CN105271431B - 一种制备四氧化三铁磁性材料及其复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备四氧化三铁磁性材料及其复合材料的方法，包括如下步骤：将铁盐、络合剂加入溶剂中形成溶液，调节该溶液的pH值使之形成溶胶，其中，加入络合剂与铁盐的摩尔比为0.1～1.5：1；在室温至200℃下加热或蒸发除去溶胶中的溶剂，形成干凝胶，该干凝胶中含有燃料和氧化剂；将干凝胶作为自燃烧反应的前驱体放在反应器中，控制在150℃以上的惰性气氛或弱氧化性气氛中燃烧；燃烧后的产物继续在惰性气氛或弱氧化性气氛中冷却即得。也可在溶胶中加入复合组分源制备四氧化三铁复合材料。本发明制得的产物其磁性可控，饱和磁矩可在33emu/g至91emu/g范围内进行调节，且具有多孔结构、大比表面积和超低密度，属于结构疏松、表面活性大的纳米粉体。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备磁性材料的方法，具体涉及一种制备四氧化三铁磁性材料及其复合材料的方法，属于材料技术领域。
背景技术
四氧化三铁磁性材料由于具有独特的电学和磁学性能，在磁性存储、磁性液体、生物医学、永磁材料等多个领域具有广阔的应用前景。
目前四氧化三铁磁性材料的制备主要采用水热法、共沉淀法、氢气(或其它气体)还原法、微乳化法或高温溶胶凝胶法。水热法制备的四氧化三铁磁性材料粒子分散性好，但反应需在高温高压环境下完成，对设备要求比较高，不利于大规模生产；共沉淀法制备的四氧化三铁纳米粒子颗粒均匀、粒子分布窄，便于大规模生产，但颗粒团聚严重，影响材料性能；微乳化法制备的四氧化三铁磁性材料粒子分散性好、形态规则、粒径分布窄，但其制备工艺较为复杂，且引入表明活性剂、共表面活性剂等要用有机溶剂反复清洗，且不易清除；高温溶胶凝胶法制备四氧化三铁纳米粒子纯度较高、均匀性好、颗粒细小，又由于制备过程中需要高温去除杂质，制备较为复杂。
因此，采用这些常用方法制备四氧化三铁磁性材料时，需要复杂昂贵的设备、特殊的原料，或者需要较高的温度环境，或者需要对高温高压环境进行精确的控制，而且某些方法的制备过程中会产生有毒气体。
溶胶—凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶解、溶胶、凝胶而固化，再经过热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法，此方法因反应温度低、粒度分布均匀、操作简单等优点而受到关注，但是该方法的致命缺点为成本较高粉体容易团聚不易干燥。自燃烧技术是利用反应物之间高化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术。
本发明针对现有技术中的缺陷，进行了深入地研究，将溶胶-凝胶法与自燃烧相结合，形成了本发明技术，既避免了溶胶凝胶法的缺点，又发扬了自燃烧和溶胶凝胶法的优点。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种制备四氧化三铁磁性材料的方法，本发明的第二目的是提供一种使用该方法制备四氧化三铁复合材料的方法。本发明制得的四氧化三铁磁性材料磁性可控、性能优异，可广泛用于磁性存储、软磁材料、轻质吸波材料、催化剂、污水处理、铁磁流体、医学成像、药物递送等方面。
技术方案：本发明所述的一种制备四氧化三铁磁性材料的方法，包括以下步骤：
(1)将铁盐、络合剂加入溶剂中形成溶液，调节该溶液的pH值使之形成溶胶，其中，加入络合剂与铁盐的摩尔比为0.1～1.5：1；
(2)在室温至200℃的温度条件下除去所述溶胶中的溶剂，形成干凝胶，该干凝胶中同时含有燃料和氧化剂；
(3)将干凝胶作为自燃烧反应的前驱体放在反应器中，控制在150℃以上的惰性气氛或弱氧化性气氛中燃烧；
(4)燃烧后的产物继续在惰性气氛或弱氧化性气氛中冷却，得到四氧化三铁磁性材料。
本发明采用溶胶-凝胶法与自燃烧法相结合制备四氧化三铁磁性材料，络合剂分子在铁盐溶液中与铁离子生成络合物，络合物之间相互交联缩聚逐渐形成网络结构，随着水分和其他溶剂的蒸发溶胶慢慢失去流动性从而向凝胶转变，进一步脱水并降温之后形成干凝胶；在溶胶凝胶自燃烧反应时因为络合剂的主要成份分解会产生还原性气氛，所以我们把络合剂的这些成份称为燃料，又因为铁盐的主要成份分解会产生氧化性气氛，所以我们就把铁盐中的这些成份称为氧化剂，因此，该干凝胶中同时含有燃料和氧化剂，在惰性气氛或弱氧化性气氛保护下即可点燃进行自燃烧，不需要外界提供氧气；同时，本发明通过调节络合剂与铁盐的比例来控制产物成分，从而控制制得的四氧化三铁磁性材料的磁性强弱，所得产物的饱和磁矩可在33emu/g至91emu/g范围内进行调节。
其中，步骤(1)中，形成溶胶的pH值为6～9。
优选的，步骤(1)中加入络合剂与铁盐的摩尔比为0.5～0.9：1。此时制得的产物的组分为纯四氧化三铁，其磁性较强，饱和磁矩为70emu/g以上，最高可达91emu/g。
优选的，络合剂为柠檬酸，草酸，酒石酸，水杨酸，EDTA，二巯基丙醇，巯基乙胺，巯基乙酸，硫脲，氟化氨，8-羟基喹啉，氰化物，乙酰丙酮，三乙醇胺，EGTA，乙二胺四丙酸，三乙撑四胺，羧酸，氨基酸，聚乙烯醇，肼及肼的衍生物，乙二胺，尿素中的一种或者几种的混合物。
更优选的，络合剂为柠檬酸和/或氨基酸。
优选的，铁盐为硝酸铁。此时硝酸铁中的硝酸根可作为步骤(2)中形成的干凝胶中的氧化剂。
优选的，溶剂为水、乙醇、乙二醇、甲醇、醚、胺、腈、酮、二氧六环、四氢呋喃中的一种或几种的混合物。
优选的，步骤(1)中选用氨水、尿素或铵盐来调节溶液pH值。
优选的，弱氧化性气氛可为单一气体或混合气体。
本发明所述的使用该制备四氧化三铁磁性材料的方法制备四氧化三铁复合材料的方法，包括在步骤(1)形成的溶胶中加入复合组分源，然后按照步骤(2)～(4)的方法制备，即得四氧化三铁的复合材料。
有益效果：本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明制得的产物的磁性可控，制备过程中通过控制不同的铁盐与络合剂的摩尔比，可制备不同磁性强弱的四氧化三铁，其饱和磁矩可在33emu/g至91emu/g范围内进行调节；而且制得产物具有泡沫状多孔结构，具有大的比表面积和超低密度，属于结构疏松、表面活性大的纳米粉体；
(2)本发明使用自燃烧技术，反应过程所需温度较低，自燃烧过程靠自身放热维持，除了点燃干凝胶需要提供极少量热量外，反应过程不需要外部提供持续热量，而点燃干凝胶的热量只需使用酒精灯或者打火机即可提供，大大节省生产过程中的能耗；
(3)原料易得、设备简易、生产成本低、制备过程快速、安全、简单：本发明所需主要原料为提供Fe离子的铁盐和络合剂，均为常见的化学试剂，简单易得；本发明整个制备过程不需要昂贵的高温高压设备，不需要高功率的电力设备，生产成本较低；反应过程也不需要氢气退火，甚至在空气中就可以进行，生产过程安全可靠；同时，自燃烧技术反应速度很快，制备产物所需时间短，大大缩短了制备产物所需的时间；反应完成后，让产物自行在惰性气氛或弱氧化性气氛下冷却即得产物。
附图说明
图1为本发明制备的四氧化三铁磁性材料的扫描电镜图片。
图2为本发明制备的四氧化三铁磁性材料的磁滞回线。
图3为加入不同摩尔比的络合剂与铁盐制得的四氧化三铁磁性材料的X射线衍射图谱。
图4为络合剂与铁盐的摩尔比Φ为0.5时制得的四氧化三铁磁性材料的X射线衍射图谱。
图5为产物的饱和磁矩随络合剂与铁盐的摩尔比Φ的变化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明提供一种制备四氧化三铁磁性材料的方法，包括以下步骤：
(1)将铁盐、络合剂加入溶剂中形成溶液，调节该溶液的pH值使之形成溶胶，其中，加入络合剂与铁盐中铁盐的摩尔比为0.1～1.5：1；
(2)在室温至200℃的温度条件下除去所述溶胶中的溶剂，形成干凝胶，该干凝胶中同时含有燃料和氧化剂；
(3)将干凝胶作为自燃烧反应的前驱体放在反应器中，控制在150℃以上的惰性气氛或弱氧化性气氛中燃烧；
(4)燃烧后的产物继续在惰性气氛或弱氧化性气氛中冷却，得到四氧化三铁磁性材料。
其中，步骤(1)中，铁盐可为氯化铁、氯化亚铁、醋酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁等；铁盐也可为硝酸铁，此时，硝酸铁中的硝酸根可作为步骤(2)中形成的干凝胶的氧化剂。络合剂可选自柠檬酸，草酸，酒石酸，水杨酸，EDTA，二巯基丙醇，巯基乙胺，巯基乙酸，硫脲，氟化氨，8-羟基喹啉，氰化物，乙酰丙酮，三乙醇胺，EGTA，乙二胺四丙酸，三乙撑四胺，羧酸，氨基酸，聚乙烯醇，肼及肼的衍生物，乙二胺，尿素中的一种或者几种的混合物，优选络合剂为柠檬酸和/或氨基酸。溶剂为水、乙醇、乙二醇、甲醇、醚、胺、腈、酮、二氧六环、四氢呋喃中的一种或几种的混合物。将铁盐、络合剂加入溶剂中形成溶液，可选用氨水、尿素或铵盐来调节溶液pH值使之形成溶胶，形成溶胶的pH值为6～9。
步骤(1)所得溶胶在常温至200℃的温度条件下均可除去溶剂，无需特意提供高温炉等升温设备。络合剂分子在铁盐溶液中与铁离子生成络合物，络合物之间相互交联缩聚逐渐形成网络结构，随着水分和其他溶剂的蒸发溶胶慢慢失去流动性从而向凝胶转变，进一步脱水并降温之后形成干凝胶；在溶胶凝胶自燃烧反应时因为络合剂的主要成份分解会产生还原性气氛，所以我们把络合剂的这些成份称为燃料，又因为铁盐的主要成份分解会产生氧化性气氛，所以我们就把铁盐中的这些成份称为氧化剂，因此，形成的干凝胶中本身即含有燃料和氧化剂，将其作为前驱体，在150℃以上的惰性气氛或弱氧化性气氛保护下即可点燃使其进行自燃烧，不需要外界提供氧气，且点燃所需温度较低，用打火机或酒精灯即可，不需额外提供热量。
步骤(2)中，可通过加热或蒸发的方式除去溶胶中的水分。
惰性气氛可为氦气、氖气、氩气等惰性气体中的一种或几种的混合气体。弱氧化性气氛是指氧化能力低于氧气的气氛，纯氧气气氛中无法制得本发明的四氧化三铁磁性材料。该弱氧化性气氛可为氧化性较弱的单一气体，如氮气、氢气、一氧化碳气体、二氧化碳气体、烷类气体等；也可为混合气体，如空气，或氮气、氢气、一氧化碳气体、二氧化碳气体、烷类气体等氧化性较弱的气体中的一种或几种的混合气体，或氧化性较弱的气体与氧气、惰性气体中一种或几种的混合气体。其中，惰性气氛下制得的产物磁性较强。
本发明通过调节原料络合剂与铁盐的摩尔比以获得不同组成的产物，产物不同其磁性强弱也不等，可根据不同磁性需求来控制产物生成。优选加入络合剂与铁盐的摩尔比为0.5～0.9：1，此时制得的四氧化三铁磁性材料的组分为纯四氧化三铁，其磁性较强，饱和磁矩为70emu/g以上，最高可达91emu/g。
本发明的方法也可用于制备四氧化三铁的各种复合材料。可在步骤(1)形成的溶胶中加入复合组分源，如硅源、锰源等，然后按照步骤(2)—(4)的方法，即可制备四氧化三铁的各种复合材料。例如：在步骤(1)形成的溶胶中加入硅源(如正硅酸乙酯)，可制得四氧化三铁与二氧化硅的复合材料；在步骤(1)形成的溶胶中加锰源(如硝酸猛)，可制得四氧化三铁与二氧化锰的复合材料。
实施例1
络合剂与铁盐的摩尔比为0.5：1，氩气保护下制备四氧化三铁磁性材料
称取4.040g硝酸铁、1.051g柠檬酸加入50ml水中搅拌20分钟后形成溶液，加入氨水调节该溶液的pH值使之形成溶胶，溶胶的pH值调节为6；然后在95℃下蒸发除去溶胶中的水分，形成干凝胶，干凝胶中含有燃料和氧化剂。把干凝胶放到石英管中，通过氩气保护，在300℃下点燃。干凝胶自燃烧后，继续在氩气保护下冷却，冷却至室温后产物即为四氧化三铁磁性材料。
实施例2
络合剂与铁盐的摩尔比为0.9：1，空气保护下制备四氧化三铁磁性材料
称取2.020g硝酸铁、0.263g氨基乙酸加入25ml水和5ml乙醇中形成溶液，加入尿素调节该溶液的pH值使之形成溶胶，溶胶的pH值为6.2；在90℃下蒸发除去溶胶中的水和乙醇，形成干凝胶。干凝胶中含有燃料和氧化剂。把干凝胶放到石英管中，在空气中200℃下点燃。干凝胶自燃烧后，继续在空气中冷却，冷却后产物即为四氧化三铁磁性材料。
图1为上述实施例制备的四氧化三铁磁性材料的扫描电镜图片。由图1可知，本发明制备的四氧化三铁磁性材料具有多孔结构，具有大的比表面积和超低密度，孔径平均为500nm，密度为：0.07g/cm3，属于结构疏松、表面活性大的纳米粉体。
图2为上述实施例制备的四氧化三铁磁性材料的磁滞回线。由图2可知，本发明制备的四氧化三铁磁性材料具有明显的铁磁性，饱和磁矩为73emu/g；矫顽力为220Oe，说明该产物为软磁材料。
上述反应中，铁盐也可为氯化铁、氯化亚铁、醋酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁等；络合剂也可为草酸，酒石酸，水杨酸，EDTA，二巯基丙醇，巯基乙胺，巯基乙酸，硫脲，氟化氨，8-羟基喹啉，氰化物，乙酰丙酮，三乙醇胺，EGTA，乙二胺四丙酸，三乙撑四胺，羧酸，聚乙烯醇，肼及肼的衍生物，乙二胺，尿素中的一种或者几种的混合物，络合剂为柠檬酸或氨基酸时可获得磁性更强的产物；溶剂也可为乙二醇、甲醇、醚、胺、腈、酮、二氧六环、四氢呋喃中的一种或几种的混合物。
实施例3络合剂与铁盐的摩尔比对产物的影响
进行6组平行实验，参照实施例1的方法制备四氧化三铁磁性材料，步骤(1)中加入柠檬酸与硝酸铁的摩尔比分别为0.1、0.3、0.5、0.9、1.2和1.5，将制备所得的产物通过X射线衍射，对所得图谱进行分析。
图3为加入不同摩尔比的络合剂与铁盐制得的四氧化三铁磁性材料的X射线衍射图谱。由图可知，当络合剂与铁盐的摩尔比Φ为0.1时，产物中四氧化三铁的衍射峰较弱；随着Φ的增大，四氧化三铁的衍射峰不断增强，但仍含有一定量的三氧化二铁；当Φ为0.5时，四氧化三铁的衍射峰达到最强，三氧化二铁的衍射峰消失，说明此时产物仅为四氧化三铁；当Φ继续增大时，随着Φ的增加，四氧化三铁的衍射峰强度逐渐减弱，特别是Φ大于0.9时，四氧化三铁的衍射峰强度非常弱，这说明Φ为0.9以上时，产物为四氧化三铁与无定形碳的复合物；当Φ升至1.5时，四氧化三铁衍射峰的强度近乎为零。
图4为络合剂与铁盐的摩尔比Φ为0.5时制得的四氧化三铁磁性材料的X射线衍射图谱。该衍射图谱与粉末衍射标准卡片(JCPDS card No.008-4511)非常符合，说明产物为具有反尖晶石结构的四氧化三铁。
图5为产物的饱和磁矩随络合剂与铁盐的摩尔比Φ的变化曲线图。由图可知，产物的磁性可以通过改变络合剂与铁盐的摩尔比Φ进行调节，产物的饱和磁矩可为33emu/g至91emu/g。当Φ为0.5～0.9时，饱和磁矩均大于70emu/g，此时，产物的磁性较强；当Φ为0.5时，饱和磁矩最大，为91emu/g，这一数值非常接近四氧化三铁的饱和磁矩的理论值。
Claims (4)
1.一种制备四氧化三铁磁性材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铁盐、络合剂加入溶剂中形成溶液，调节该溶液的pH值使之形成溶胶，形成溶胶的pH值为6～9，其中，加入络合剂与铁盐的摩尔比为0.5～0.9：1；所述络合剂为柠檬酸、草酸、硫脲、氨基酸、乙二胺的一种或者几种的混合物，所述铁盐为硝酸铁，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、甲醇、醚、胺、腈、酮、二氧六环、四氢呋喃中的一种或几种的混合物；
(2)在室温至200℃的温度条件下除去所述溶胶中的溶剂，形成干凝胶，该干凝胶中同时含有燃料和氧化剂；
(3)将所述干凝胶作为自燃烧反应的前驱体放在反应器中，控制在150℃以上的空气中燃烧；
(4)燃烧后的产物继续在空气中冷却，得到四氧化三铁磁性材料。
2.根据权利要求1所述的制备四氧化三铁磁性材料的方法，其特征在于所述络合剂为柠檬酸和/或氨基酸。
3.根据权利要求1所述的制备四氧化三铁磁性材料的方法，其特征在于：步骤(1)中选用氨水、尿素或铵盐来调节溶液pH值。
4.一种使用权利要求1所述的方法制备四氧化三铁复合材料的方法，其特征在于，在步骤(1)形成的溶胶中加入复合组分源，然后按照步骤(2)～(4)的方法制备，即得四氧化三铁的复合材料。
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