CN106744667A - 垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列气敏元件及其在探测乙醇中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列气敏元件及其在探测乙醇中的应用，氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列气敏元件包括：垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列和在该氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列上两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm，厚度为80-120nm的铂层；其中，所述氧化钨/氧化铜异质结纳米阵列由氧化钨/氧化铜异质结纳米线组成，氧化钨/氧化铜纳米线长度为900-1100nm，所述氧化钨纳米线的直径为17-24nm，在所述氧化钨纳米线的***均匀地包裹厚度为5-15nm的氧化铜。该气敏元件能在较低温度下实现对乙醇气体的快速响应恢复，且稳定性好。

Description

垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列气敏元件及其在探测乙醇中的应用
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体来说涉及一种垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列气敏元件及其在探测乙醇中的应用。
背景技术
随着工业技术的飞速发展与人民生活水平的不断提高，生产生活过程中带来的各种气体污染物大量增加，使得人们对环境保护与人身安全日益重视，对新型高性能气敏元件的研究与发展提出了更高的要求与更广阔的发展空间。金属半导体氧化物被广泛应用于气敏传感、光催化、太阳能电池等领域。金属氧化物半导体型气敏传感器因其低成本，高灵敏度，易于控制与操作的优点，受到越来越广泛的关注。异质结结构目前主要应用于半导体激光器，发光器件，太阳电池等科学领域。将异质结应用于气敏领域形成异质结材料是改善气敏性能另一个极具潜力的方向。
异质结气敏传感器充分利用了两种金属氧化物之间的纳米协同效应和异质结效应，在灵敏度等气敏性能方面具有大幅提高。为了更好的满足要求的气敏特性，基于理论与实验研究，理想一维异质结构应该是标准的垂直定向阵列。经过近几年的研究，异质结构已经可以通过水热法、气相法、溶胶-凝胶等制得。高度有序分布的纳米结构能够有利于器件的稳定性与集成化应用。因此，制备垂直定向性与壳层均匀一致分布的的一维核壳异质结构是很重要的。然而，迄今报道的一维核壳异质结构通常都是混乱无序的。
发明内容
本发明的目的为了克服现有技术的不足，提供一种垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列气敏元件在探测乙醇中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列气敏元件，包括垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列，所述氧化钨/氧化铜异质结纳米阵列由氧化钨/氧化铜异质结纳米线组成，氧化钨/氧化铜纳米线长度为900-1100nm，所述氧化钨纳米线的直径为17-24nm，在所述氧化钨纳米线的***均匀地包裹厚度为5-15nm的氧化铜，氧化钨和氧化铜形成了同轴核壳异质结构。
在氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列上设置铂电极层，具体为两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm，厚度为80-120nm的铂电极层。
所述垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列气敏元件按照下述步骤进行制备：
步骤1，沉积钨薄膜材料层：将单晶硅置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，以金属钨作为靶材，以惰性气体作为溅射气体，在单晶硅表面沉积钨薄膜源材料层，其中，惰性气体流量为30-45sccm，溅射工作气压为1.2-1.8Pa，溅射功率为75-105W，溅射时间为10-20min，所述惰性气体为氩气、氦气或者氮气；
在上述技术方案中，在所述步骤1中，优选惰性气体为氩气，氩气流量为35-40sccm，溅射工作气压为1.8Pa，溅射功率为90-95W，溅射时间为15min。
在上述技术方案中，所述步骤1采用的钨的质量纯度为99.999％。
步骤2，一维氧化钨纳米线的结晶生长：将步骤1制得的钨薄膜置于真空高温管式炉设备中进行再结晶热处理，生长气氛为氧气和氩气的混合气体，在氧化钨纳米线生长过程中，控制氧气和氩气流量分别为0.2-0.7sccm和35-40sccm，控制管式炉内生长气压为130-200Pa，管式炉从室温20-25℃升到650-680℃，升温速率4℃/min，在650-680℃保温1.5小时，然后降温0.5小时至350℃，最后自然冷却到室温20-25℃；
在上述技术方案中，在所述步骤2中，控制氧气和氩气流量分别为0.3-0.4sccm和36-38sccm，控制管式炉内生长气压为160Pa。
步骤3，一维氧化钨纳米线的退火处理：将步骤2中制得的一维氧化钨纳米线结构在马弗炉中320-380℃空气环境下常规退火1.5小时，以进一步稳定晶向；
步骤4，退火后的氧化钨纳米线表面镀铜：利用超高真空对靶磁控溅射在步骤3处理的一维氧化钨纳米线基底表面沉积铜膜，采用铜为靶材，以惰性气体作为溅射气体，惰性气体为氩气、氦气或者氮气，惰性气体流量为35-45sccm，溅射工作气压为1.2-1.8Pa，溅射功率为85-90W，溅射时间为1.5-6min；
在上述技术方案中，在所述步骤4中，优选惰性气体为氩气，氩气流量为40sccm，溅射工作气压为1.6Pa，溅射功率为88W，溅射时间为1.5-2min。
在上述技术方案中，所述步骤4采用的铜的质量纯度为99.999％。
步骤5，铜的退火热处理：将步骤4制得的基片在马弗炉中300-480℃空气环境下退火1.5-2小时，即制备垂直定向氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列。
步骤6，制作铂电极层：对步骤5制得的基片镀铂，通过模板法在氧化钨/氧化铜核壳异质纳米线阵列上形成两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm的电极，形成的所述电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触，采用铂作为靶材，惰性气体作为工作气体，溅射时间1-6min，以使在氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列的表面形成两个厚度为80-120nm的铂电极层，惰性气体为氩气、氦气或者氮气。
在上述技术方案中，所述步骤1、所述步骤4以及所述步骤6溅射要求的本体真空度为4.0×10-4pa。
在上述技术方案中，在所述步骤6中，优选惰性气体为氩气，溅射时间为2min，采用的铂的质量纯度为99.95％。
在上述技术方案中，所述步骤1、所述步骤4以及所述步骤6的溅射气体氩气的质量纯度为99.999％。
在本发明的技术方案中，垂直定向氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列气敏元件检测乙醇气体的最低浓度为25ppm。
与现有技术相比，本发明提供了一种垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列气敏元件在探测乙醇中的应用，氧化钨核纳米线因其特殊的原位金属W薄膜热氧化生长工艺而呈现准定向特征。这种准定向的核纳米线阵列是形成后续高度定向核壳纳米线阵列的必备前提条件，利用磁控溅射在氧化钨纳米线表面均匀沉积金属铜薄膜除了可以再经过退火形成均匀包覆于核层氧化铜壳层以外，同时还可以利用壳层薄膜溅射沉积过程中的溅射应力调控准定向的氧化钨核纳米线的定向性，使得形成的氧化钨/氧化铜核壳纳米线的定向性获得改善。
本发明克服了已有报道的乙醇敏感器件响应恢复速度慢的缺点，最佳可达30-40s。如附图14所示，镀铜5min情况下，氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列气敏元件在室温下对25ppm，50ppm，100ppm，200ppm，500ppm，1000ppm的乙醇气体灵敏度分别可达1.7、2.6、3.6、4.1、4.8、5.9，可以检测到低至25ppm的乙醇气体。结合纳米线一维结构显著提高复合结构敏感材料气敏传感器的比表面积、两种不同类型半导体材料间发生电荷转移形成p-n异质结、垂直定向的纳米线阵列可提供大量的气体吸附位置和有效的气体扩散通道，从而实现气体的快速吸/脱附共三个方面的优势，该气敏元件能在较低温度下实现对乙醇气体的快速响应恢复，且稳定性好，体积小巧，结构简单，制备工艺成熟，使用方便，价格低廉，有望在气敏传感器领域获得推广应用。
附图说明
图1是氧化钨纳米线的扫描电子显微镜照片断面照，标尺为1um，扫描电镜均为日立扫描电镜Hitachi-S4800FESEM。
图2是氧化钨纳米线的扫描电子显微镜照片平面照，标尺为1um，扫描电镜均为日立扫描电镜Hitachi-S4800FESEM。
图3是溅射1min铜形成的氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列的扫描电子显微镜照片断面照，标尺均为1um，扫描电镜均为日立扫描电镜Hitachi-S4800FESEM。
图4是溅射1min铜形成的氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列的扫描电子显微镜照片平面照，标尺均为1um，扫描电镜均为日立扫描电镜Hitachi-S4800FESEM。
图5是溅射3min铜形成的氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列的扫描电子显微镜照片断面照，标尺均为1um，扫描电镜均为日立扫描电镜Hitachi-S4800FESEM。
图6是溅射3min铜形成的氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列的扫描电子显微镜照片平面照，标尺均为1um，扫描电镜均为日立扫描电镜Hitachi-S4800FESEM。
图7是溅射5min铜形成的氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列的扫描电子显微镜照片断面照，标尺均为1um，扫描电镜均为日立扫描电镜Hitachi-S4800FESEM。
图8是溅射5min铜形成的氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列的扫描电子显微镜照片平面照，标尺均为1um，扫描电镜均为日立扫描电镜Hitachi-S4800FESEM。
图9是氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列镀铜时间3min的透射电子显微镜照片，其中，9-1为CuO壳层，9-2为W18O49核层。
图10是溅射3min铜形成的氧化钨/氧化铜核壳纳米线与氧化钨纳米线的XRD表征结果对比图(图中上部分为溅射3min铜形成的氧化钨/氧化铜核壳纳米线的XRD表征结果，图中下部分为氧化钨纳米线的XRD表征结果)。
图11是氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列镀铜时间5min的透射电子显微镜照片，其中，11-1为CuO壳层，11-2为W18O49核层。
图12是氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列气敏元件的结构示意图。
图13是气体响应检测平台结构示意图。
图14是镀铜5min形成的氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列气敏元件在室温对不同浓度乙醇气体的动态响应关系图。
图15是镀铜5min形成的氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列气敏元件在室温响应时间、恢复时间与气体浓度的关系，其中曲线15-1为响应时间，曲线15-2为恢复时间。
图16是纯氧化钨纳米线与不同镀铜时间形成的氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列气敏元件的平均响应时间与平均恢复时间示意图。
具体实施方式
本发明所用原料均采用市售化学纯试剂，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
单面抛光硅片：购买于天津市河东区晶宜芳电子产品经营部，型号：P型，电阻率：10-15Ω·cm。晶向：<100>±0.5°。厚度：400μm。氧化铝陶瓷片：购买于广州市北龙电子有限公司，厚度：0.6mm，规格：20*25mm。超高真空磁控溅射厂商：沈阳科学仪器研制中心有限公司，型号：DPS–III型超高真空对靶磁控溅射镀膜机；真空高温管式炉：合肥科晶材料技术有限公司生产的GSL-1400X单温区水平真空管式炉。
在进行步骤1之前，首先对单面抛光硅片进行清洗：将单晶硅片先后在稀盐酸、去离子水、丙酮溶剂、无水乙醇中超声清洗20min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干。
实施例1
步骤1，沉积钨薄膜材料层：将单晶硅置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，以金属钨作为靶材，以氩气作为溅射气体，在单晶硅表面沉积钨薄膜源材料层，其中，氩气的气体流量为30-45sccm，溅射工作气压为1.8Pa，溅射功率为90-95W，溅射时间为15min，钨的质量纯度为99.999％。
步骤2，一维氧化钨纳米线的结晶生长：将步骤1制得的钨薄膜置于真空高温管式炉设备中进行再结晶热处理，生长气氛为氧气和氩气的混合气体，在氧化钨纳米线生长过程中，控制氧气和氩气流量分别为0.2-0.4sccm和36-38sccm，控制管式炉内生长气压为160Pa，管式炉从室温20-25℃升到650-680℃，升温速率4℃/min，在650-680℃保温1.5小时，然后降温0.5小时至350℃，最后自然冷却到室温20-25℃。生长气氛为氧气和氩气的混合气体，氧气和氩气流量分别为0.3-0.4sccm和36-38sccm，控制炉内气压为160Pa左右。
步骤3，一维氧化钨纳米线的退火处理：将步骤2中制得的一维氧化钨纳米线结构在马弗炉中32-380℃空气环境下常规退火1.5小时，确保纳米线中氧元素的比例。退火处理可以促进步骤2制备出的氧化钨纳米线中未完全氧化的成分的充分氧化，以进一步稳定晶向。
步骤4，退火后的氧化钨纳米线表面镀铜：利用超高真空对靶磁控溅射在步骤3处理的一维氧化钨纳米线基底表面沉积铜膜，采用铜为靶材，以氩气作为溅射气体，氩气气体流量为40sccm，溅射工作气压为1.6Pa，溅射功率为88W，溅射时间为1min，其中，步骤4采用的铜的质量纯度为99.999％。
步骤5，铜的退火热处理：将步骤4制得的基片在马弗炉中400℃空气环境下退火1.5小时，促进氧化以合成氧化铜壳层。
步骤6，制作铂电极层：对步骤5制得的基片镀铂，通过模板法在氧化钨/氧化铜核壳异质纳米线阵列上形成两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm的电极，形成的所述电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触，采用铂作为靶材，氩气作为工作气体，溅射时间2min，形成电极厚度为80-120nm。其中，铂的质量纯度为99.95％。
其中，步骤1、步骤4以及所述步骤6溅射要求的本体真空度为4.0×10-4pa，步骤1、步骤4以及步骤6的溅射气体氩气的质量纯度为99.999％。
如附图1和2所示，在本实施例中的步骤4后，在单晶硅表面生成了较均匀分布的直径为20-40nm左右，长度为1um左右的准定向氧化钨纳米线。
如图3和4所示，本实施例得到了形貌良好的纳米棒阵列，结构的定向性有所提高。
实施例2
步骤1，沉积钨薄膜材料层：将单晶硅置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，以金属钨作为靶材，以氩气作为溅射气体，在单晶硅表面沉积钨薄膜源材料层，其中，氩气的气体流量为30-45sccm，溅射工作气压为1.8Pa，溅射功率为90-95W，溅射时间为15min，钨的质量纯度为99.999％。
步骤2，一维氧化钨纳米线的结晶生长：将步骤1制得的钨薄膜置于真空高温管式炉设备中进行再结晶热处理，生长气氛为氧气和氩气的混合气体，在氧化钨纳米线生长过程中，控制氧气和氩气流量分别为0.2-0.4sccm和36-38sccm，控制管式炉内生长气压为160Pa，管式炉从室温20-25℃升到650-680℃，升温速率4℃/min，在650-680℃保温1.5小时，然后降温0.5小时至350℃，最后自然冷却到室温20-25℃。生长气氛为氧气和氩气的混合气体，氧气和氩气流量分别为0.3-0.4sccm和36-38sccm，控制炉内气压为160Pa左右。
步骤3，一维氧化钨纳米线的退火处理：将步骤2中制得的一维氧化钨纳米线结构在马弗炉中32-380℃空气环境下常规退火1.5小时，确保纳米线中氧元素的比例。退火处理可以促进步骤2制备出的氧化钨纳米线中未完全氧化的成分的充分氧化，以进一步稳定晶向。
步骤4，退火后的氧化钨纳米线表面镀铜：利用超高真空对靶磁控溅射在步骤3处理的一维氧化钨纳米线基底表面沉积铜膜，采用铜为靶材，以氩气作为溅射气体，氩气气体流量为40sccm，溅射工作气压为1.6Pa，溅射功率为88W，溅射时间为3min，其中，步骤4采用的铜的质量纯度为99.999％。
步骤5，铜的退火热处理：将步骤4制得的基片在马弗炉中400℃空气环境下退火1.5小时，促进氧化以合成氧化铜壳层。
步骤6，制作铂电极层：对步骤5制得的基片镀铂，通过模板法在氧化钨/氧化铜核壳异质纳米线阵列上形成两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm的电极，形成的所述电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触，采用铂作为靶材，氩气作为工作气体，溅射时间2min，形成电极厚度为80-120nm。其中，铂的质量纯度为99.95％。
其中，步骤1、所述步骤4以及所述步骤6溅射要求的本体真空度为4.0×10-4pa，步骤1、所述步骤4以及所述步骤6的溅射气体氩气的质量纯度为99.999％。
实施例2制备的氧化钨/氧化铜核壳异质结纳米线阵列的扫面电子显微镜分析结果如图5-6所示，与图1-4对比可知，纳米线直径进一步变大，说明形成了氧化铜壳层结构。
对比附图1至6可知，本实施例制备的氧化钨/氧化铜核壳纳米线直径进一步变大，定向性进一步提高，说明形成了氧化铜壳层结构。
结合附图9和附图10分析可知本实施例制备的氧化钨/氧化铜核壳纳米线核层结构成分为沿(010)晶向生长的单晶氧化钨(W18O49)，壳层结构成分为非晶氧化铜，壳层厚度大约5nm，均匀包覆于氧化钨(W18O49)核层表面。其中，附图10的上部分为氧化钨/氧化铜核壳纳米线(镀铜3min)的XRD表征，下部分为氧化钨纳米线的XRD表征。
实施例3
步骤1，沉积钨薄膜材料层：将单晶硅置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，以金属钨作为靶材，以氩气作为溅射气体，在单晶硅表面沉积钨薄膜源材料层，其中，氩气的气体流量为30-45sccm，溅射工作气压为1.8Pa，溅射功率为90-95W，溅射时间为15min，钨的质量纯度为99.999％。
步骤2，一维氧化钨纳米线的结晶生长：将步骤1制得的钨薄膜置于真空高温管式炉设备中进行再结晶热处理，生长气氛为氧气和氩气的混合气体，在氧化钨纳米线生长过程中，控制氧气和氩气流量分别为0.2-0.4sccm和36-38sccm，控制管式炉内生长气压为160Pa，管式炉从室温20-25℃升到650-680℃，升温速率4℃/min，在650-680℃保温1.5小时，然后降温0.5小时至350℃，最后自然冷却到室温20-25℃。生长气氛为氧气和氩气的混合气体，氧气和氩气流量分别为0.3-0.4sccm和36-38sccm，控制炉内气压为160Pa左右。
步骤3，一维氧化钨纳米线的退火处理：将步骤2中制得的一维氧化钨纳米线结构在马弗炉中32-380℃空气环境下常规退火1.5小时，确保纳米线中氧元素的比例。退火处理可以促进步骤2制备出的氧化钨纳米线中未完全氧化的成分的充分氧化，以进一步稳定晶向。
步骤4，退火后的氧化钨纳米线表面镀铜：利用超高真空对靶磁控溅射在步骤3处理的一维氧化钨纳米线基底表面沉积铜膜，采用铜为靶材，以氩气作为溅射气体，氩气气体流量为40sccm，溅射工作气压为1.6Pa，溅射功率为88W，溅射时间为5min，其中，步骤4采用的铜的质量纯度为99.999％。
步骤5，铜的退火热处理：将步骤4制得的基片在马弗炉中400℃空气环境下退火1.5小时，促进氧化以合成氧化铜壳层。
步骤6，制作铂电极层：对步骤5制得的基片镀铂，通过模板法在氧化钨/氧化铜核壳异质纳米线阵列上形成两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm的电极，形成的所述电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触，采用铂作为靶材，氩气作为工作气体，溅射时间2min，形成电极厚度为80-120nm。其中，铂的质量纯度为99.95％。
其中，步骤1、所述步骤4以及所述步骤6溅射要求的本体真空度为4.0×10-4pa，步骤1、所述步骤4以及所述步骤6的溅射气体氩气的质量纯度为99.999％。
实施例3制备的氧化钨/氧化铜核壳异质结纳米线阵列的扫面电子显微镜分析结果如附图7和8所示，对比附图1至8，可清楚的观察到，不同的镀铜时间对纳米线的垂直定向性起到了不同程度的改善效果，在镀铜时间为5min时，纳米线已经近乎垂直生长于基片表面。
对比附图9和附图11，得到不同的镀铜时间形成的氧化铜壳层结构厚度不同，镀铜3min条件下形成的壳层厚度约5nm，镀铜5min时壳层厚度在10nm左右，将影响其不同的性能。
图12是实施例中氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列气敏元件的结构示意图；(1)代表硅基地；(2)代表形成的氧化钨核结构；(3)代表形成的氧化铜壳层；(4)代表制备步骤(6)中在纳米线表面制作的铂电极层，与纳米线形成良好的接触，方便与外部测量设备连接测量电阻值；(5)为UT70D电阻检测设备，实时检测电阻的变化，并传输显示到电脑上；(6)为将气敏传感器置于乙醇气氛中。
图13是气体响应检测平台示意图，如下所示。1为进气孔，通过微量注入剂进入测试量的被测气体；2为如图12所示的气体传感器元件，通过探针与铂电极层相连，与外部检测设备连接；3为可以加热并保持至需要温度的平台；4为搭造的测试密封容器，为30L容量；5为迷你风扇，帮助气体扩散，使气体均匀分散在立方容器内；6为出气口；7为可控调节温度的电子控制仪器；8为优利德公司的UT70D电阻检测设备，实时显示探针连接处的电阻值，并输出至电脑设备；9为将测得的电阻变化记录成表并显示的电脑终端；通过密封容器顶端设置的进气孔向密封容器内微量注入被测气体，通过迷你风扇以及出气口的共同作用，使得被测气体在密封容器内进一步扩散，使被测气体扩散至放置在加热平台上的气体传感器元件上，电子控制仪器通过温度控制导线实时控制加热平台的温度，气体传感器元件通过传感元件导线与优利德公司的UT70D电阻检测设备相连，用以实时显示探针连接处的电阻值，并将相应的电阻测试数值传输至电脑终端，通过电脑终端将全部电阻测试数值汇总记录成表格。
附图14所示为镀铜5min的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列气敏元件在室温下对25ppm，50ppm，100ppm，200ppm，500ppm，1000ppm的乙醇气体灵敏度分别可达1.7、2.6、3.6、4.1、4.8、5.9，可以检测到低至25ppm的乙醇气体。
传感器暴露到被测试气体中后传感器电阻由初值变化到稳定值的90％所经历的时间叫响应时间。传感器从反应气体移到空气中后，传感器电阻变化到稳定值的10％所经历的时间定义为恢复时间。响应时间和恢复时间快慢反应了传感器对被测试气体响应的敏捷程度。附图15为镀铜5min的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列气敏元件响应时间、恢复时间与乙醇气体浓度的关系。附图16为纯氧化钨纳米线与不同镀铜时间形成的氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列气敏元件的平均响应时间与平均恢复时间示意图(室温条件下，各浓度下的响应恢复时间的平均值)。本发明技术方案的平均响应时间为35—80s，平均恢复时间为40—90s。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列气敏元件，其特征在于，包括垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列，所述氧化钨/氧化铜异质结纳米阵列由氧化钨/氧化铜异质结纳米线组成，氧化钨/氧化铜纳米线长度为900-1100nm，所述氧化钨纳米线的直径为17-24nm，在所述氧化钨纳米线的***均匀地包裹厚度为5-15nm的氧化铜，氧化钨和氧化铜形成了同轴核壳异质结构。
2.根据权利要求1所述的垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列气敏元件，其特征在于，在氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列上设置铂电极层，具体为两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm，厚度为80-120nm的铂电极层。
3.垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列气敏元件的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备：
步骤1，沉积钨薄膜材料层：将单晶硅置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，以金属钨作为靶材，以惰性气体作为溅射气体，在单晶硅表面沉积钨薄膜源材料层，其中，惰性气体流量为30-45sccm，溅射工作气压为1.2-1.8Pa，溅射功率为75-105W，溅射时间为10-20min，所述惰性气体为氩气、氦气或者氮气；
步骤2，一维氧化钨纳米线的结晶生长：将步骤1制得的钨薄膜置于真空高温管式炉设备中进行再结晶热处理，生长气氛为氧气和氩气的混合气体，在氧化钨纳米线生长过程中，控制氧气和氩气流量分别为0.2-0.7sccm和35-40sccm，控制管式炉内生长气压为130-200Pa，管式炉从室温20-25℃升到650-680℃，升温速率4℃/min，在650-680℃保温1.5小时，然后降温0.5小时至350℃，最后自然冷却到室温20-25℃；
步骤3，一维氧化钨纳米线的退火处理：将步骤2中制得的一维氧化钨纳米线结构在马弗炉中320-380℃空气环境下常规退火1.5小时，以进一步稳定晶向；
步骤4，退火后的氧化钨纳米线表面镀铜：利用超高真空对靶磁控溅射在步骤3处理的一维氧化钨纳米线基底表面沉积铜膜，采用铜为靶材，以惰性气体作为溅射气体，惰性气体为氩气、氦气或者氮气，惰性气体流量为35-45sccm，溅射工作气压为1.2-1.8Pa，溅射功率为85-90W，溅射时间为1.5-6min；
步骤5，铜的退火热处理：将步骤4制得的基片在马弗炉中300-480℃空气环境下退火1.5-2小时，即制备垂直定向氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列。
4.根据权利要求3所述的垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列气敏元件的制 备方法，其特征在于，在进行步骤5之后，制作铂电极层：对步骤5制得的基片镀铂，通过模板法在氧化钨/氧化铜核壳异质纳米线阵列上形成两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm的电极，形成的所述电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触，采用铂作为靶材，惰性气体作为工作气体，溅射时间1-6min，以使在氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列的表面形成两个厚度为80-120nm的铂电极层，惰性气体为氩气、氦气或者氮气。
5.根据权利要求3所述的垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列气敏元件的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，优选惰性气体为氩气，氩气流量为35-40sccm，溅射工作气压为1.8Pa，溅射功率为90-95W，溅射时间为15min；所述步骤1采用的钨的质量纯度为99.999％，所述步骤1溅射要求的本体真空度为4.0×10-4pa；步骤1溅射气体氩气的质量纯度为99.999％。
6.根据权利要求3所述的垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列气敏元件的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，控制氧气和氩气流量分别为0.3-0.4sccm和36-38sccm，控制管式炉内生长气压为160Pa。
7.根据权利要求3所述的垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列气敏元件的制备方法，其特征在于，在所述步骤4中，优选惰性气体为氩气，氩气流量为40sccm，溅射工作气压为1.6Pa，溅射功率为88W，溅射时间为1.5-2min；所述步骤4采用的铜的质量纯度为99.999％。
8.根据权利要求4所述的垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列气敏元件的制备方法，其特征在于，制作铂电极层时，溅射要求的本体真空度为4.0×10-4pa，优选惰性气体为氩气，溅射时间为2min，采用的铂的质量纯度为99.95％，溅射气体氩气的质量纯度为99.999％。
9.如权利要求1或者2所述的垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列气敏元件在检测乙醇中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，检测乙醇气体的最低浓度为25ppm，平均响应时间为35—80s，平均恢复时间为40—90s。
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