CN107282026A - 链状纳米磁性材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种链状纳米磁性材料、制备方法及其应用,其特征在于:该材料制备的原料主要包括:三价铁、醋酸盐、分散剂和有机胺或有机酸;其中三价铁和醋酸盐在分散剂中的质量浓度分别为5~500g/L和10~800g/L;有机胺或有机酸在加入后得到的混合溶液中的质量浓度为1~800g/L。本发明拓展了多种有机酸和有机胺,一步法得到氨基或羧基修饰的链状纳米磁性复合材料,材料通过氢键和磁场诱导可以得到链状结构的材料,在材料的聚集态结构的可控性方面有显著的创新性。而传统的方法需要多步进行、得到的是多孔结构的共价有机框架磁性复合微球,不仅材料制备工艺复杂,而且所得材料的非磁性组分增多,会降低所得材料的磁含量,不利于磁分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种链状纳米磁性材料、制备方法及其应用技术,具体为氨基或羧基功能化的纳米Fe3O4链状磁性材料及其制备方法,以及利用本发明氨基或羧基功能化纳米Fe3O4链状磁性材料吸附和原位降解水中重金属、尼泊金酯、氯酚、塑化剂等新型环境污染物,实现环境保护等目的。
背景技术
重金属、尼泊金酯、氯酚、塑化剂等化合物广泛用于工农业生产。这些物质会在水体、土壤、生物体内富集,在环境中难以降解,被称为持久性环境污染物。痕量的持久性环境污染物对人体的内分泌***造成干扰,具有致畸、致癌、致突变的“三致”的效应和遗传毒性,对人类健康造成巨大威胁。彻底去除或将其降解为低度甚至无毒的物质是近年来的环境问题所面临的重点和难点。
目前处理这些污染物的方法有:生物处理法、物理吸附法和化学处理法等。然而,由于这些污染物结构稳定,传统工艺不能达到较好的去除效果,如:曹德峰等(环境科学与技术,2010,33(3):80-83.)报道了采用碳纳米管吸附水中4-氯酚和2,4-二氯酚,孙亚锡等(水处理技术,2007,33(12):42-45.)通过膜生物反应器去除水中微量2,4,6-TCP,浙江大学宁波理工学院发明的《一种能去除白酒中塑化剂的复合吸附材料的制备方法》(中国发明专利:201410063398.3)等均只能将环境中持久性污染物从水相转移至另一相,并没有彻底降解污染物,容易造成二次污染。化学氧化法对这些污染物的去除效果较好,反应速度较快,但处理成本较高,且容易形成强致癌污染物。生物措施处理成本低,降解产物安全,但去除效果相对较差。吸附法可以起到富集浓缩作用,但吸收后的材料最终还是需要进行降解处理。如果能将吸附与降解结合起来,则可望实现这些污染物在富集后原位降解。
纳米Fe3O4基新型功能材料因其制备方法多样、工艺相对容易控制,具有结构、功能的可预期性、可调控性和可剪裁性而日渐成为国内外科学家的研究热点,并在材料、化学、医学、生物和环境工程等领域有着广泛的应用前景。由于其具有磁性,采用磁分离技术能方便地分离和回收,将其用于废水处理吸附剂的探索引起了众多研究者的重视。若能设计一种能有效吸附持久性环境污染物且能实现污染物原位降解,则无疑在资源再生与回收、环境保护等方面具有重要而积极的意义。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足,提供一种能有效吸附持久性环境污染物且能实现污染物原位降解的链状纳米磁性材料。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:一种链状纳米磁性材料,该材料制备的原料主要包括:三价铁、醋酸盐、分散剂和有机胺或有机酸;其中三价铁和醋酸盐在分散剂中的质量浓度分别为5~500g/L和10~800g/L;机胺或有机酸在加入后得到的混合溶液中的质量浓度为1~800g/L。
优选的,本发明所述的三价铁在分散剂中的质量浓度为20~200g/L,醋酸盐在分散剂中的质量浓度为40~200g/L。
优选的,所述的有机胺或有机酸在加入后得到的混合溶液中的质量浓度为50~400g/L。
本发明还提供一种上述链状纳米磁性材料的制备方法,具体包括:首先将三价铁和醋酸盐溶于分散剂中;然后加入有机胺或有机酸得到反应液;将反应液转移至反应釜中反应;反应后引入磁场诱导,再冷却后磁分离洗涤、干燥即得氨基或羧基修饰的链状纳米磁性复合材料。
本发明上述的链状纳米磁性材料的制备方法,其中三价铁和醋酸盐在分散剂中的质量浓度分别为5~500g/L和10~800g/L,在室温下搅拌5~30min。
本发明所述的三价铁在分散剂中的质量浓度优选为20~200g/L,醋酸盐在分散剂中的质量浓度优选为40~200g/L。
本发明上述的链状纳米磁性材料的制备方法,其中有机胺或有机酸在加入后得到的混合溶液中的质量浓度为1~800g/L,优选的所述的有机胺或有机酸在混合溶液中的质量浓度为50~400g/L。
本发明上述的链状纳米磁性材料的制备方法,其中反应液在反应釜中100~240℃反应2~24h;优选的,反应温度为150~200℃,反应时间为8~20h。
本发明上述的链状纳米磁性材料的制备方法,其中反应后趁热引入磁场诱导,磁分离后洗涤至pH值为7,40~100℃真空干燥即得氨基或羧基修饰的链状纳米磁性复合材料;优选的,真空干燥温度为60~80℃。
本发明所述的三价铁为三氯化铁或硫酸铁中的一种。
本发明所述的醋酸盐为醋酸钠、醋酸钾或醋酸铵中的一种。
本发明所述的分散剂为乙二醇、油酸、丙三醇、聚乙二醇中的一种;其中聚乙二醇的分子量分布为200-8000,优选分子量分布为400-1000。
本发明所述的有机胺为乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺中一种。
本发明所述的有机酸为丁二酸、乙二酸、癸二酸、苯甲酸、山梨酸中一种。
本发明所述的磁场诱导或磁分离为通过采用磁能积为38~48MGOe,矫顽力为12~30kOe的钕铁硼磁体实现。
本发明还提供一种上述的氨基或羧基修饰的链状纳米磁性复合材料在吸附与原位催化降解污染物中的应用,具体的可以用于水中重金属和持久性有机污染物的吸附与原位降解。
根据本发明优选,所述氨基或羧基修饰的链状纳米磁性复合材料的应用,用于Cr(VI)、Hg(II)等重金属和水中邻苯二甲酸酯、尼泊金酯和氯酚等持久性有机污染物的降解。
本发明具体的吸附与原位催化降解方法如下:在室温振荡条件下,投入本发明的氨基或羧基修饰的链状纳米磁性复合材料,投加量为每升废水中链状纳米磁性复合材料用量为0.1~5g,溶液pH值为2.0~10.0;振荡速率为100~300转/分,时间为30~180分钟;对水中污染物的吸附率可大于99%;吸附后磁分离,将吸附了污染物的磁性复合材料分散到10~100mL乙腈中,加入10-3~10-2mol/L的Fe3+溶液100~5000uL,30%的H2O20.04-10mL,振荡速率为100~300转/分,对水中超标污染物的降解率可大于99%。
本发明的优点和有益效果:
1.本发明通过采用溶剂热制备氨基或羧基修饰的链状纳米磁性复合材料。实验证明:该发明操作步骤简单,成本低廉,得到的复合材料粒度分布均匀,性质稳定;而且产品分散性好、工艺简单、易于实现等优点,可以避免传统制备工艺中四氧化三铁的纳米磁核易于团聚、磁含量低、分散性差等弊端;而外加磁场能有效减小磁性颗粒的磁偶极相互作用和范德华力,提高体系动力学稳定性、降低晶格畸变,从而克服磁性颗粒的团聚倾向和化学不稳定性,可以得到高度有序磁性聚集体,有利于磁性复合材料的有序自组装。此外,本发明产品由于材料表面有大量氨基或羧基,在磁场这种“软模板”的作用下可以可控形成一维纳米链结构。
2.本发明方法获得的产品呈粉末状,棕褐色,溶剂热制备氨基或羧基修饰的纳米磁性复合材料克服了磁性材料溶液团聚的缺点,所得材料分散性好、磁性能高,通过磁场诱导并利用氨基或羧基官能团可以通过氢键形成链状结构;而传统共沉淀法制备的Fe3O4容易导致粒度不均匀、难以实现纳米尺度、且分散性差。
3.本发明的氨基或羧基修饰的链状纳米磁性复合材料,采用的原料价格低易于获得,容易纯化,具有链状结构能实现对多种环境中持久性污染物有高的吸附性能,也能实现环境污染物的原位降解;更为重要的是本发明的氨基或羧基修饰的链状纳米磁性复合材料同时具有吸附富集和彻底降解这些污染物的预料不到的技术效果,这是因为材料首先对污染物可以进行高吸附容量吸附,实现污染物在材料上富集,富集后的材料加入Fe3+-H2O2体系,采用类Fenton反应,可以实现污染物在可见光下原位降解。因为氨基或羧基修饰的链状纳米磁性复合材料表面富余的氨基或羧基可以进一步与Fe(III)以配位键结合,形成类Fenton异相催化体系,形成活性中心,该中心的形成有利于H2O2的活化,使得·OH可以在较低的能量(即可见光作用下)便可产生,也减弱了pH值变化对催化降解反应的影响,因此较普通Fenton反应体系有更宽的pH适用范围。材料可循环使用,是有优异潜力的水中污染物的绿色吸附与降解材料;此外,本发明具有制备方法简单,成本低廉,所得材料价廉易得、环境友好、可以实现环境保护的目的。
4.本发明拓展了多种有机酸和有机胺,可以一步法得到氨基或羧基修饰的链状纳米磁性复合材料,不仅可以将反应在一步法完成,而且得到所得材料通过氢键和磁场诱导可以得到链状结构的材料,在材料的聚集态结构的可控性方面有显著的创新性。而传统的方法需要多步进行、得到的是多孔结构的共价有机框架磁性复合微球,不仅材料制备工艺复杂,而且所得材料的非磁性组分增多,会降低所得材料的磁含量,不利于磁分离。
附图说明
图1是本发明的氨基或羧基修饰的链状纳米磁性复合材料制备流程示意图。
图2是根据本发明实施例,得到的氨基修饰的链状纳米磁性复合材料的透射电镜(TEM)照片。
图3是根据本发明实施例,氨基修饰的链状纳米磁性复合材料的红外光谱图(FTIR)。
图4是本发明实施例,得到的氨基修饰的链状纳米磁性复合材料的X-射线衍射图谱(XRD)。
图5是本发明实施例,得到的氨基修饰的链状纳米磁性复合材料的磁化曲线(VSM)。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明的内容做进一步说明,使本发明的目的和效果更加明显,但本发明不仅仅局限于以下实施例。本发明制备工艺流程图如图1所示,具体步骤参照各实施例。
实施例1
分别称取8g FeCl3·6H2O和20g无水醋酸钠溶于200mL乙二醇中,室温下搅拌20min.然后加入10g四乙烯五胺,搅拌至形成稳定的橘黄色溶液。将反应液转移至反应釜中,200℃反应8h。反应结束后,在反应釜外加磁场(磁能积为40MGOe,矫顽力为20kOe的钕铁硼磁体),冷却后磁分离(磁能积为40MGOe,矫顽力为20kOe的钕铁硼磁体),然后用去离子水和乙醇洗涤各3次,至pH值为7,60℃真空干燥12h,即得氨基修饰的链状纳米磁性复合材料。
实施例2~6的操作步骤同实施例1,原料物质、原料配方及制备条件参数见表1所示。
表1 本发明实施例1~6原料组分及制备参数
将本发明实施例制备的氨基或羧基修饰的链状纳米磁性复合材料通过透射电镜(TEM)、红外光谱(FTIR)、X-射线衍射(XRD)和振动样品磁强计(VSM)等手段对其进行表征,并应用于对水中Cr(VI)、Hg(II)、五氯酚、邻苯二甲酸二丁酯、尼泊金甲酯的吸附与原位降解。
图2~图5分别是根据本发明实施例1得到的氨基修饰的链状纳米磁性复合材料的透射电镜(TEM)、红外光谱(FTIR);X-射线衍射图谱(XRD)和磁化曲线(VSM)。
由图2可知,氨基修饰的磁性复合材料为典型的壳核结构,平均粒径约为~150nm,具有链状结构。
从图3样品的红外光谱可以看出,~584cm-1为氨基修饰的链状纳米磁性复合材料的Fe—O键特征吸收峰;~3380cm-1可归属为—OH的伸缩振动吸收峰;~2920、~2860cm-1可归属为—CH2—、—CH3的伸缩振动吸收峰;~1630、~1550cm-1可归属为—NH2和—NH—的伸缩振动吸收峰.~1060cm-1可归属氨基的C-N伸缩振动吸收峰。
从图4样品的XRD可知,氨基修饰的链状纳米磁性复合材料出现了Fe3O4的6个典型的、2θ角位于30.1°(220)、35.5°(311)、43.1°(400)、53.4°(422)、57.0°(511)和62.6°(440)的衍射峰。可见在氨基修饰的链状纳米磁性复合材料合成过程中晶相没有发生变化,保持了Fe3O4的尖晶石结构。氨基修饰的链状纳米磁性复合材料的衍射峰较纯的Fe3O4有较宽的峰宽表明氨基修饰的链状纳米磁性复合材料具有较小的尺度。
从图5样品的VSM可知,本发明制得的氨基修饰的链状纳米磁性复合材料饱和磁化强度约为56.8emu/g,说明氨基修饰的链状纳米磁性复合材料磁响应良好,能够在磁场下实现良好的分离。
下面是应用本发明链状纳米磁性复合材料实施例1对水中Cr(VI)、Hg(II)重金属、实施例4对水中五氯酚;实施例5对水中邻苯二甲酸二丁酯、尼泊金甲酯的吸附与原位降解。
应用例1:
将实施例1所得氨基修饰的链状纳米磁性复合材料应用于水中Cr(VI)吸附与原位降解。取一系列25.00mL浓度分别为10—1000mg/L的Cr(VI)溶液,调节溶液pH值为2.0~10.0,分别加入0.02g本发明的氨基修饰的链状纳米磁性复合材料,振荡速率为150转/分,时间为30分钟;采用二苯碳酰二肼(DPCI)分光光度法在540nm下测定吸附后溶液的Cr(VI)的剩余浓度Ce,计算吸附量。发现在pH值2.0—5.0范围内,氨基修饰的链状纳米磁性复合材料对Cr(VI)的吸附率达近100%;吸附后磁分离,将吸附了Cr(VI)的磁性复合材料分散到10mL乙腈中,加入10-3mol/L的Fe3+溶液100uL,30%的H2O2 20uL,振荡速率为150转/分,Cr(VI)降解率可实现近100%。氨基修饰的链状纳米磁性复合材料经5次循环使用后对Cr(VI)的吸附与降解率仍能保持95%以上,是性能优良的吸附与降解材料。
应用例2:
将实施例4所得氨基修饰的链状纳米磁性复合材料应用于水中Hg(II)吸附与原位降解。取一系列25.00mL浓度分别为10—500mg/L的Hg(II)溶液,调节溶液pH值为2.0~10.0,分别加入0.05g本发明的氨基修饰的链状纳米磁性复合材料,振荡速率为150转/分,时间为30分钟;采用原子荧光法测定吸附后溶液的Hg(II)的剩余浓度Ce,计算吸附量。发现在pH值4.0—6.0范围内,氨基修饰的链状纳米磁性复合材料对Hg(II)的吸附率达近100%;吸附后磁分离,将吸附了Hg(II)的磁性复合材料分散到10mL乙腈中,加入10-3mol/L的Fe3+溶液200uL,30%的H2O2 40uL,振荡速率为150转/分,Hg(II)降解率可实现近100%。氨基修饰的链状纳米磁性复合材料经10次循环使用后对Hg(II)的吸附与降解率仍能保持95%以上,是性能优良的吸附与降解材料。
应用例3:
将实施例1所得氨基修饰的链状纳米磁性复合材料应用于水中五氯酚吸附与原位降解。取一系列25.00mL浓度分别为10—1000mg/L的五氯酚溶液,调节溶液pH值为2.0~10.0,分别加入0.02g本发明的氨基修饰的链状纳米磁性复合材料,振荡速率为150转/分,时间为30分钟;采用液相色谱测定吸附后溶液的五氯酚的剩余浓度Ce,计算吸附量。发现在pH值4.0—8.0范围内,氨基修饰的链状纳米磁性复合材料对五氯酚的吸附率达近100%;吸附后磁分离,将吸附了五氯酚的磁性复合材料分散到20mL乙腈中,加入10-3mol/L的Fe3+溶液100uL,30%的H2O2 20uL,振荡速率为150转/分,五氯酚降解率可实现近100%。氨基修饰的链状纳米磁性复合材料经5次循环使用后对五氯酚的吸附与降解率仍能保持95%以上,是性能优良的吸附与降解材料。
应用例4:
将实施例5所得羧基修饰的链状纳米磁性复合材料应用于水中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附与原位降解。取一系列50.00mL浓度分别为10—1000mg/L的DBP溶液,调节溶液pH值为2.0~10.0,分别加入0.05g本发明的羧基修饰的链状纳米磁性复合材料,振荡速率为150转/分,时间为30分钟;采用液相色谱测定吸附后溶液的DBP的剩余浓度Ce,计算吸附量。发现在pH值4.0—8.0范围内,羧基修饰的链状纳米磁性复合材料对DBP的吸附率达近100%;吸附后磁分离,将吸附了DBP的磁性复合材料分散到10mL乙腈中,加入10-3mol/L的Fe3+溶液100uL,30%的H2O2 20uL,振荡速率为150转/分,DBP降解率可实现近100%。羧基修饰的链状纳米磁性复合材料经5次循环使用后对DBP的吸附与降解率仍能保持95%以上,是性能优良的吸附与降解材料。
应用例5:
将实施例5所得羧基修饰的链状纳米磁性复合材料应用于水中尼泊金甲酯(MPB)吸附与原位降解。取一系列25.00mL浓度分别为10—1000mg/L的MPB溶液,调节溶液pH值为2.0~10.0,分别加入0.02g本发明的羧基修饰的链状纳米磁性复合材料,振荡速率为150转/分,时间为30分钟;采用液相色谱测定吸附后溶液的MPB的剩余浓度Ce,计算吸附量。发现在pH值4.0—8.0范围内,羧基修饰的链状纳米磁性复合材料对MPB的吸附率达近100%;吸附后磁分离,将吸附了MPB的磁性复合材料分散到10mL乙腈中,加入10-3mol/L的Fe3+溶液200uL,30%的H2O2 40uL,振荡速率为150转/分,DBP降解率可实现近100%。羧基修饰的链状纳米磁性复合材料经10次循环使用后对DBP的吸附与降解率仍能保持95%以上,是性能优良的吸附与降解材料。
本发明所述链状纳米磁性复合材料,通过实验证明:该发明操作步骤简单,成本低廉,得到的链状纳米磁性复合材料具有链状结构;富含氨基、羟基、羧基等官能团,性质稳定,又有利于在外磁场下实现磁分离;对水中重金属Cr(VI)、Hg(II)、邻苯二甲酸酯、氯酚、尼泊金酯等环境持久性污染物的有优良的吸附和原位降解效果,是潜在的优质吸附与降解材料。
Claims (10)
1.一种链状纳米磁性材料,其特征在于:该材料制备的原料主要包括:三价铁、醋酸盐、分散剂和有机胺或有机酸;其中三价铁和醋酸盐在分散剂中的质量浓度分别为5~500g/L和10~800g/L;有机胺或有机酸在加入后得到的混合溶液中的质量浓度为1~800g/L。
2.根据权利要求1所述的链状纳米磁性材料,其特征在于:所述的三价铁在分散剂中的质量浓度为20~200g/L,醋酸盐在分散剂中的质量浓度为40~200g/L;所述的有机胺或有机酸在加入后得到的混合溶液中的质量浓度为50~400g/L。
3.一种链状纳米磁性材料的制备方法,其特征在于:过程包括:首先将三价铁和醋酸盐溶于分散剂中;然后加入有机胺或有机酸得到反应液;将反应液转移至反应釜中反应;反应后引入磁场诱导,再冷却后磁分离洗涤、干燥即得氨基或羧基修饰的链状纳米磁性复合材料。
4.根据权利要求3所述的链状纳米磁性材料的制备方法,其特征在于:所述的三价铁和醋酸盐在分散剂中的质量浓度分别为5~500g/L和10~800g/L,在室温下搅拌5~30min;所述的有机胺或有机酸在加入后得到的混合溶液中的质量浓度为1~800g/L。
5.根据权利要求4所述的链状纳米磁性材料的制备方法,其特征在于:所述的三价铁在分散剂中的质量浓度为20~200g/L,醋酸盐在分散剂中的质量浓度为40~200g/L;所述的有机胺或有机酸在加入后得到的混合溶液中的质量浓度为50~400g/L。
6.根据权利要求3所述的链状纳米磁性材料的制备方法,其特征在于:所述的反应液在反应釜中100~240℃反应2~24h;反应后趁热引入磁场诱导,磁分离后洗涤至pH值为7,40~100℃真空干燥即得氨基或羧基修饰的链状纳米磁性复合材料;所述的磁场诱导或磁分离为通过采用磁能积为38~48MGOe,矫顽力为12~30kOe的钕铁硼磁体实现。
7.根据权利要求6所述的链状纳米磁性材料的制备方法,其特征在于:所述的反应液在反应釜中150~200℃反应8~20h;真空干燥温度为60~80℃。
8.根据权利要求3所述的链状纳米磁性材料的制备方法,其特征在于:所述的三价铁为三氯化铁或硫酸铁中的一种;所述的醋酸盐为醋酸钠、醋酸钾或醋酸铵中的一种;所述的分散剂为乙二醇、油酸、丙三醇、聚乙二醇中的一种;其中聚乙二醇的分子量分布为200-8000,优选分子量分布为400-1000;所述的有机胺为乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺中一种;所述的有机酸为丁二酸、乙二酸、癸二酸、苯甲酸、山梨酸中一种。
9.一种链状纳米磁性材料在吸附与原位催化降解污染物中的应用,其特征在于:用于水中重金属和持久性有机污染物的吸附与原位降解。
10.根据权利要求9所述的链状纳米磁性材料在吸附与原位催化降解污染物中的应用,其特征在于:用于Cr(VI)、Hg(II)的重金属和水中邻苯二甲酸酯、尼泊金酯和氯酚持久性有机污染物的降解;
具体的吸附与原位催化降解方法如下:在室温振荡条件下,投入本发明的氨基或羧基修饰的链状纳米磁性复合材料,投加量为每升废水中链状纳米磁性复合材料用量为0.1~5g,溶液pH值为2.0~10.0;振荡速率为100~300转/分,时间为30~180分钟;吸附后磁分离,将吸附了污染物的磁性复合材料分散到10~100mL乙腈中,加入10-3~10-2mol/L的Fe3+溶液100~5000uL,30%的H2O2 0.04-10mL,振荡速率为100~300转/分。
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