CN105261733B - 纳米硅基/碳复合材料的制备方法 - Google Patents

纳米硅基/碳复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米硅基/碳复合材料的制备方法，首先采用有机树脂和造孔剂于液相在纳米硅表面首先包覆微孔碳层，之后，再采用发酵淀粉作为碳源，经包覆、高温碳化制备。采用本发明方法可制备得到呈“石榴”型的结构特征纳米硅基/碳复合材料，在应用于制作锂离子电池负极材料时，能有效解决嵌锂过程中体积急剧膨胀和循环过程中颗粒破碎、粉化，脱落的问题，材料的比容量高达450‑950mAh/g，循环充放电500周后容量保持率为85～92％。

Description

纳米硅基/碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米硅材料的制备方法，特别涉及一种纳米硅基/碳复合材料的制备方法。
背景技术
目前广泛使用的锂离子电池的石墨类碳负极材料的理论比容量仅为372mAh/g，限制了锂离子电池向高能量密度方向的应用。硅基材料由于其高嵌锂容量，高锂离子扩散能力，已经成为锂离子电池负极材料碳替代材料的首选。但是，由于Si在电化学嵌锂过程中，发生复杂的相变同时伴随极大的体积变化，硅基材料嵌脱锂过程中高达300％以上的体积变化，使其在充放电过程中破裂、粉化、脱落，致使电池循环性能急剧下降。为克服这些缺陷，目前研究较多的是通过在Si颗粒表面包覆一层碳的方法来部分的消除Si在嵌脱锂过程中的体积变化。这种方法仅仅能在一定程度上提升材料的循环性能，不能真正解决活性物质颗粒破裂、粉化，逐渐从集流体上脱落的问题。纳米材料可有效抑制颗粒破裂、粉化，提升循环性能。研究表明，当硅纳米粒子粒径达到10nm时，即使经过长时间循环，颗粒也不会破裂、粉化。然而，目前商品化纳米硅粉平均粒径基本都在50nm以上，因此仍出现破裂、粉化之现象。
发明内容
本发明旨在提供一种纳米硅基/碳复合材料的制备方法，制备的硅基/碳复合材料在用于锂离子电池负极材料时，避免了嵌锂过程中的体积急剧膨胀，从而在电池循环过程中不出现颗粒破碎、粉化，脱落。本发明通过以下方案实现：
一种纳米硅基/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(Ⅰ)碳包覆纳米硅的制备：将有机树脂溶于有机溶剂后，按树脂与有机造孔剂摩尔比为1:(0.1～1)的比例，向其中加入可溶于有机溶剂的造孔剂，待造孔剂溶解后，按有机树脂与硅的质量比为1:(10～1)的比例再向其中加入纳米硅粉，超声分散后再经真空干燥——保护气氛条件下的高温碳化——粉碎，高温碳化可采用现有制备石墨碳负极材料方法中的高温碳化工艺。该步骤制得了以纳米Si为核表面包覆一层约10～50纳米厚的带微孔硬碳层，呈“石榴籽”特征的碳包覆纳米硅。
(Ⅱ)硅碳复合前驱物的制备：将淀粉分散于水中形成悬浮液之后，加入干酵母粉，之后按淀粉与复合颗粒的质量比为1:(0.1～1)的比例，向淀粉悬浮液中加入第Ⅰ步制得的纳米硅表面包覆碳层的复合颗粒，搅拌分散后于5～10℃真空干燥。
(Ⅲ)前驱物碳化：将第Ⅱ步制得的硅碳复合前驱物于室温静置一定时间后，再于室温～100℃加热，保温5-10小时后，再于保护气氛中800～1200℃进行高温碳化。碳化后的材料经粉碎，制得呈“石榴型”结构特征的硅碳复合负极材料颗粒。
在所述第Ⅰ步中的有机树脂优选酚醛树脂或和石油树脂。造孔剂优选萘、薄荷醇或冰片。
实验发现，在所述第Ⅱ步中，按淀粉与干酵母粉的质量比为1:(0.01～0.05)加入干酵母粉，材料性能更佳。
为了降低比表面积及增强经第Ⅲ步制得的纳米硅基/碳复合材料颗粒之间的导电能力，在所述第Ⅲ步骤之后，采用现有液相包覆石墨的工艺，在纳米硅基/碳复合材料的表面包覆沥青或葡萄糖，后再经真空或喷雾干燥——高温碳化。
与现有技术比较，本发明的优点体现在：
1.采用本发明的方法制得纳米硅基/碳复合材料颗粒呈“石榴”型的结构特征，在应用于制作锂离子电池负极材料时，能有效解决嵌锂过程中体积急剧膨胀和循环过程中颗粒破碎、粉化，脱落的问题，材料的比容量高达450-950mAh/g，循环充放电500周后容量保持率为85～92％。
2.本发明的制备工艺中，利用淀粉发酵可产生微孔的特性，将“石榴籽”特征的碳包覆纳米硅分散于带微孔的碳基体中，进一步地为硅膨胀应力释放提供缓冲空间，同时可提高电解液的渗透能力和电子传导速率，从而改善电极材料的循环稳定性。
具体实施方式
实施例1
一种纳米硅基/碳复合材料的制备方法，按以下步骤制备：
第(Ⅰ)步碳包覆纳米硅的制备：将酚醛树脂溶于无水乙醇后，按树脂与有机造孔剂萘的摩尔比为1:1的比例，向其中加入萘，待萘溶解后，按酚醛树脂与硅的质量比为1:10的比例，向其中加入粒径D50为50nm的纳米硅粉，超声分散60min在200℃后真空干燥，氮气氛条件下，以升温速率10℃/min至800℃保温360min，自然冷却至室温，再粉碎；
第(Ⅱ)步硅碳复合前驱物的制备：将玉米淀粉分散于水中形成悬浮液之后，按淀粉与干酵母粉的质量比为1:0.05加入干酵母粉，之后按淀粉与复合颗粒的质量比为1:1的比例，向淀粉悬浮液中加入第Ⅰ步制得的纳米硅表面包覆碳层的复合颗粒，搅拌120min，将颗粒分散，再于5℃真空干燥；
第(Ⅲ)步前驱物碳化：将第Ⅱ步制得的硅碳复合前驱物于30℃静置300min，再于90℃加热后，再于氮气氛中1200℃进行高温碳化，碳化时间为360min。碳化后的材料经粉碎，制得呈“石榴型”结构特征的硅碳复合负极材料颗粒，颗粒的粒度控制在3～5μm。
第(Ⅳ)步液相再包覆在所述第Ⅲ步骤之后，在纳米硅基/碳复合材料的表面液相法包覆沥青，后再经真空或喷雾干燥——高温碳化。得到纳米硅基/碳复合材料。
制得的纳米硅基/碳复合材料用于锂离子电池负极，比容量约为950mAh/g，循环充放电500周后容量保持率为85～92％；相对比地，采用硅单质作为锂离子负极，尽管比容量1200mAh/g，但在500周循环容量保持率23％；采用现有的核-壳结构硅碳复合材料作为负极，比容量550mAh/g，500周循环容量保持率72％。本发明方法制备的材料在比容量和500周循环容量保持率的综合性能更优。
按上述方法制得的纳米硅基/碳复合材料制作成锂离子电池负极，电池经过100周充放电循环后，采用扫描电镜SEM观察电极片表面形貌，结果表明电极表面并未出现明显裂纹，粉化脱落现象。
实施例2
与实施例1基本相同的方法和步骤，但有以下区别：
1.在第Ⅰ步中，树脂与有机造孔剂萘的摩尔比为1:0.1，酚醛树脂与硅的质量比为1:1的比例，纳米硅粉的粒径D50为10nm，超声分散60min在200℃后真空干燥，氮气氛条件下，以升温速率10℃/min至800℃保温10小时。
2.第Ⅱ步中淀粉与干酵母粉的质量比为1:0.01，淀粉与复合颗粒的质量比为1:0.1。
3.不需要第Ⅳ步。

Claims (6)

1.一种纳米硅基/碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(Ⅰ)碳包覆纳米硅的制备：将有机树脂溶于有机溶剂后，按树脂与有机造孔剂摩尔比为1:(0.1～1)的比例，向其中加入可溶于有机溶剂的造孔剂，待造孔剂溶解后，按有机树脂与硅的质量比为1:(10～1)的比例再向其中加入纳米硅粉，超声分散后再经真空干燥——保护气氛条件下的高温碳化——粉碎；
(Ⅱ)硅碳复合前驱物的制备：将淀粉分散于水中形成悬浮液之后，加入干酵母粉，之后按淀粉与复合颗粒的质量比为1:(0.1～1)的比例，向淀粉悬浮液中加入第Ⅰ步制得的纳米硅表面包覆碳层的复合颗粒，搅拌分散，于5～10℃真空干燥；
(Ⅲ)前驱物碳化：将第Ⅱ步制得的硅碳复合前驱物于室温静置一定时间后，再于室温～100℃但不含室温的条件下加热，保温5-10小时后，再于保护气氛中800～1200℃进行高温碳化，最后粉碎。
2.如权利要求1所述的纳米硅基/碳复合材料的制备方法，其特征在于：在所述第Ⅰ步中的有机树脂优选酚醛树脂或/和石油树脂。
3.如权利要求1所述的纳米硅基/碳复合材料的制备方法，其特征在于：在所述第Ⅰ步中的造孔剂优选萘、薄荷醇或冰片。
4.如权利要求1～3之一所述的纳米硅基/碳复合材料的制备方法，其特征在于：在所述第Ⅱ步中，按淀粉与干酵母粉的质量比为1:(0.01～0.05)加入干酵母粉。
5.如权利要求1～3之一所述的纳米硅基/碳复合材料制备方法，其特征在于：在所述第Ⅲ步骤之后，在纳米硅基/碳复合材料的表面采用液相法包覆沥青或葡萄糖后再经真空或喷雾干燥——高温碳化。
6.如权利要求4所述的纳米硅基/碳复合材料制备方法，其特征在于：在所述第Ⅲ步骤之后，在纳米硅基/碳复合材料的表面采用液相法包覆沥青或葡萄糖后再经真空或喷雾干燥——高温碳化。
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