CN105319242A - 氧化钨—氧化钒异质结纳米线阵列作为气敏材料的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开氧化钨—氧化钒异质结纳米线阵列作为气敏材料的应用，其特征在于，氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列由氧化钨/氧化钒异质结纳米线组成，氧化钨/氧化钒异质结纳米线长度为300—800nm，所述氧化钨纳米线的直径为10-20nm，在所述氧化钨纳米线的***均匀地包裹氧化钒，所述氧化钒的厚度为20-30nm，氧化钨和氧化钒形成了同轴核壳异质结构，氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列在室温检测二氧化氮气体上的应用。在室温下氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列对5ppm级别的NO₂气体具有的响应灵敏度是单纯氧化钨纳米线灵敏度的7-9倍，响应时间小于3s。

Description

氧化钨—氧化钒异质结纳米线阵列作为气敏材料的应用

本发明申请是母案申请“一种氧化钨/氧化钒异质结纳米阵列及其制备方法”的分案申请，母案申请的申请号为2014106197649，母案申请的申请日为2014年11月5日。

技术领域

本发明属于功能材料制备领域，更加具体地说，涉及氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列在探测二氧化氮中的应用。

背景技术

进入21世纪，工业化水平快速发展，但人类赖以生存的自然环境与生态却遭到严重破坏，空气中存在着大量有毒有害气体(如NO₂、NO、H₂S、CO、SO₂等等)。NOx类有毒气体，能够形成酸雨腐蚀建筑物和皮肤，也能产生化学烟雾，吸入引发咳嗽，更甚者造成呼吸道疾病。因此制作高效且准确检测和预防有毒有害气体的传感器刻不容缓。要获得高性能的纳米传感器，首先就要制备出可以提供这些高性能可能性的纳米材料。

金属氧化物半导体型气敏传感器具有低成本，高灵敏度，易于控制与操作的优点，因而受到越来越广泛的关注，但目前研究较成熟的气敏材料金属氧化物半导体有ZnO、SnO₂、TiO₂等，但他们均不能用于高效检测NOx类气体。随着研究深入，1991年AkiyamaM等报道了WO₃陶瓷在300度的环境下是检测NOx的高敏感材料。自此，引发众多科研工作者对WO₃的研究。WO₃是一种金属氧化物半导体，是一种表面电导(电阻)控制型气敏材料。WO₃晶体表面的原子性质活跃，容易吸附气体分子，而当气体分子吸附在晶体表面时，会使其内部载流子浓度发生相应的变化，表现为传感器的电阻变化。鉴于氧化钨的活跃原子位于晶体表面因此极大的扩大晶体表面与气体的接触面积，能够有效的改善气敏性能。一维纳米线结构的氧化钨因其巨大的比表面积吸引了众多科研工作者的研究。经过近几年的研究已经可以通过水热法、气相法、溶胶-凝胶等制得。实验结果证明，一维纳米线结构的氧化钨确实提高了检测气体的灵敏度，但这依然不能达到市场化与集成化应用的要求。为了得到高选择性、高灵敏度、低工作温度，高稳定性的气敏传感器，目前主要通过气敏材料改性来提高气敏性能。

气敏材料改性方面，主要途径有掺杂贵金属Pt、Au、Pd或过渡金属氧化物，另外可通过构造异质结构改性。异质结结构目前主要应用于半导体激光器，发光器件，太阳电池等科学领域。将异质结应用于气敏领域形成异质结材料是改善气敏性能另一个极具潜力的方向。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列在探测二氧化氮中的应用，通过气相方法制备出形貌良好的氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列结构材料，一维纳米线阵列巨大的比表面积与其优异的异质结构性能在提高气敏传感器的灵敏度与响应速度上具有很重要的研究价值。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列及其制备方法，按照下述步骤进行制备：

步骤1，利用对靶磁控溅射在基底上沉积钨薄膜材料层，以金属钨作为靶材，以惰性气体为溅射气体，溅射工作气压为1—2.0Pa，溅射功率为80-110W，溅射时间为15-20min；

优选惰性气体为氩气、氦气或者氮气，溅射工作气压为2.0Pa，溅射功率为90-100W，溅射时间为15-20min；

步骤2，在真空高温管式炉设备对步骤1制备的钨薄膜进行结晶生长氧化钨纳米线，环境气氛为氧气和氩气的混合气体，在氧化钨纳米线生长过程中，控制氧气和氩气流量分别为0.1sccm和35-50sccm，控制炉内生长压力为140—160Pa，管式炉从室温20—25摄氏度升到600-700℃，升温速率5℃/min，在600-700℃保温1—2小时，然后降温1小时至300-400℃，最后自然冷却到室温20—25摄氏度；

优选在生长过程中，控制氧气和氩气流量分别为0.1sccm和35sccm，控制炉内生长压力为150Pa；管式炉从室温20—25摄氏度升到700℃，升温速率5℃/min，在700℃保温1小时，然后降温1小时至400℃，最后自然冷却到室温20—25摄氏度。

步骤3，氧化钨纳米线的退火处理，将步骤2制备的氧化钨纳米线在300-500℃且空气气氛环境下退火1-2小时，以进一步稳定晶向；

步骤4，利用对靶磁控溅射经过步骤3制备处理的基底的氧化钨纳米线层上沉积钒膜，以金属钒作为靶材，以惰性气体作为溅射气体，惰性气体流量为30-50sccm，溅射工作气压为2.0Pa，溅射功率为80-110W，溅射时间为2-5min；

优选惰性气体为氩气、氦气或者氮气，溅射工作气压为2.0Pa，溅射功率为90-100W，溅射时间为2—5min；

步骤5，进行钒的退火热处理，将经过步骤4处理得到的沉积金属钒膜的基底在300-500℃且空气气氛环境下退火1—2小时即可；

优选在300-400℃且空气气氛环境下退火1—1.5小时即可。

在上述技术方案中，在步骤1中，靶材金属钨的质量纯度为99.999％。

在上述技术方案中，在步骤4中，靶材金属钒的质量纯度为99.999％。

在上述技术方案中，使用的惰性气体的质量纯度为99.999％。

在上述技术方案中，所述基底为单面抛光硅片，或者氧化铝陶瓷片。

使用日立扫描电镜Hitachi-S4800FESEM和日本电子JEM-2100F场发射透射电子显微镜对氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列进行分析可知，氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列由氧化钨/氧化钒异质结纳米线组成，氧化钨/氧化钒异质结纳米线长度为300—800nm，所述氧化钨纳米线的直径为10-20nm，在所述氧化钨纳米线的***均匀地包裹氧化钒，所述氧化钒的厚度为20-30nm，氧化钨和氧化钒形成了同轴核壳异质结构，这种结构是最优异的异质结构形式，对比混合分散型与叠层型结构，同轴核壳异质结具有最大的有效异质结面积，对发挥异质结优异性具有重要作用。

本发明公开了一种氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列在探测二氧化氮中的应用，提供了一种制备WO₃异质结纳米线结构的方法，显著的提高了材料的比表面积，有效的利用了异质结在性能方面的优异性。同时氧化钨/氧化钒异质结纳米线结构也在敏感器件的低功耗、超快响应速度方面具有很重要的研究价值。在本发明的技术方案中，氧化钨与氧化钒都具有很好的气敏性能，是优异的气敏半导体材料。利用上述制备的氧化钨/氧化钒纳米线进行气体实验，实验结果表明上述方法制的的氧化钨/氧化钒异质结构的在室温下对5ppm级别的NO₂气体具有的响应灵敏度是单纯氧化钨纳米线灵敏度的7-9倍，响应时间小于3s。

与现有技术相比，本发明提供了一种以低成本的方法采用气相法制备出一维结构的氧化钨/氧化钒异质结纳米线在探测二氧化氮中的应用，与现有的热蒸发、电沉积等方法相比具有设备简单，操作方便，工艺参数易于控制，成本低廉等优点。并且，形貌结构为一维纳米线阵列，具有很高的比表面积，能够充分发挥异质结的优异性，对将这一材料应用于降低气敏传感器的工作温度、提高传感器的灵敏度与响应速度方面有很大的研究空间。

附图说明

图1是实施例1所制备的氧化钨纳米线的扫描电子显微镜照片。

图2是实施例1所制备的氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列扫描电子显微镜照片。

图3是实施例2所制备的氧化钨纳米线的扫描电子显微镜照片。

图4是实施例2所制备的氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列扫描电子显微镜照片。

图5是实施例3所制备的氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列扫描电子显微镜照片。

图6是本发明实施例制备的氧化钨/氧化钒异质结纳米线的透射电镜照片。

具体实施方式

本发明所用原料均采用市售化学纯试剂，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。单面抛光硅片：购买于天津市河东区晶宜芳电子产品经营部，型号：P型，电阻率：10-15Ω·cm。晶向：<100>±0.5°。厚度：400μm。氧化铝陶瓷片：购买于广州市北龙电子有限公司，厚度：0.6mm，规格：20*25mm。超高真空磁控溅射厂商：沈阳科学仪器研制中心有限公司，型号：DPS–III型超高真空对靶磁控溅射镀膜机；真空高温管式炉：合肥科晶材料技术有限公司生产的GSL-1400X单温区水平真空管式炉。

首先对单面抛光硅片和氧化铝陶瓷片进行清洗：将单面抛光硅片或者氧化铝陶瓷片在体积比4:1的双氧水与浓硫酸中超声清洗10min，然后先后放入在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声分别清洗5-10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干。

实施例1

步骤1，利用对靶磁控溅射在基底单面抛光硅片上沉积钨薄膜材料层，以金属钨作为靶材，以氩气为溅射气体，溅射工作气压为2.0Pa，溅射功率为80W，溅射时间为20min；

步骤2，在真空高温管式炉设备对步骤1制备的钨薄膜进行结晶生长氧化钨纳米线，环境气氛为氧气和氩气的混合气体，在氧化钨纳米线生长过程中，控制氧气和氩气流量分别为0.1sccm和35sccm，控制炉内生长压力为140Pa，管式炉从室温25摄氏度升到700℃，升温速率5℃/min，在700℃保温1小时，然后降温1小时至400℃，最后自然冷却到室温25摄氏度；

步骤3，氧化钨纳米线的退火处理，将步骤2制备的氧化钨纳米线在500℃且空气气氛环境下退火1小时，以进一步稳定晶向；

步骤4，利用对靶磁控溅射经过步骤3制备处理的基底的氧化钨纳米线层上沉积钒膜，以金属钒作为靶材，以氩气作为溅射气体，惰性气体流量为50sccm，溅射工作气压为2.0Pa，溅射功率为110W，溅射时间为5min；

步骤5，进行钒的退火热处理，将经过步骤4处理得到的沉积金属钒膜的基底在500℃且空气气氛环境下退火1小时即可。

实施例2

步骤1，利用对靶磁控溅射在基底单面抛光硅片上沉积钨薄膜材料层，以金属钨作为靶材，以氩气为溅射气体，溅射工作气压为1.0Pa，溅射功率为80W，溅射时间为20min；

步骤2，在真空高温管式炉设备对步骤1制备的钨薄膜进行结晶生长氧化钨纳米线，环境气氛为氧气和氩气的混合气体，在氧化钨纳米线生长过程中，控制氧气和氩气流量分别为0.1sccm和50sccm，控制炉内生长压力为150Pa，管式炉从室温25摄氏度升到600℃，升温速率5℃/min，在600℃保温1.5小时，然后降温1小时至350℃，最后自然冷却到室温25摄氏度；

步骤3，氧化钨纳米线的退火处理，将步骤2制备的氧化钨纳米线在400℃且空气气氛环境下退火2小时，以进一步稳定晶向；

步骤4，利用对靶磁控溅射经过步骤3制备处理的基底的氧化钨纳米线层上沉积钒膜，以金属钒作为靶材，以氩气作为溅射气体，惰性气体流量为40sccm，溅射工作气压为2.0Pa，溅射功率为80W，溅射时间为2min；

步骤5，进行钒的退火热处理，将经过步骤4处理得到的沉积金属钒膜的基底在300℃且空气气氛环境下退火2小时即可。

实施例3

步骤1，利用对靶磁控溅射在基底氧化铝陶瓷片上沉积钨薄膜材料层，以金属钨作为靶材，以氩气为溅射气体，溅射工作气压为2.0Pa，溅射功率为80W，溅射时间为20min；

步骤2，在真空高温管式炉设备对步骤1制备的钨薄膜进行结晶生长氧化钨纳米线，环境气氛为氧气和氩气的混合气体，在氧化钨纳米线生长过程中，控制氧气和氩气流量分别为0.1sccm和40sccm，控制炉内生长压力为160Pa，管式炉从室温20摄氏度升到650℃，升温速率5℃/min，在650℃保温2小时，然后降温1小时至300℃，最后自然冷却到室温20摄氏度；

步骤3，氧化钨纳米线的退火处理，将步骤2制备的氧化钨纳米线在300℃且空气气氛环境下退火1.5小时，以进一步稳定晶向；

步骤4，利用对靶磁控溅射经过步骤3制备处理的基底的氧化钨纳米线层上沉积钒膜，以金属钒作为靶材，以氩气作为溅射气体，惰性气体流量为30sccm，溅射工作气压为2Pa，溅射功率为100W，溅射时间为3min；

步骤5，进行钒的退火热处理，将经过步骤4处理得到的沉积金属钒膜的基底在400℃且空气气氛环境下退火1.5小时即可。

在本发明的技术方案中，氧化钨与氧化钒都具有很好的气敏性能，是优异的气敏半导体材料。利用上述制备的氧化钨/氧化钒纳米线进行气体实验，实验结果表明上述方法制的的氧化钨/氧化钒异质结构的在室温下对5ppm级别的NO₂气体具有的响应灵敏度是单纯氧化钨纳米线灵敏度的7-9倍，响应时间小于3s。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (2)

1.氧化钨—氧化钒异质结纳米线阵列作为气敏材料的应用，其特征在于，氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列由氧化钨/氧化钒异质结纳米线组成，氧化钨/氧化钒异质结纳米线长度为300—800nm，所述氧化钨纳米线的直径为10-20nm，在所述氧化钨纳米线的***均匀地包裹氧化钒，所述氧化钒的厚度为20-30nm，氧化钨和氧化钒形成了同轴核壳异质结构。

2.根据权利要求1所述的氧化钨—氧化钒异质结纳米线阵列作为气敏材料的应用，其特征在于，氧化钨—氧化钒异质结纳米线阵列在室温下对5ppm级别的NO₂气体具有的响应灵敏度是单纯氧化钨纳米线灵敏度的7-9倍，响应时间小于3s。