CN105283803A - 液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种粘接性优异且固化物的透湿性低的液晶滴下工艺用密封剂。另外，本发明的目的在于，提供一种使用该液晶滴下工艺用密封剂而成的上下导通材料及液晶显示元件。本发明为一种液晶滴下工艺用密封剂，其含有固化性树脂、以及自由基聚合引发剂和/或热固化剂，其中，上述固化性树脂含有环氧树脂和(甲基)丙烯酸类树脂，上述固化性树脂100重量份中的上述环氧树脂的含量为5～70重量份，且上述环氧树脂含有二环戊二烯酚醛型环氧树脂20重量％以上。

Description

液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种粘接性优异、且固化物的透湿性低的液晶滴下工艺用密封剂。另外，本发明涉及一种使用该液晶滴下工艺用密封剂而制成的上下导通材料及液晶显示元件。
背景技术
近年来，作为液晶显示元件的制造方法，从缩短节拍时间、使用液晶量的最佳化的观点出发，已使用如专利文献1、专利文献2所公开的那样的使用了含有固化性树脂、光聚合引发剂和热固化剂的光热并用固化型密封剂的被称作滴下工艺的液晶滴下方式。
在滴下工艺中，首先，在2张带电极的透明基板中的一张上通过分配器来形成长方形的密封图案。接着，在密封剂未固化的状态下将液晶的微小液滴滴加到透明基板的整个框内，立即使另一张透明基板重叠，对密封部照射紫外线等光而进行预固化。然后，加热而进行主固化，制作液晶显示元件。通过在减压下进行基板的贴合，从而能够以极高的效率制造液晶显示元件，现在，该滴下工艺已成为液晶显示元件的制造方法的主流。
伴随着平板终端或便携端末的普及，液晶显示元件越发需要在高温高湿环境下的驱动等耐湿可靠性，对于密封剂来说，进一步需要防止来自外部的水的浸入的性能。为了使液晶显示元件的耐湿可靠性提高，需要使密封剂与基板等的粘接性提高、并且使密封剂的固化物的透湿性降低。但是，对于密封剂来说，难以兼顾高粘接性与低透湿性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-133794号公报
专利文献2：国际公开第02/092718号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种粘接性优异且固化物的透湿性低的液晶滴下工艺用密封剂。另外，本发明的目的在于，提供一种使用该液晶滴下工艺用密封剂而制成的上下导通材料及液晶显示元件。
用于解决课题的手段
本发明为一种液晶滴下工艺用密封剂，其是含有固化性树脂、以及自由基聚合引发剂和/或热固化剂的液晶滴下工艺用密封剂，其中，上述固化性树脂含有环氧树脂和(甲基)丙烯酸类树脂，上述固化性树脂100重量份中的所述环氧树脂的含量为5～70重量份，且上述环氧树脂含有二环戊二烯酚醛型环氧树脂20重量％以上。
以下，对本发明进行详细叙述。
本发明人发现，通过作为固化性树脂而配合特定量的二环戊二烯酚醛型环氧树脂，从而可得到粘接性优异、且固化物的透湿性低的液晶滴下工艺用密封剂，至此，完成了本发明。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有固化性树脂。
上述固化性树脂含有环氧树脂。
上述环氧树脂含有二环戊二烯酚醛型环氧树脂。通过含有上述二环戊二烯酚醛型环氧树脂，从而可使本发明的液晶滴下工艺用密封剂兼具高粘接性与低透湿性。
作为上述二环戊二烯酚醛型环氧树脂，具体来说，可举出例如由下述式(1)表示的化合物等。
[化1]
式(1)中，n为1～5，优选为1。
作为上述二环戊二烯酚醛型环氧树脂中的市售品，可举出例如HP-7200、HP-7200L(均为DIC公司制)等。
上述环氧树脂在上述二环戊二烯酚醛型环氧树脂的基础上还可含有其他环氧树脂。
在含有上述其他环氧树脂的情况下，上述环氧树脂中的上述二环戊二烯酚醛型环氧树脂的含量的下限为20重量％。若上述二环戊二烯酚醛型环氧树脂的含量低于20重量％，则无法使所得的液晶滴下工艺用密封剂充分地发挥出兼具高粘接性与低透湿性的效果。上述二环戊二烯酚醛型环氧树脂的含量的更优选的下限为25重量％。上述环氧树脂优选仅由上述二环戊二烯酚醛型环氧树脂构成。
另外，固化性树脂100重量份中的上述二环戊二烯酚醛型环氧树脂的含量优选低于70重量份。若上述二环戊二烯酚醛型环氧树脂的含量为70重量份以上，则所得的液晶滴下工艺用密封剂的粘度变得过高，有时涂布性变差。上述二环戊二烯酚醛型环氧树脂的含量更优选为30重量份以下，进一步优选为10重量份以下。
作为上述其他的环氧树脂，可举出例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯酚醛型以外的二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、联苯酚醛型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物、双酚A型环硫化物树脂等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述双酚A型环氧树脂中的市售品，可举出例如jER828、jER1004(均为三菱化学公司制)、EPICLON850CRP(DIC公司制)等。
作为上述双酚F型环氧树脂中的市售品，可举出例如jER806、jER4004、jERYL983U(均为三菱化学公司制)。
作为上述双酚S型环氧树脂中的市售品，可举出例如EPICLONEXA1514(DIC公司制)等。
作为上述2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂中的市售品，可举出例如RE-810NM(日本化药公司制)等。
作为上述氢化双酚A型环氧树脂中的市售品，可举出例如EPICLONEXA7015(DIC公司制)、jERYX8000(三菱化学公司制)等。
作为上述环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂中的市售品，可举出例如EP-4000S(ADEKA公司制)等。
作为上述间苯二酚型环氧树脂中的市售品，可举出例如EX-201(NagaseChemtex公司制)等。
作为上述联苯型环氧树脂中的市售品，可举出例如jERYX-4000H(三菱化学公司制)等。
作为上述硫醚型环氧树脂中的市售品，可举出例如YSLV-50TE(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二苯基醚型环氧树脂中的市售品，可举出例如YSLV-80DE(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二环戊二烯酚醛型以外的二环戊二烯型环氧树脂中的市售品，可举出例如EP-4088S(ADEKA公司制)等。
作为上述萘型环氧树脂中的市售品，可举出例如EPICLONHP4032、EPICLONEXA-4700(均为DIC公司制)等。
作为上述苯酚酚醛型环氧树脂中的市售品，可举出例如EPICLONN-770(DIC公司制)等。
作为上述邻甲酚酚醛型环氧树脂中的市售品，可举出例如EPICLONN-670-EXP-S(DIC公司制)等。
作为上述联苯酚醛型环氧树脂中的市售品，可举出例如NC-3000P(日本化药公司制)等。
作为上述萘酚酚醛型环氧树脂中的市售品，可举出例如ESN-165S(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述缩水甘油胺型环氧树脂中的市售品，可举出例如jER630(三菱化学公司制)、EPICLON430(DIC公司制)、TETRAD-X(三菱气体化学公司制)等。
作为上述烷基多元醇型环氧树脂中的市售品，可举出例如ZX-1542(新日铁住金化学公司制)、EPICLON726(DIC公司制)、EPOLIGHT80MFA(共荣公司化学公司制)、DENACOLEX-611(NagaseChemtex公司制)等。
作为上述橡胶改性型环氧树脂中的市售品，可举出例如YR-450、YR-207(均为新日铁住金化学公司制)、EPOLEADPB(大赛璐化学工业公司制)等。
作为上述缩水甘油酯化合物中的市售品，可举出例如DENACOLEX-147(NagaseChemtex公司制)等。
作为上述双酚A型环硫化物树脂中的市售品，可举出例如jERYL-7000(三菱化学公司制)等。
作为上述环氧树脂中的其他市售品，可举出例如YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为新日铁住金化学公司制)、XAC4151(旭化成公司制)、jER1031、jER1032(均为三菱化学公司制)、EXA-7120(DIC公司制)等。
另外，作为上述其他的环氧树脂，可含有在1分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰氧基的树脂。作为这样的化合物，可举出例如使具有2个以上环氧基的化合物中的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂等。上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂并非后述的(甲基)丙烯酸类树脂，而是作为环氧树脂。
需要说明的是，可以使用通过使上述二环戊二烯酚醛型环氧树脂的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂。
作为上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂，具体来说，例如可如下所述地制得：使苯酚酚醛型环氧树脂(DIC公司制、“N-770”)190g溶解在甲苯500mL中，向该溶液中加入三苯基膦0.1g而制成均匀的溶液，在所得的溶液中在回流搅拌下用2小时滴加丙烯酸35g，然后进一步进行回流搅拌6小时，接着除去甲苯，由此得到50摩尔％的环氧基与丙烯酸反应而得的部分丙烯酸改性苯酚酚醛型环氧树脂(此时，50％发生了部分丙烯酸改性)。
作为上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂中的市售品，可举出例如UVACURE1561(Daicel·Allnex公司制)。
上述固化性树脂100重量份中的上述环氧树脂的含量的下限为5重量份、上限为70重量份。若上述环氧树脂的含量低于5重量份，则上述二环戊二烯酚醛型环氧树脂的含量变少，因此，所得的液晶滴下工艺用密封剂变得无法兼具高粘接性与低透湿性。若上述环氧树脂的含量超过70重量份，则变得容易发生液晶污染。上述环氧树脂的含量的优选的下限为10重量份、优选的上限为65重量份、更优选的下限为15重量份、更优选的上限为60重量份。
另外，上述固化性树脂100重量份中的、除上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂以外的环氧树脂的含量的优选的下限为3重量份、优选的上限为59重量份。若除上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂以外的环氧树脂的含量低于3重量份，则上述二环戊二烯酚醛型环氧树脂的含量的变少，有时所得的液晶滴下工艺用密封剂变得无法兼具高粘接性与低透湿性。若除上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂以外的环氧树脂的含量超过59重量份，则有时产生液晶污染。上述环氧树脂的含量的更优选的下限为5重量份、更优选的上限为30重量份、更优选的上限为20重量份。
上述固化性树脂含有(甲基)丙烯酸类树脂。
上述(甲基)丙烯酸类树脂可举出例如：通过使(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物反应而得的酯化合物、通过使(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯、通过使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
需要说明的是，在本说明书中，上述(甲基)丙烯酸类树脂是指具有(甲基)丙烯酰基的树脂，上述(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。另外，上述(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。上述环氧(甲基)丙烯酸酯是指环氧化合物的全部环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯。
其中，上述(甲基)丙烯酸类树脂优选含有上述二环戊二烯酚醛型环氧树脂的全部环氧基与(甲基)丙烯酸反应而成的二环戊二烯酚醛型环氧(甲基)丙烯酸酯。
作为上述酯化合物中的单官能的酯化合物，可举出例如：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
作为上述酯化合物中的2官能的酯化合物，可举出例如：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述酯化合物中的3官能以上的酯化合物，可举出例如：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可举出例如依照常规方法使环氧树脂和(甲基)丙烯酸在碱性催化剂的存在下反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
就作为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物来说，可使用与上述的环氧树脂相同的环氧树脂。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，具体来说，例如可如下所述地制得：在90℃下，一边送入空气，一边对间苯二酚型环氧树脂(NagaseChemtex公司制、“EX-201”)360重量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份、丙烯酸210重量份进行回流搅拌，并使它们反应5小时，由此得到间苯二酚型环氧丙烯酸酯。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯中的市售品，可举出例如EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYLRDX63182(均为Daicel·Allnex公司制)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均为新中村化学工业公司制)、环氧酯M-600A、环氧酯40EM、环氧酯70PA、环氧酯200PA、环氧酯80MFA、环氧酯3002M、环氧酯3002A、环氧酯1600A、环氧酯3000M、环氧酯3000A、环氧酯200EA、环氧酯400EA(均为共荣公司化学公司制)、DENACOLACRYLATEDA-141、DENACOLACRYLATEDA-314、DENACOLACRYLATEDA-911(均为NagaseChemtex公司制)等。
上述通过使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可通过使具有2个异氰酸酯基的化合物1当量、与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物2当量在催化剂量的锡系化合物存在下反应而得到。
就作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯来说，可举出例如：异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合型MDI、1,5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,6,10-十一烷三异氰酸酯等。
另外，就作为上述通过使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯而言，还可以使用通过乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇与过量的异氰酸酯的反应而得到的链延长了的异氰酸酯化合物
就作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的、具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可举出例如：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯等市售品、或者乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、双酚A改性环氧丙烯酸酯等环氧丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，具体来说，例如可如下所述地制得：加入三羟甲基丙烷134重量份、作为阻聚剂的BHT0.2重量份、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01重量份、异佛尔酮二异氰酸酯666重量份，在60℃下一边对其进行回流搅拌，一边使其反应2小时，接着，加入丙烯酸2-羟乙酯51重量份，一边送入空气，一边在90℃下对其进行回流搅拌并使其反应2小时，由此制得。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的市售品，可举出例如M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均为东亚合成公司制)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220(均为DaicelUCB公司制)、ArtresinUN-9000H、ArtresinUN-9000A、ArtresinUN-7100、ArtresinUN-1255、ArtresinUN-330、ArtresinUN-3320HB、ArtresinUN-1200TPK、ArtresinSH-500B(均为根上工业公司制)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均为新中村化学工业公司制)、AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均为共荣公司化学公司制)等。
从抑制对液晶的不良影响的方面出发，上述(甲基)丙烯酸类树脂优选具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氢键性单元，从合成的容易性等出发，特别优选为环氧(甲基)丙烯酸酯。
另外，上述(甲基)丙烯酸类树脂从反应性高的方面出发优选在分子中具有2～3个(甲基)丙烯酰基。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有自由基聚合引发剂和/或热固化剂。
作为上述自由基聚合引发剂，可举出光自由基聚合引发剂、热自由基聚合引发剂等。
作为上述光自由基聚合引发剂，可举出例如二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮系化合物等。
作为上述光自由基聚合引发剂中的市售品，可举出例如IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACUREOXE01、LucirinTPO(均为BASFJapan公司制)、NCI-930(ADEKA公司制)、SPEEDCUREEMK(DKSHJAPAN公司制)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚(均为东京化成工业公司制)等。
作为上述热自由基聚合引发剂，可举出例如过氧化物、偶氮化合物等。其中，优选包含高分子偶氮化合物的高分子偶氮引发剂。
需要说明的是，在本说明书中，高分子偶氮引发剂是指：具有偶氮基、且受热而生成能够使(甲基)丙烯酰氧基固化的自由基的、数均分子量为300以上的化合物。
上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的优选的下限为1000、优选的上限为30万。若上述高分子偶氮引发剂的数均分子量低于1000，则有时高分子偶氮引发剂对液晶带来不良影响。若上述高分子偶氮引发剂的数均分子量超过30万，则有时向固化性树脂中的混合变得困难。上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的更优选的下限为5000、更优选的上限为10万，进一步优选的下限为1万、进一步优选的上限为9万。
需要说明的是，在本说明书中，上述数均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定且通过聚苯乙烯换算而求出的值。作为通过GPC来测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时的色谱柱，可举出例如ShodexLF-804(昭和电工公司制)等。
作为上述高分子偶氮引发剂，可举出例如：具有借助偶氮基使多个聚环氧烷或聚二甲基硅氧烷等单元键合而成的结构的、高分子偶氮引发剂。
作为上述具有借助偶氮基使多个聚环氧烷等单元键合而成的结构的高分子偶氮引发剂，优选具有聚环氧乙烷结构的高分子偶氮引发剂。作为这样的高分子偶氮引发剂，可举出例如4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)与聚亚烷基二醇的缩聚物、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等。
作为上述有机过氧化物，可举出例如酮过氧化物、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。
作为上述热自由基聚合引发剂中的市售品，可举出例如PERBUTYLO、PERHEXYLO、PERBUTYLPV(均为日油公司制)、V-30、V-501、V-601、VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601(均为和光纯药工业公司制)等。
上述自由基聚合引发剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份而言优选的下限为0.01重量份、优选的上限为10重量份。若上述自由基聚合引发剂的含量低于0.01重量份，则有时无法使所得的液晶滴下工艺用密封剂充分地固化。若上述自由基聚合引发剂的含量超过10重量份，则有时贮藏稳定性降低。
作为上述热固化剂，可举出例如有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中，适宜使用固态的有机酸酰肼。
作为上述固态的有机酸酰肼，可举出例如1,3-双(肼基碳乙基)-5-异丙基乙内酰脲(1，3－ビス(ヒドラジノカルボノエチル)－5－イソプロピルヒダントイン)、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等，作为市售品，例如可以列举出SDH(日本FINECHEM公司制)、ADH(大塚化学公司制)、AMICUREVDH、AMICUREVDH-J、AMICUREUDH(均为AJINOMOTOFINE-TECHNO公司制)等。
上述热固化剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份而言优选的下限为1重量份、优选的上限为50重量份。若上述热固化剂的含量低于1重量份，则有时无法使本发明的液晶滴下工艺用密封剂充分地固化。若上述热固化剂的含量超过50重量份，则有时本发明的液晶滴下工艺用密封剂的粘度变高，涂布性变差。上述热固化剂的含量的更优选的上限为30重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂优选含有固化促进剂。为了使上述二环戊二烯酚醛型环氧树脂充分地固化，而需要在较高的温度下进行加热，但通过使用上述固化促进剂，从而即使不在高温下进行加热，也能够使其充分地固化，可充分地发挥出兼具高粘接性与低透湿性的效果。
作为上述固化促进剂，可举出例如咪唑系固化促进剂、硫醇系固化促进剂、叔胺系固化促进剂等。其中，从固化速度快且室温下的粘度上升率低的方面出发，优选含有咪唑系固化促进剂和/或硫醇系固化促进剂。
作为上述咪唑系固化促进剂，可举出例如1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等。
作为上述硫醇系固化促进剂，可举出例如三巯基乙酸三羟甲基丙酯、三巯基乙酸三羟甲基乙酯等。
上述固化促进剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份而言优选的下限为1重量份、优选的上限为10重量份。若上述固化促进剂的含量低于1重量份，则有时所得的液晶滴下工艺用密封剂并未充分地固化，或为了使其固化而需要在高温下进行加热。若上述固化促进剂的含量超过10重量份，则有时所得的液晶滴下工艺用密封剂的粘接性变差。
对于本发明的液晶滴下工艺用密封剂来说，出于由应力分散效果所带来的粘接性的改善、线膨胀率的改善等目的，还可以含有填料。
作为上述填料，可举出例如滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、绿土、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、蒙脱石、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃珠、氮化硅、硫酸钡、石膏、硅酸钙、绢云母活性白土、氮化铝等无机填料，聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸类聚合物微粒等有机填料。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂100重量份中的上述填料的含量的优选的下限为5重量份、优选的上限为70重量份。若上述填料的含量低于5重量份，则有时无法充分地发挥出粘接性的改善等效果。若上述填料的含量超过70重量份，则有时所得的液晶滴下工艺用密封剂的粘度变得过高，涂布性变差。上述填料的含量的更优选的下限为10重量份、更优选的上限为60重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有硅烷偶联剂。
作为上述硅烷偶联剂，适宜使用例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂100重量份中的上述硅烷偶联剂的含量的优选的下限为0.1重量份、优选的上限为20重量份。若上述硅烷偶联剂的含量低于0.1重量份，则有时无法充分地发挥出由配合硅烷偶联剂所带来的效果。若上述硅烷偶联剂的含量超过20重量份，则有时所得的液晶滴下工艺用密封剂会引起液晶污染。上述硅烷偶联剂的含量的更优选的下限为0.5重量份、更优选的上限为10重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂可以含有遮光剂。通过含有上述遮光剂，从而本发明的液晶滴下工艺用密封剂能够适宜用作遮光密封剂。
作为上述遮光剂，可举出例如氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、树脂覆盖型碳黑等。其中，优选为钛黑。
上述钛黑是，与其对波长300～800nm的光的平均透射率相比，其对紫外线区域附近、特别是波长370～450nm的光的透射率变高的物质。即，上述钛黑是具有如下性质的遮光剂：通过充分地遮蔽可见光区域的波长的光，而对本发明的液晶滴下工艺用密封剂赋予遮光性，另一方面，使紫外线区域附近的波长的光透射。因而，作为上述光自由基聚合引发剂、上述光阳离子聚合引发剂，通过使用利用上述钛黑的透射率变高的波长(370～450nm)的光而能够引发反应的物质，从而能够进一步使本发明的液晶滴下工艺用密封剂的光固化性增大。另外，从另一方面看，作为本发明的液晶滴下工艺用密封剂所含的遮光剂，优选绝缘性高的物质，作为绝缘性高的遮光剂，优选钛黑。
对于上述钛黑来说，每1μm的光学浓度(OD值)优选为3以上，更优选为4以上。上述钛黑的遮光性越高越好，上述钛黑的OD值所优选的上限没有特别限定，但通常为5以下。
对于上述钛黑来说，即使是未经表面处理的钛黑，也可发挥出充分的效果，还可使用：表面经偶联剂等有机成分处理后的钛黑、表面被氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分覆盖的钛黑等经表面处理后的钛黑。其中，被有机成分处理后的钛黑从能够进一步提高绝缘性的方面出发优选。
另外，使用含有上述钛黑作为遮光剂的本发明的液晶滴下工艺用密封剂而制造的液晶显示元件具有充分的遮光性，因此，能够实现没有光的漏出而具有高对比度、且具有优异的图像显示品质的液晶显示元件。
作为上述钛黑中的市售品，可举出例如12S、13M、13M-C、13R-N(均为三菱材料公司制)、TilackD(赤穗化成公司制)等。
上述钛黑的比表面积的优选的下限为13m2/g、优选的上限为30m2/g、更优选的下限为15m2/g、更优选的上限为25m2/g。
另外，上述钛黑的体积电阻的优选的下限为0.5Ω·cm、优选的上限为3Ω·cm、更优选的下限为1Ω·cm、更优选的上限为2.5Ω·cm。
上述遮光剂的一次粒径如果为液晶显示元件的基板间的距离以下，则没有特别限定，但优选的下限为1nm、优选的上限为5μm。若上述遮光剂的一次粒径低于1nm，则所得的液晶滴下工艺用密封剂的粘度或触变性大幅增大，有时作业性变差。若上述遮光剂的一次粒径超过5μm，则有时所得的液晶滴下工艺用密封剂向基板的涂布性变差。上述遮光剂的一次粒径的更优选的下限为5nm、更优选的上限为200nm、进一步优选的下限为10nm、进一步优选的上限为100nm。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂100重量份中的上述遮光剂的含量的优选的下限为5重量份、优选的上限为80重量份。若上述遮光剂的含量低于5重量份，则有时无法获得充分的遮光性。若上述遮光剂的含量超过80重量份，则有时所得的液晶滴下工艺用密封剂对基板的密合性、固化后的强度降低，或描绘性下降。上述遮光剂的含量的更优选的下限为10重量份、更优选的上限为70重量份、进一步优选的下限为30重量份、进一步优选的上限为60重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂还可根据需要含有用于调整粘度的反应性稀释剂、用于调整触变性的触变剂、用于调整面板间隙的聚合物微珠等间隔物、消泡剂、流平剂、阻聚剂等其他公知的添加剂。
作为制造本发明的液晶滴下工艺用密封剂的方法，可举出例如将固化性树脂、自由基聚合引发剂和/或热固化剂、根据需要添加的硅烷偶联剂等利用均质分散机、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、3辊机等混合机进行混合的方法等。
通过在本发明的液晶滴下工艺用密封剂中配合导电性微粒，从而能够制造上下导通材料。如果使用这种上下导通材料，则能够可靠地将电极间导电连接。
含有本发明的液晶滴下工艺用密封剂、和导电性微粒的上下导通材料也是本发明之一。
作为上述导电性微粒，可使用例如在金属球、树脂微粒的表面形成了导电金属层的导电性微粒等。其中，从凭借树脂微粒的优异弹性，而能够在不损伤透明基板等的情况下实现导电连接的方面出发，优选在树脂微粒的表面形成了导电金属层的导电性微粒。
使用本发明的液晶滴下工艺用密封剂或本发明的上下导通材料而制成的液晶显示元件是本发明之一。
作为制造本发明的液晶显示元件的方法，可举出例如具有如下工序的方法等：在具有ITO薄膜等的2张基板中的一张上通过丝网印刷、分配器涂布等涂布本发明的液晶滴下工艺用密封剂，形成长方形的密封图案的工序；将液晶的微小液滴滴下涂布在密封图案的整个框内，在真空下使另一张基板重叠的工序；对本发明的液晶滴下工艺用密封剂照射紫外线等光而使密封剂预固化的工序；以及对预固化后的密封剂进行加热而使其主固化的工序。
发明效果
根据本发明，可提供一种粘接性优异且固化物的透湿性低的液晶滴下工艺用密封剂。另外，根据本发明，可提供一种使用该液晶滴下工艺用密封剂而制成的上下导通材料及液晶显示元件。
具体实施方式
以下，举出实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
(实施例1)
利用行星式搅拌机(THINKY公司制、“あわとり練太郎”)，将作为固化性树脂的二环戊二烯酚醛型环氧树脂(DIC公司制、“EPICLONHP-7200”)5重量份、作为(甲基)丙烯酸类树脂的双酚A型环氧甲基丙烯酸酯95重量份、作为光自由基聚合引发剂的二苯基(2，4，6-三甲氧基苯甲酰基)氧化膦(BASFJapan公司制、“LucirinTPO”)1.5重量份、作为热固化剂的丙二酸二酰肼(日本Finechem公司制、“MDH”)1.1重量份、作为固化促进剂的2-十一烷基咪唑0.2重量份、作为填料的滑石(日本滑石公司制、“NANOACED-600F”)10重量份、以及作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(CHISSO公司制、“S510”)1.5重量份混合后，进一步利用三辊机进行混合，由此制备出实施例1的液晶滴下工艺用密封剂。
(实施例2～15、比较例1～9)
使用表1～3中记载的配合比的各材料，除此以外，与实施例1同样地操作，制备出实施例2～15、比较例1～9的液晶滴下工艺用密封剂。
＜评价＞
对实施例和比较例中得到的液晶滴下工艺用密封剂进行了以下的评价。将结果示于表1～3。
(1)涂布性
将各实施例以及各比较例中得到的各液晶滴下工艺用密封剂填充到分配用的注射器(武藏Engineering公司制、“PSY-10E”)中，进行脱泡处理。接着，使用分配器(武藏Engineering公司制、“SHOTMASTER300”)，在2张带ITO薄膜的透明电极基板中的一张上以描绘出长方形的框的方式涂布密封剂。接着，用液晶滴下装置滴下涂布TN液晶(CHISSO公司制、“JC-5001LA”)的微小液滴，用真空贴合装置在5Pa的减压下贴合另一张透明基板。用金属卤化物灯对贴合后的单元照射3000mJ/cm2的紫外线，然后，在120℃下加热60分钟，由此使密封剂热固化，对于各密封剂而言，分别制作100片液晶显示元件。观察所得的液晶显示元件，将在密封部发生断线的液晶显示元件为0个的情况设为“◎”、将在密封部发生断线的液晶显示元件为1～3个的情况设为“○”、将在密封部发生断线的液晶显示元件为4～10个的情况设为“△”、将在密封部发生断线的液晶显示元件为为11个以上的情况设为“×”，从而对涂布性进行了评价。
(2)粘接性
在实施例及比较例中得到的各液晶滴下工艺用密封剂中配合1重量％的二氧化硅间隔物(积水化学工业公司制、“SI-H055”)，以微小的液滴滴在2张带有ITO膜的碱玻璃试验片(30×40mm)中的一张上，并在其上以十字状贴合另一张玻璃试验片，用金属卤化物灯对所得贴合物照射3000mJ/cm2的紫外线，然后在120℃下加热60分钟，由此得到粘接试验片。在该粘接试验片的上下配置的夹具而进行拉伸试验(5mm/sec)。将得到的测定值(kgf)除以密封涂布截面积(cm2)所得到的值为60kgf/cm2以上的情况评价为“◎”，将为40kgf/cm2以上且不足60kgf/cm2的情况评价为“○”，将为10kgf/cm2以上且不足40kgf/cm2的情况评价为“△”，将不足10kgf/cm2的情况评价为“×”，从而对粘接性进行了评价。
(3)固化物的耐湿性
在平滑的脱模膜上，利用涂布机将实施例和比较例中得到的各液晶滴下工艺用密封剂涂布至厚度200～300μm。接着，利用金属卤化物灯照射3000mJ/cm2的紫外线后，在120℃下加热60分钟，由此得到透湿度测定用膜。利用依据JISZ0208的防湿包装材料的透湿度试验方法(杯法)的方法，制作透湿度试验用杯，安装所得的透湿度测定用膜，并投入到温度80℃湿度90％RH的烘箱中，从而测定了透湿度。将所得的透湿度的值低于50g/m2·24小时的情况设为“◎”、将为50g/m2·24小时以上且低于70g/m2·24小时的情况设为“○”、将为70g/m2·24小时以上且低于100g/m2·24小时的情况设为“△”、将为100g/m2·24小时以上的情况设为“×”，从而评价了固化物的耐湿性。
(4)液晶显示元件的显示性能(在高温高湿下保管后进行驱动后的液晶显示元件的色斑评价)
将各实施例及比较例中得到的液晶滴下工艺用密封剂填充至分配用的注射器(武藏Engineering公司制、“PSY-10E”)中，进行了脱泡处理。然后，用分配器(武藏Engineering公司制、“SHOTMASTER300”)，在2张带有ITO薄膜的透明电极基板中的一张上以描绘长方形的框的方式涂布密封剂。接着，用液晶滴下装置滴下涂布TN液晶(CHISSO公司制、“JC-5001LA”)的微小液滴，用真空贴合装置在5Pa的减压下贴合另一张透明基板。使用金属卤化物灯对贴合后的单元照射3000mJ/cm2的紫外线，然后在120℃下加热60分钟，由此使密封剂热固化，对于各密封剂而言，分别制作5片液晶显示元件。将所得的液晶显示元件在温度80℃、湿度90％RH的环境下保存36小时后，实施AC3.5V的电压驱动，目视观察中间色调(原文：中間調)的密封剂周边。将在密封剂周边完全看不到色斑的情况评价为“◎”，将能够轻微看到较淡色斑的情况评价为“○”，将存在清晰的较浓色斑的情况评价为“△”，将在未通电的情况下就看到色斑的情况评价为“×”。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供一种粘接性优异、且固化物的透湿性低的液晶滴下工艺用密封剂。另外，根据本发明，可提供一种使用该液晶滴下工艺用密封剂而制成的上下导通材料及液晶显示元件。

Claims (7)

1.一种液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，含有固化性树脂、自由基聚合引发剂和/或热固化剂，其中，
所述固化性树脂含有环氧树脂和(甲基)丙烯酸类树脂，
所述固化性树脂100重量份中的所述环氧树脂的含量为5～70重量份，且所述环氧树脂含有二环戊二烯酚醛型环氧树脂20重量％以上。
2.根据权利要求1所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，含有固化促进剂。
3.根据权利要求2所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，固化促进剂含有咪唑系固化促进剂和/或硫醇系固化促进剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，(甲基)丙烯酸类树脂含有二环戊二烯酚醛型环氧(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，含有遮光剂。
6.一种上下导通材料，其特征在于，含有权利要求1～5中任一项所述的液晶滴下工艺用密封剂、和导电性微粒。
7.一种液晶显示元件，其特征在于，是使用权利要求1～5中任一项所述的液晶滴下工艺用密封剂或权利要求6所述的上下导通材料而制造的。
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