンパクトＵＳＢベクトルネットワークアナライザ（製品名：ＭＳ４６１２２Ｂ）
（株）エーイーティー製空洞共振器（ＴＥモード １０ＧＨｚタイプ）
測定周波数：１０ＧＨｚ
測定雰囲気：２３℃／５０％ＲＨ

＜屈曲耐性の評価＞
実施例４、１０、１３、１４及び１５で得られたＰＩフィルムの屈曲耐性は、以下の条件でフィルムの折り曲げ回数を測定することにより評価した。該フィルムを、ダンベルカッターを用いて長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状にカットした。カットしたフィルムをＡＳＴＭ規格Ｄ２１７６－１６に準拠したＭＩＴ耐折疲労試験機（（株）東洋精機製作所製、ＭＩＴ－ＤＡ）にセットして、試験速度１７５ｃｐｍ、折曲げ角度１３５°、荷重７５０ｇ、及び折曲げクランプのＲ＝１．０ｍｍの条件で、該フィルムを裏表両方向へ交互に折り曲げ、破断するまでの折曲回数を測定した。折曲回数が多いほど屈曲耐性が優れることを示す。
実施例４、１０、１３、１４及び１５で得られたＰＩフィルムの折曲回数は、それぞれ、２４万回、１．５万回、１６万回、１３万回、及び２万回であった。また、実施例４、１０、１３、１４及び１５で得られたＰＩフィルムについて、（ＰＩ系フィルムのＣＴＥ）×（ＰＩ系樹脂の２８０℃におけるＥ’）^１／２の値は、それぞれ、１３６１４１、１１５６８３、１４１７５１、１２１９５１、１１６５７９であった。

実施例及び比較例で得られたＰＩフィルムについての各測定及び評価結果、並びにアミン比を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１～１６で得られたＰＩフィルムは、イミド化処理の最高温度が２７０℃又は３２０℃という低温であっても、比較例と比べ、Ｄｆが低く、誘電損失の指標Ｅが低いことが確認された。したがって、本発明のＰＩ系フィルムは、銅箔にＰＩ樹脂前駆体溶液をキャスト製膜し、ＰＩ樹脂前駆体溶液の塗膜を銅箔等の金属箔上で熱イミド化することにより製造しても、銅箔等の金属箔の表面荒れ等の熱劣化を抑制できるため、高周波帯域に対応可能な伝送損失の小さいＣＣＬ等の金属張積層板に好適に使用できる。

Claims (15)

1. テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含有するポリイミド系樹脂を含み、該ポリイミド系樹脂は、２８０℃における貯蔵弾性率が３×１０^８Ｐａ未満、かつ、ガラス転移温度が２００～２９０℃である、ポリイミド系フィルム。
2. 前記構成単位（Ａ）は、エステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）を含む、請求項１に記載のポリイミド系フィルム。
3. 前記構成単位（Ａ）は、ビフェニル骨格含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）をさらに含む、請求項２に記載のポリイミド系フィルム。
4. 前記構成単位（Ａ）は、式（Ｘ）：
   （前記構成単位（Ａ１）及び前記構成単位（Ａ２）以外のテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ３）の含有量）／（前記構成単位（Ａ１）及び前記構成単位（Ａ２）の総量）＜１．１ （Ｘ）
   の関係を満たす、請求項３に記載のポリイミド系フィルム。
5. 前記構成単位（Ａ１）は、式（ａ１）：
   

   

   ［式（ａ１）中、Ｚは２価の有機基を表し、
   Ｒ^ａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
   ｓは互いに独立に、０～３の整数を表す］
   で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ１）である、請求項２～４のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。
6. 前記構成単位（Ａ２）は、式（ａ２）：
   

   

   ［式（ａ２）中、Ｒ^ａ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
   ｔは、互いに独立に、０～３の整数を表す］
   で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ２）である、請求項３～５のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。
7. 前記構成単位（Ｂ）は、ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含む、請求項１～６のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。
8. 前記構成単位（Ｂ１）は、式（ｂ１）：
   

   

   ［式（ｂ１）中、Ｒ^ｂ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
   ｐは０～４の整数を表す］
   で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ１）である、請求項７に記載のポリイミド系フィルム。
9. 前記構成単位（Ｂ１）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して３０モル％を超える、請求項７又は８に記載のポリイミド系フィルム。
10. 前記構成単位（Ｂ）は、式（ｂ２）：
    

    

    ［式（ｂ２）中、Ｒ^ｂ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
    Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ^ｃ）－を表し、Ｒ^ｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
    ｍは１～４の整数を表し、
    ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
    で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ２）を含む、請求項１～９のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。
11. 前記構成単位（ｂ２）中、ｍが３であり、Ｗが互いに独立に、－Ｏ－又は－Ｃ（ＣＨ_３）_２－を表す、請求項１０に記載のポリイミド系フィルム。
12. 請求項１～１１のいずれかに記載のポリイミド系フィルムの片面又は両面に金属箔層を含む積層フィルム。
13. 請求項１～１１のいずれかに記載のポリイミド系フィルムを含むフレキシブルプリント回路基板。
14. テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含むポリイミド系樹脂前駆体溶液を基材上に塗工する工程、及び
    ２００℃以上３５０℃未満の熱処理によって、ポリイミド系樹脂前駆体をイミド化して、請求項１～１１のいずれかに記載のポリイミド系フィルムを基材上に形成する工程
    を含む、積層フィルムの製造方法。
15. 基材は金属箔である、請求項１４に記載の積層フィルムの製造方法。