CN105246966B - 轮胎用橡胶组合物和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低发热性优异的轮胎用橡胶组合物，其中已经改善了偶联剂与橡胶组分的反应性；和其制造方法。所述轮胎用橡胶组合物通过将从选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种获得的橡胶组分(A)、包含无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)、和缩氨基硫脲衍生物(D)配混来获得。所述轮胎用橡胶组合物的制造方法的特征在于：所述轮胎用橡胶组合物分多个阶段进行混炼，在混炼的第一阶段中，将所述橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的部分或全部、所述硅烷偶联剂(C)的部分或全部、和所述缩氨基硫脲衍生物(D)混炼。

Description

轮胎用橡胶组合物和其制造方法
技术领域
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其包含无机填料并且具有改善的低发热性；并且涉及该组合物的制造方法。
背景技术
作为同时满足低的滚动阻力和在湿路面上的高的制动性能的技术，有效使用二氧化硅作为填料。此处，必要的是，与二氧化硅一起使用硅烷偶联剂来进一步确保损耗减少和耐磨耗性。另外，硅烷偶联剂对防止硫化促进剂经由其与二氧化硅的表面的相互作用吸附至二氧化硅的表面起作用。
然而，在使用硅烷偶联剂的情况下，未反应的组分会残留在橡胶中，因此经常在混炼时导致橡胶焦烧。因此，已知的是，以与非离子性表面活性剂组合使用小量的硅烷偶联剂来获得在损耗减少、湿路面性能、耐磨耗性和加工性等方面优异的橡胶组合物，而不导致橡胶焦烧(见PTL 1)。
然而，在此情况下，因为非离子性表面活性剂迅速地吸附至二氧化硅的表面，抑制了硅烷偶联剂与二氧化硅之间的反应。结果，降低了二氧化硅补强橡胶组分的能力，并且橡胶组分的耐磨耗性因此恶化。
PTL 2提出了一种橡胶组合物，其包含：作为基础组分的至少(i)一种二烯弹性体、(ii)作为补强填料的白色填料、和(iii)作为(白色填料/二烯弹性体)偶联剂的烷氧基硅烷多硫化合物，以及(iv)烯胺和(v)胍衍生物。
PTL 3公开了一种橡胶组合物，其包含：作为基础组分的至少(i)一种二烯弹性体、(ii)作为补强填料的白色填料、和(iii)作为(白色填料/二烯弹性体)偶联剂的烷氧基硅烷多硫化合物，以及(iv)硫代磷酸锌和(v)胍衍生物。
PTL 4记载了一种橡胶组合物，其包含：作为基础组分的至少(i)二烯弹性体、(ii)作为补强填料的无机填料、和(iii)作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂的烷氧基硅烷多硫化物(PSAS)，其与(iv)醛亚胺(R-CH＝N-R)和(v)胍衍生物组合。
进一步，PTL 5提出了一种橡胶组合物，其主要包含至少(i)二烯弹性体、(ii)作为补强填料的无机填料、和(iii)作为偶联剂的烷氧基硅烷多硫化物，其与(iv)1,2-二氢吡啶和(v)胍衍生物组合。
作为根据混炼条件的硅烷偶联剂的偶联功能的活性的增加的情况，提及PTL 6。
然而，在这些发明中，硅烷偶联剂与橡胶组分之间的反应不充分，因此就提高低发热性而言，依然存在改善空间。
最近，与随着对环境问题的关系的增加，对二氧化碳排出的全球控制的运动有关，对汽车的低燃料消耗化的需要正在增加。为了满足需要，期望降低与轮胎性能有关的滚动阻力。作为轮胎的滚动阻力的降低方法，提及将低发热性的橡胶组合物应用于轮胎的方法。
作为低发热性的橡胶组合物的获得方法，在合成二烯系橡胶的情况下，提及作为橡胶组合物使用具有增加的对炭黑和二氧化硅的亲和性的聚合物的方法(例如，见PTL 7)。另一方面，在天然橡胶的情况下，提及将高反应性的炭黑引入通过改性天然橡胶来制备的改性的天然橡胶的方法(例如，见PTL8)。
根据PTL 7和8，通过增加橡胶组分对例如炭黑等的填料的亲和性，橡胶组合物的发热性可以降低，因此可以获得具有低的滞后损耗的轮胎。
然而，随着进一步提高汽车的低燃料消耗化，已经变得需要低发热性轮胎的进一步改善。
引用列表
专利文献
PTL 1：JP-A 11-130908
PTL 2：JP-T 2002-521515
PTL 3：JP-T 2002-521516
PTL 4：JP-T 2003-530443
PTL 5：JP-T 2003-523472
PTL 6：WO2008/123306
PTL 7：JP-A 2003-514079
PTL 8：WO2007/066689
发明内容
发明要解决的问题
在此情况下已经做出本发明，并且其目的是提供一种具有优异的低发热性的轮胎用橡胶组合物，其中偶联剂与橡胶组合物之间的反应性已经改善；和提供一种此类良好的轮胎用橡胶组合物的制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人已经发现：在包含天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种橡胶组分(A)、包含无机填料(B)的填料和硅烷偶联剂(C)的轮胎用橡胶组合物中，当缩氨基硫脲衍生物(D)引入从而提高偶联功能的活性，进一步，作为轮胎用橡胶组合物的制造方法，当使用特定的混炼条件时，然后偶联功能的活性可以进一步提高，并且已经完成了本发明。
具体地，本发明提供：
[1]一种轮胎用橡胶组合物，所述轮胎用橡胶组合物通过将选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种橡胶组分(A)、包含无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)、和缩氨基硫脲衍生物(D)配混来制备；
[2]一种轮胎，所述轮胎使用根据以上[1]所述的橡胶组合物；
[3]一种轮胎用橡胶组合物的制造方法，所述轮胎用橡胶组合物通过将选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种橡胶组分(A)、包含无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)、和缩氨基硫脲衍生物(D)配混来制备，其中，将所述轮胎用橡胶组合物分多个阶段进行混炼，并且在混炼的第一阶段中，将所述橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的全部或部分、所述硅烷偶联剂(C)的全部或部分、和所述缩氨基硫脲衍生物(D)混炼；
[4]一种轮胎用橡胶组合物，所述轮胎用橡胶组合物依照根据以上[3]所述的轮胎用橡胶组合物的制造方法来获得。
[5]一种轮胎，所述轮胎使用根据以上[4]所述的轮胎用橡胶组合物。
发明的效果
根据本发明，将缩氨基硫脲衍生物(D)引入从而增加硅烷偶联剂与橡胶组分之间的反应性。特别地，与过去的产品相比，缩氨基硫脲衍生物(D)在橡胶中具有较好的溶解性，因此硅烷偶联剂与橡胶组分之间的反应性有效地进行，因此展示了以下效果。
(1)二氧化硅与橡胶组分之间的补强性改善。
(2)未反应的硅烷偶联剂减少并且可以防止橡胶焦烧。
(3)与过去的产品相比，在橡胶中的缩氨基硫脲衍生物(D)的溶解性较好，因此其要添加至轮胎用橡胶组合物的量可以降低，并且从该点，可以获得耐焦烧性优异的轮胎用橡胶组合物。
(4)二氧化硅的分散有效地改善，因此轮胎用橡胶组合物的低发热性良好地改善。另外，耐磨耗性也改善。
(5)进一步，因为缩氨基硫脲衍生物(D)可以直接与橡胶组分反应，改性的橡胶在混炼时形成从而改善填料的分散，因此可以进一步实现低发热性的改善。
(6)已经与橡胶组分反应的缩氨基硫脲衍生物(D)可以与二氧化硅和炭黑相互作用，因此可以展示出不仅对二氧化硅也对炭黑的分散的改善效果。
(7)进一步，通过在混炼的第一阶段中添加缩氨基硫脲衍生物(D)，可以进一步提高上述效果(1)至(6)。
如上所述，根据本发明的轮胎用橡胶组合物和该轮胎用橡胶组合物的制造方法，可以提供低发热性和耐磨耗性优异的轮胎用橡胶组合物。
具体实施方式
下文中详细地描述本发明的轮胎用橡胶组合物。
本发明的轮胎用橡胶组合物通过将选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种橡胶组分(A)、包含无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)、和缩氨基硫脲衍生物(D)配混来制备。
在本发明的轮胎用橡胶组合物中，优选地，缩氨基硫脲衍生物(D)的引入量相对于100质量份的橡胶组分(A)为0.05至15质量份，更优选0.1至10质量份，甚至更优选0.2至10质量份。
引入的轮胎用橡胶组合物的缩氨基硫脲衍生物(D)与硅烷偶联剂(C)的质量比{缩氨基硫脲衍生物(D)/硅烷偶联剂(C)}优选(2/100)至(100/100)。当该比是(2/100)以上时，硅烷偶联剂(C)可以充分地活性化；并且当(100/100)以下时，组分不会对硫化速度有任何明显的影响。更优选地，引入的轮胎用橡胶组合物的缩氨基硫脲衍生物(D)与硅烷偶联剂(C)的质量比{缩氨基硫脲衍生物(D)/硅烷偶联剂(C)}是(4/100)至(80/100)，甚至更优选(4/100)至(50/100)。
对本发明的缩氨基硫脲衍生物(D)没有特别限制，但优选具有由以下式(I)示出的结构的化合物。
本发明的缩氨基硫脲衍生物(D)更优选具有由以下式(I-a)示出的结构的化合物。进一步优选使用各种化合物，只要其包含该结构即可。
具有由以上式(I)示出的结构的化合物，特别具有由以上式(I-a)示出的结构的化合物优选选自由以下组成的组的至少一种化合物：丙酮缩氨基硫脲[别名：1-(1-甲基乙叉基)氨基硫脲]、1-乙叉基氨基硫脲、1-丙叉基氨基硫脲、1-(1-甲基丙叉基)氨基硫脲、1-(1-乙基丙叉基)氨基硫脲、1-(2-甲基丙叉基)氨基硫脲、1-(1,2-二甲基丙叉基)氨基硫脲、1-(2,2-二甲基丙叉基)氨基硫脲、1-(1,2,2-三甲基丙叉基)氨基硫脲、1-丁叉基氨基硫脲、1-(1-甲基丁叉基)氨基硫脲、1-(1-乙基丁叉基)氨基硫脲、1-(1-丙基丁叉基)氨基硫脲、1-(2-甲基丁叉基)氨基硫脲、1-(2-乙基丁叉基)氨基硫脲、1-(1-甲基-2-乙基丁叉基)氨基硫脲、1-(1,2-二甲基丁叉基)氨基硫脲、1-(1,3-二甲基丁叉基)氨基硫脲、1-(1-甲基-2-乙基丁叉基)氨基硫脲、1-(1-乙基-2-甲基丁叉基)氨基硫脲、1-(2,2-二甲基丁叉基)氨基硫脲、1-(1,2,2-三甲基丁叉基)氨基硫脲、1-(1,2,3-三甲基丁叉基)氨基硫脲、1-(2,3,3-三甲基丁叉基)氨基硫脲、1-(2,3,3-三甲基丁叉基)氨基硫脲、1-戊叉基氨基硫脲、1-(1-甲基戊叉基)氨基硫脲、1-(1-乙基戊叉基)氨基硫脲、1-(1-丙基戊叉基)氨基硫脲、1-(1-丁基戊叉基)氨基硫脲、1-(2-甲基戊叉基)氨基硫脲、1-(2-乙基戊叉基)氨基硫脲、1-(2-丙基戊叉基)氨基硫脲、1-(1,2-二甲基戊叉基)氨基硫脲、1-(1,2-二乙基戊叉基)氨基硫脲、1-(1-甲基-2-乙基戊叉基)氨基硫脲、1-(1-甲基-2-丙基戊叉基)氨基硫脲、1-(1-乙基-2-甲基戊叉基)氨基硫脲、1-(1-甲基-2-丙基戊叉基)氨基硫脲、1-(1-乙基-2-丙基戊叉基)氨基硫脲、1-(1,3-二甲基戊叉基)氨基硫脲、1-(1,3-二乙基戊叉基)氨基硫脲、1-(1,3-二丙基戊叉基)氨基硫脲、1-(1,4-二甲基戊叉基)氨基硫脲、1-(1,4-二乙基戊叉基)氨基硫脲、1-(1,4-二丙基戊叉基)氨基硫脲、1-(2,2-二甲基戊叉基)氨基硫脲、1-(2,2-二乙基戊叉基)氨基硫脲、1-(2,2-二丙基戊叉基)氨基硫脲、1-(2,3-二甲基戊叉基)氨基硫脲、1-(2,3-二乙基戊叉基)氨基硫脲、1-(2,3-二丙基戊叉基)氨基硫脲、1-(2,4-二甲基戊叉基)氨基硫脲、1-(2,4-二乙基戊叉基)氨基硫脲、1-(2,4-二丙基戊叉基)氨基硫脲、1-(1,2,2-三甲基戊叉基)氨基硫脲、1-(1,2,3-三甲基戊叉基)氨基硫脲、1-(2,2,3-三甲基戊叉基)氨基硫脲、1-(2,3,3-三甲基戊叉基)氨基硫脲、1-(1,2,4-三甲基戊叉基)氨基硫脲、1-(2,2,4-三甲基戊叉基)氨基硫脲、1-(2,4,4-三甲基戊叉基)氨基硫脲、1-(1,2,3-三乙基戊叉基)氨基硫脲、1-(1,2,3-三乙基戊叉基)氨基硫脲、1-(2,2,3-三乙基戊叉基)氨基硫脲、1-(2,3,3-三乙基戊叉基)氨基硫脲、1-苄叉基氨基硫脲、1-(α-甲基苄叉基)氨基硫脲、1-(2-甲基苄叉基)氨基硫脲、苯甲酮缩氨基硫脲、1-(2-苯基乙叉基)氨基硫脲、环己烷羧基醛缩氨基硫脲、环己酮缩氨基硫脲、和环戊酮缩氨基硫脲；并且其中，从效果的观点，特别优选丙酮缩氨基硫脲。
用于本发明的轮胎用橡胶组合物的硅烷偶联剂(C)优选选自由以下通式(II)至(V)表示的化合物组成的组的至少一种化合物。
使用该种类的硅烷偶联剂(C)，本发明的轮胎用橡胶组合物在橡胶加工时加工性进一步优异，并且可以提供具有较好的耐磨耗性的轮胎。
以下依序描述以下通式(II)至(V)。
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r ···(II)
式中，存在多个时，多个R1可以相同或不同并且各自表示选自具有1至8个碳原子的直链状、环状或支链状的烷基，具有2至8个碳原子的直链状或支链状的烷氧基烷基，和氢原子的取代基；存在多个时，多个R2可以相同或不同并且各自表示具有1至8个碳原子的直链状、环状或支链状的烷基；存在多个时，多个R3可以相同或不同并且各自表示具有1至8个碳原子的直链状或支链状的亚烷基；a表示作为平均值的2至6；并且p和r可以相同或不同并且各自表示作为平均值的0至3，条件是p和r二者不同时为3。
由上述通式(II)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物等。
式中，R4表示选自-Cl、-Br、R9O-、R9C(＝O)O-、R9R10C＝NO-、R9R10CNO-、R9R10N-、和-(OSiR9R10)h(OSiR9R10R11)的单价基团(其中R9、R10和R11各自表示氢原子或具有1至18个碳原子的单价烃基；并且h表示作为平均值的1至4)；R5表示R4、氢原子、或具有1至18个碳原子的单价烃基；R6表示R4、R5、氢原子、或基团-[O(R12O)j]0.5(其中R12表示具有1至18个碳原子的亚烷基；并且j表示1至4的整数)；R7表示具有1至18个碳原子的二价烃基；R8表示具有1至18个碳原子的单价烃基；x、y和z各自表示满足x+y+2z＝3、0≤x≤3、0≤y≤2、0≤z≤1的关系的数。
在通式(III)中，可以相同或不同的R8、R9、R10和R11各自优选表示选自由各自具有1至18个碳原子的直链状、环状或支链状的烷基、烯基、芳基和芳烷基组成的组的基团。在其中R5是具有1至18个碳原子的单价烃基的情况下，优选选自由直链状、环状或支链状的烷基、烯基、芳基和芳烷基组成的组的基团。优选地，R12是直链状、环状或支链状的亚烷基，并且更优选直链状的一种。R7是例如具有1至18个碳原子的亚烷基、具有2至18个碳原子的亚烯基、具有5至18个碳原子的亚环烷基、具有6至18个碳原子的环烷基亚烷基、具有6至18个碳原子的亚芳基、或具有7至18个碳原子的亚芳烷基。亚烷基和亚烯基可以是直链状或支链状；并且亚环烷基、环烷基亚烷基、亚芳基和亚芳烷基可以在其环上具有例如低级烷基等的取代基。优选地，R7是具有1至6个碳原子的亚烷基，更优选直链状亚烷基，例如，亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、或六亚甲基。
在通式(III)中的R5、R8、R9、R10和R11的具有1至18个碳原子的单价烃基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苯甲基、苯乙基、萘甲基等。
在通式(III)中的R12的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基等。
由通式(III)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例包括3-己酰基丙硫基三乙氧基硅烷、3-辛酰基丙硫基三乙氧基硅烷、3-癸酰基丙硫基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基丙硫基三乙氧基硅烷、2-己酰基乙硫基三乙氧基硅烷、2-辛酰基乙硫基三乙氧基硅烷、2-癸酰基乙硫基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基乙硫基三乙氧基硅烷、3-己酰基丙硫基三甲氧基硅烷、3-辛酰基丙硫基三甲氧基硅烷、3-癸酰基丙硫基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基丙硫基三甲氧基硅烷、2-己酰基乙硫基三甲氧基硅烷、2-辛酰基乙硫基三甲氧基硅烷、2-癸酰基乙硫基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基乙硫基三甲氧基硅烷等。其中，特别优选3-辛酰基丙硫基三乙氧基硅烷(Momentive Performance Materials Inc.制造，商标“NXT Silane”)。
(R13O)3-s(R14)sSi-R15-Sk-R16-Sk-R15-Si(OR13)3-t(R14)t···(IV)
式中，存在多个时，多个R13可以相同或不同并且各自表示选自具有1至8个碳原子的直链状、环状或支链状的烷基，具有2至8个碳原子的直链状或支链状的烷氧基烷基，或氢原子的取代基；存在多个时，多个R14可以相同或不同并且各自表示具有1至8个碳原子的直链状、环状或支链状的烷基；存在多个时，多个R15可以相同或不同并且各自表示具有1至8个碳原子的直链状或支链状的亚烷基；R16表示选自通式(-S-R17-S-)、(-R18-Sm1-R19-)和(-R20-Sm2-R21-Sm3-R22-)的二价基团(其中R17至R22各自表示选自具有1至20个碳原子的二价烃基、二价芳香族基团、和含有除了硫和氧以外的杂元素的二价有机基团的二价取代基；m1、m2和m3各自表示作为平均值的大于等于1且小于4的数)；多个k可以相同或不同并且各自表示作为平均值的1至6；并且s和t各自表示作为平均值的0至3，条件是s和t二者不同时为3。
由上述通式(IV)表示的硅烷偶联剂(C)的优选实例是由以下平均组成式表示的化合物：平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3等。
由通式(IV)表示的硅烷偶联剂(C)可以例如根据记载于WO2004/000930或JP-A2006-167919中的方法来生产。
式中，R23表示具有1至20个碳原子的直链状、支链状或环状的烷基；存在多个时，多个G可以相同或不同并且各自表示具有1至9个碳原子的烷二基或烯二基；存在多个时，多个Za可以相同或不同并且各自表示能够键合至两个硅原子并且选自[-O-]0.5、[-O-G-]0.5和[-O-G-O-]0.5的官能团；存在多个时，多个Zb可以相同或不同并且各自表示能够键合至两个硅原子并且由[-O-G-O-]0.5表示的官能团；存在多个时，多个Zc可以相同或不同并且各自表示选自-Cl、-Br、-ORe、ReC(＝O)O-、ReRfC＝NO-、ReRfN-、Re-和HO-G-O-(其中G与以上相同)的官能团；Re和Rf各自表示具有1至20个碳原子的直链状、支链状或环状的烷基；m、n、u、v和w各自是1≤m≤20、0≤n≤20、0≤u≤3、0≤v≤2、0≤w≤1，并且(u/2)+v+2w是2或3；在所述式具有多个A的情况下，在所述多个A中的Za u、Zb v和Zc w可以相同或不同；在所述式具有多个B的情况下，在所述多个B中的Za u、Zb v和Zc w可以相同或不同。
作为由化学式(V)表示的硅烷偶联剂，市售品可购得为：Momentive PerformanceMaterials,Inc.的商品名“NXT Low-V Silane”；并且市售品也可购得为MomentivePerformance Materials,Inc.的商品名“NXT Ultra Low-V Silane”。
在硅烷偶联剂(C)中，具有受保护的巯基的那些可以防止在硫化步骤之前的步骤中在加工时的初始焦烧的发生，因此可以提供良好的加工性。
进一步，就加工环境而言，烷氧基硅烷的碳数大的硅烷偶联剂(C)的使用是良好的，这是因为挥发性化合物(VOC)(特别是醇)的产生量小。
在由通式(II)至(V)表示的化合物中，对于本发明的硅烷偶联剂(C)，特别优选由上述通式(II)表示的那些。这是因为，在缩氨基硫脲衍生物(D)中，与橡胶组分(A)反应的多硫化合物键合部位可以容易地活性化。
在本发明中，一种单独或两种以上不同类型的硅烷偶联剂(C)可以单独或组合使用。
在本发明的轮胎用橡胶组合物中的硅烷偶联剂(C)与无机填料(B)的质量比{硅烷偶联剂(C)/无机填料(B)}优选(1/100)至(60/100)。当该比是(1/100)以上时，可以展示出轮胎用橡胶组合物的低发热性的改善效果；并且当(60/100)以下时，轮胎用橡胶组合物的成本不太高，因此可以改善经济效率。进一步，质量比{硅烷偶联剂(C)/无机填料(B)}更优选(3/100)至(50/100)，甚至更优选(3/100)至(20/100)。
作为用于本发明的轮胎用橡胶组合物的橡胶组分(A)的合成二烯系橡胶，可用苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚橡胶(EPDM)等。一种以上不同类型的天然橡胶和合成二烯系橡胶可以单独或组合使用。
作为用于本发明的轮胎用橡胶组合物的无机填料(B)，可用二氧化硅和由以下通式(VI)表示的无机化合物：
dM1·xSiOy·zH2O (VI)
在通式(VI)中，M1表示选自以下的至少一种：选自由铝、镁、钛、钙和锆组成的组的金属，这些金属的氧化物或氢氧化物，其水合物，和这些金属的碳酸盐；d、x、y和z分别各自表示1至5的整数、0至10的整数、2至5的整数、和0至10的整数。
在通式(VI)中，当x和z同时为0时，无机化合物是选自铝、镁、钛、钙和锆的至少一种金属、或其金属氧化物或金属氢氧化物。
在本发明中，从同时满足低滚动性和耐磨耗性的观点，二氧化硅优选作为无机填料(B)。作为二氧化硅，可用任何市售可得的一种；并且以上全部中，优选湿式二氧化硅(沉淀二氧化硅)、干式二氧化硅(气相二氧化硅)或胶体二氧化硅，并且更优选湿式二氧化硅(沉淀二氧化硅)。优选地，二氧化硅的BET比表面积(根据ISO 5794/1测量)是40至350m2/g。BET比表面积落在该范围内的二氧化硅在同时满足橡胶补强性和在橡胶组分中的分散性方面是有利的。从该观点，更优选BET比表面积落在80至350m2/g的范围内的二氧化硅；甚至更优选BET比表面积落在120m2/g至350m2/g的范围内的二氧化硅。作为这些种类的二氧化硅，可用市售品：Tosoh Silica Corporation的二个商品名“Nipsil AQ”(BET比表面积＝205m2/g)和“Nipsil KQ”，Degussa的商品名“Ultrasil VN3”(BET比表面积＝175m2/g)等。
作为由通式(VI)表示的无机化合物，可用：氧化铝(Al2O3)，例如γ-氧化铝、α-氧化铝等；一水合氧化铝(Al2O3·H2O)，例如勃姆石、水铝石等；氢氧化铝[Al(OH)3]，例如土石膏、三羟铝石等；碳酸铝[Al2(CO3)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、凹凸棒石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2·SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]；以及例如各种沸石等的含有电荷校正氢、碱金属或碱土金属的结晶性硅酸铝盐。优选地，在上述通式(VI)中的M1是选自铝金属、铝氧化物或氢氧化物和其水合物、和碳酸铝的至少一种。
一种以上不同类型的通式(VI)的无机化合物可以单独或组合使用。从混炼加工性、耐磨耗性和湿路面抓着性能的平衡的观点，无机化合物的平均粒径优选在0.01至10μm的范围内，并且更优选在0.05至5μm的范围内。
作为本发明的无机填料(B)，可以单独使用二氧化硅，或二氧化硅可以与一种以上的通式(VI)的无机化合物组合使用。
如果需要，除了上述无机填料(B)以外，用于本发明的轮胎用橡胶组合物的填料可以包含炭黑。包含炭黑，展示出因此防止静电的抗电气的降低效果。对于炭黑，没有特别限制。例如，优选使用高、中或低结构的SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF、GPF、SRF级的炭黑；并且特别优选使用SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF或FEF级的炭黑。优选地，氮吸附比表面积(N2SA，根据JIS K 6217-2:2001测量)是30至250m2/g。单独一种或两种以上不同类型的此类炭黑可以单独或组合使用。在本发明中，无机填料(B)不包括炭黑。
相对于100质量份的橡胶组分(A)，在本发明的轮胎用橡胶组合物中的无机填料(B)优选的使用量为20至120质量份。当该量是20质量份以上时，从确保湿路面性能的观点，这是良好的；并且当120质量份以下时，从降低滚动阻力的观点，这是良好的。进一步，该量更优选30至100质量份。
此外优选地，相对于100质量份的橡胶组分(A)，在本发明的轮胎用橡胶组合物中的填料的引入量为20至150质量份。当该量是20质量份以上时，从提高轮胎用橡胶组合物的补强性的观点，这是良好的；并且当150质量份以下时，从降低滚动阻力的观点，这是良好的。
在填料中，优选地，无机填料(B)的量是30质量％以上，更优选40质量％以上，并且甚至更优选70质量％以上。
在其中二氧化硅作为无机填料(B)引入时，期望的是，二氧化硅占填料的30质量％以上。
下一步，详细描述本发明的优选的轮胎用橡胶组合物的制造方法。
本发明的优选的轮胎用橡胶组合物的制造方法是一种轮胎用橡胶组合物的制造方法，其中所述轮胎用橡胶组合物通过将选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种橡胶组分(A)、包含无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)、和缩氨基硫脲衍生物(D)配混来制备，其中，将所述轮胎用橡胶组合物分多个阶段进行混炼，并且优选地在混炼的第一阶段中，将所述橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的全部或部分、所述硅烷偶联剂(C)的全部或部分、和所述缩氨基硫脲衍生物(D)混炼。
此处，在混炼的第一阶段中，在轮胎用橡胶组合物中的缩氨基硫脲衍生物(D)与硅烷偶联剂(C)的质量比{缩氨基硫脲衍生物(D)/硅烷偶联剂(C)}优选(2/100)至(100/100)。当该比是(2/100)以上时，硅烷偶联剂(C)可以充分地活性化；并且当(100/100)以下时，组分不会对硫化速度具有任何明显的影响。更优选地，在混炼的第一阶段中，在轮胎用橡胶组合物中的缩氨基硫脲衍生物(D)与硅烷偶联剂(C)的质量比{缩氨基硫脲衍生物(D)/硅烷偶联剂(C)}是(4/100)至(80/100)，甚至更优选(4/100)至(50/100)。
在本发明中，为了提高例如二氧化硅等的无机填料在轮胎用橡胶组合物中的分散，在混炼的第一阶段中的轮胎用橡胶组合物的最高温度优选120至190℃，更优选130至175℃，甚至更优选140至170℃。混炼时间优选10秒至20分钟，更优选10秒至10分钟，甚至更优选30秒至5分钟。
在本发明的优选的轮胎用橡胶组合物的制造方法中，在混炼的第一阶段中，将橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部或部分、硅烷偶联剂(C)的全部或部分、和缩氨基硫脲衍生物(D)可以同时添加并且混炼；或在混炼的第一阶段中，将所述橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部或部分、和硅烷偶联剂(C)的全部或部分添加并且混炼，然后在第一阶段的过程中，缩氨基硫脲衍生物(D)可以添加并且进一步混炼。优选地，在混炼的第一阶段中，将橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部或部分、和硅烷偶联剂(C)的全部或部分添加，然后在第一阶段的过程中，在添加缩氨基硫脲衍生物(D)之前花费的时间是0至180秒，更优选10至180秒。该时间的上限更优选150秒以下，甚至更优选120秒以下。当该时间是10秒以上时，(B)和(C)的反应可以充分进行，即使当该时间长于180秒时，会难以展示出任何进一步的效果，这是因为(B)和(C)的反应充分进行，并且上限优选180秒。
本发明的轮胎用橡胶组合物的混炼步骤优选包括两个阶段：不使用硫化剂的混炼的第一阶段和将硫化剂及其它配混的混炼的最终阶段，并且如果需要，该步骤可以包括不使用硫化剂及其它的混炼的中间阶段。此处，硫化剂是能够使热塑性体的共轭二烯橡胶的高分子链网状交联的物质，并且硫磺是其代表。硫化剂大概地分类为无机硫化剂和有机硫化剂，并且前者的具体实例包括硫磺(粉末硫磺、升华硫磺、脱氧硫磺、沉淀硫磺、胶体硫磺、高分子性硫磺、不溶性硫磺)、和一氯化硫；并且后者的具体实例包括能够经由热分解而释放活性硫的那些，例如吗啉二硫化物、烷基酚二硫化物等。其它有机含硫的硫化剂的具体实例记载于由Society of Rubber Industry,Japan编辑的“橡胶工业手册，第4版”(1994年1月，Society of Rubber Industry,Japan发行)，III配混化学品，1.硫化剂。
本发明的混炼的第一阶段是指将橡胶组分(A)、无机填料(B)和硅烷偶联剂(C)混炼的第一阶段，并且不包括：在第一阶段中不添加硅烷偶联剂(C)而将橡胶(A)和填料混炼的情况，和将橡胶组分(A)单独预混炼的情况。
在母料难以仅在混炼的第一阶段中制备的情况下，或如果需要，混炼的第一阶段之后可以是混炼的中间阶段。
在该步骤在第一阶段之后和最终阶段之前包括中间阶段的情况下，在混炼的中间阶段中的轮胎用橡胶组合物的最高温度优选120至190℃，更优选130至175℃，甚至更优选140至170℃。混炼时间优选10秒至20分钟，更优选10秒至10分钟，甚至更优选30秒至5分钟。在该步骤包括中间阶段的情况下，期望的是，与前阶段的混炼结束之后的温度相比，温度降低10℃以上，优选降低至室温(20至30℃)，然后该步骤进行至下一个阶段。
混炼的最终阶段是指将硫化剂配混并且混炼的步骤。在最终阶段中的轮胎用橡胶组合物的最高温度优选60至140℃，更优选80至120℃，甚至更优选100至120℃。混炼时间优选10秒至20分钟，更优选10秒至10分钟，甚至更优选20秒至5分钟。
在从第一阶段进行至中间阶段和最终阶段时，期望的是，与前阶段的混炼结束之后的温度相比，温度降低10℃以上，优选降低至室温(20至30℃)，然后该步骤进行至下一个阶段。
例如，在混炼的第一阶段中，作为第一母料混炼阶段，将橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部或部分、和硅烷偶联剂(C)的全部或部分混炼，自然地冷却和熟化，然后作为中间阶段，缩氨基硫脲衍生物(D)可以添加并且进一步混炼。
在本发明的混炼的第一阶段中，在轮胎用橡胶组合物中的硅烷偶联剂(C)与无机填料(B)的质量比{硅烷偶联剂(C)/无机填料(B)}优选(1/100)至(60/100)。这是因为，当该比是(1/100)以上时，展示出轮胎用橡胶组合物的低发热性的改善效果；并且当(60/100)以下时，轮胎用橡胶组合物的成本不太高，因此经济性改善。进一步，质量比{硅烷偶联剂(C)/无机填料(B)}更优选(3/100)至(50/100)，甚至更优选(3/100)至(20/100)。
在本发明的轮胎用橡胶组合物的制造方法中，通常引入橡胶组合物的各种添加剂，例如，例如硬脂酸、树脂酸或氧化锌等的硫化活化剂、防老剂及其它可以任选地在第一阶段或混炼的最终阶段中、或在第一阶段与最终阶段之间的中间阶段中添加和混炼。
作为用于本发明的制造方法的混炼装置，可用班伯里混合机、辊、强力混合机、混炼机、双螺杆挤出机等的任何。
实施例
本发明参考以下实施例更详细地描述；然而，本发明决不限于以下实施例。
配混配方在以下表中示出的橡胶组合物在班伯里混合机中混炼，并且将硫化之后的橡胶组合物的低发热性(tanδ指数)和耐磨耗性(指数)根据下述方法来测定。
1)低发热性(tanδ指数)
使用Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.制造的光谱计(动态粘弹性测量设备)，在频率为52Hz，初始应变为10％，温度为60℃并且动态应变为1％时，进行动态粘弹性测试，从而测量其tanδ值。比较例1、2、3或4的值表示为100，并且将该数据表达为根据以下式的指数指示。具有较小的指数值tanδ的样品具有较好的低发热性。
低发热性指数＝{(所测试的硫化的橡胶组合物的tanδ)/(比较例1、2、3或4的硫化的橡胶组合物的tanδ)}×100
2)耐磨耗性(指数)
根据JIS K 6264-2:2005并且使用兰伯恩磨耗试验机，在室温(23℃)和滑移比率为25％时，进行测试。将比较例1、2、3或4的磨耗量的倒数的数值表示为100，并且将该数据表达为根据以下式的指数指示。具有较大的数值的样品较好。
耐磨耗性指数＝{(比较例1、2、3或4的硫化的橡胶组合物的磨耗量)/(所测试的硫化的橡胶组合物磨耗量)}×100
实施例1至12和比较例1至4
根据配混配方和表1至4中示出的混炼方法，将组分以以下这样的方式使用班伯里混合机混炼：在每个情况下，在混炼的第一阶段中的橡胶组合物的最高温度是160℃，因此制备了16种橡胶组合物。在实施例1、2、4、5、7、8、10和11中，将橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部、炭黑的全部、和硅烷偶联剂(C)的全部在橡胶组合物的混炼的第一阶段中混炼，并且30秒之后，将丙酮缩氨基硫脲(D)添加并且进一步混炼。在实施例3、6、9和12中，将丙酮缩氨基硫脲在橡胶组合物的混炼的最终阶段中添加并且混炼。
另一方面，在比较例1至4中，在不添加丙酮缩氨基硫脲的情况下，混炼组分。将橡胶组合物在165℃的温度下硫化，并且硫化时间定义为tc(90)的值(min)×1.5倍{JIS K6300-2:2001中定义的tc(90)}。将所得16种橡胶组合物的低发热性(tanδ指数)和耐磨耗性(指数)根据上述方法来评价。结果在表1至4中示出。
表1
表2
表3
表4
[注释]
在表1至表4中的*1至*11如下。
*1溶液聚合的SBR，Asahi Kasei Corp.制造，商品名“Toughden 2000R”
*2商品名“#80”，Asahi Carbon Co.,Ltd.制造
*3商品名“Nipsil AQ”(BET表面积＝205m2/g)，Tosoh Silica Corporation制造
*4硅烷化合物-A：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(平均硫链长度：2.35)，Evonik制造的硅烷偶联剂，商品名“Si75”(注册商标)
*5丙酮缩氨基硫脲，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造
*6N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造，商品名“Noclac 6C”
*7 2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物，Ouchi Shinko Chemical IndustrialCo.,Ltd.制造，商品名“Noclac 224”
*8 1,3-二苯基胍，Sanshin Chemical Industry Co.,Ltd.制造，商品名“Sanceler D”
*9二-2-苯并噻唑二硫化物，Sanshin Chemical Industry Co.,Ltd.制造，商品名“Sanceler DM”
*10N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺，Sanshin Chemical Industry Co.,Ltd.制造，商品名“Sanceler NS”
*11硅烷化合物-B：3-辛酰基丙硫基三乙氧基硅烷，Monentive PerformanceMaterials Inc.制造的硅烷偶联剂，商品名“NXT Silane”(注册商标)
如从表1至4显而易见，与比较例1至4的比较轮胎用橡胶组合物相比，实施例1至12的轮胎用橡胶组合物全部具有良好的低发热性(tanδ指数)和耐磨耗性(指数)。另外，与实施例3、6、9和12的比较轮胎用橡胶组合物相比，实施例2、5、8和11的轮胎用橡胶组合物全部具有更加较好的低发热性(tanδ指数)。
产业上的可利用性
本发明的轮胎用橡胶组合物和优选的轮胎用橡胶组合物的制造方法提供了低发热性和耐磨耗性优异的橡胶组合物，因此良好地用作用于乘用车、小型卡车、轻量乘用车、轻量卡车和大型车辆(卡车，公交车，另外，和例如工程车辆、矿用大车等工程机械车)及其它的各种轮胎的构成部件，特别用于充气子午线轮胎的胎面部件(特别地，胎面部件的上表面)的轮胎用橡胶组合物；和用作该组合物的制造方法。

Claims (16)

1.一种轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述轮胎用橡胶组合物通过将选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种橡胶组分(A)、包含无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)、和缩氨基硫脲衍生物(D)配混来制备，
所述缩氨基硫脲衍生物(D)是具有由以下式(I-a)示出的结构的化合物：
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述硅烷偶联剂(C)是选自由以下通式(II)至(V)表示的化合物组成的组的至少一种化合物：
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r …(II)
式中，存在多个时，多个R1可以相同或不同并且各自表示选自具有1至8个碳原子的直链状、环状或支链状的烷基，具有2至8个碳原子的直链状或支链状的烷氧基烷基的取代基或者氢原子；存在多个时，多个R2可以相同或不同并且各自表示具有1至8个碳原子的直链状、环状或支链状的烷基；存在多个时，多个R3可以相同或不同并且各自表示具有1至8个碳原子的直链状或支链状的亚烷基；a表示作为平均值的2至6；并且p和r可以相同或不同并且各自表示作为平均值的0至3，条件是p和r二者不同时为3；
式中，R4表示选自-Cl、-Br、R9O-、R9C(＝O)O-、R9R10C＝NO-、R9R10N-、和-(OSiR9R10)h(OSiR9R10R11)的单价基团，其中R9、R10和R11各自表示氢原子或具有1至18个碳原子的单价烃基；并且h表示作为平均值的1至4；R5表示R4、氢原子、或具有1至18个碳原子的单价烃基；R6表示R4、R5、氢原子、或基团-[O(R12O)j]0.5，其中R12表示具有1至18个碳原子的亚烷基；并且j表示1至4的整数；R7表示具有1至18个碳原子的二价烃基；R8表示具有1至18个碳原子的单价烃基；x、y和z各自表示满足x+y+2z＝3、0≤x≤3、0≤y≤2、0≤z≤1的关系的数；
(R13O)3-s(R14)sSi-R15-Sk-R16-Sk-R15-Si(OR13)3-t(R14)t …(IV)
式中，存在多个时，多个R13可以相同或不同并且各自表示选自具有1至8个碳原子的直链状、环状或支链状的烷基，具有2至8个碳原子的直链状或支链状的烷氧基烷基的取代基或者氢原子；存在多个时，多个R14可以相同或不同并且各自表示具有1至8个碳原子的直链状、环状或支链状的烷基；存在多个时，多个R15可以相同或不同并且各自表示具有1至8个碳原子的直链状或支链状的亚烷基；R16表示选自通式(-S-R17-S-)、(-R18-Sm1-R19-)和(-R20-Sm2-R21-Sm3-R22-)的二价基团，其中R17至R22各自表示选自具有1至20个碳原子的二价烃基、二价芳香族基团、和含有除了硫和氧以外的杂元素的二价有机基团的二价取代基；m1、m2和m3各自表示作为平均值的大于等于1且小于4的数；多个k可以相同或不同并且各自表示作为平均值的1至6；并且s和t各自表示作为平均值的0至3，条件是s和t二者不同时为3；
式中，R23表示具有1至20个碳原子的直链状、支链状或环状的烷基；存在多个时，多个G可以相同或不同并且各自表示具有1至9个碳原子的烷二基或烯二基；存在多个时，多个Za可以相同或不同并且各自表示能够键合至两个硅原子并且选自[-O-]0.5、[-O-G-]0.5和[-O-G-O-]0.5的官能团；存在多个时，多个Zb可以相同或不同并且各自表示能够键合至两个硅原子并且由[-O-G-O-]0.5表示的官能团；存在多个时，多个Zc可以相同或不同并且各自表示选自-Cl、-Br、-ORe、ReC(＝O)O-、ReRfC＝NO-、ReRfN-、Re-和HO-G-O-的官能团，其中G与以上相同；Re和Rf各自表示具有1至20个碳原子的直链状、支链状或环状的烷基；m、n、u、v和w各自是1≤m≤20、0≤n≤20、0≤u≤3、0≤v≤2、0≤w≤1，并且(u/2)+v+2w是2或3；在所述式具有多个A的情况下，在所述多个A中的Za u、Zb v和Zc w可以相同或不同；在所述式具有多个B的情况下，在所述多个B中的Za u、Zb v和Zc w可以相同或不同。
3.根据权利要求2所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述硅烷偶联剂(C)是由所述通式(II)表示的化合物。
4.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述无机填料(B)是二氧化硅。
5.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述填料包含炭黑。
6.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述无机填料(B)在所述填料中占有40质量％以上。
7.一种轮胎，所述轮胎使用根据权利要求1至6任一项所述的轮胎用橡胶组合物。
8.一种轮胎用橡胶组合物的制造方法，所述轮胎用橡胶组合物通过将选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种橡胶组分(A)、包含无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)、和缩氨基硫脲衍生物(D)配混来制备，其特征在于，将所述轮胎用橡胶组合物分多个阶段进行混炼，并且在混炼的第一阶段中，将所述橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的全部或部分、所述硅烷偶联剂(C)的全部或部分、和所述缩氨基硫脲衍生物(D)混炼，
其中所述缩氨基硫脲衍生物(D)是具有由以下式(I-a)示出的结构的化合物：
9.根据权利要求8所述的轮胎用橡胶组合物的制造方法，其中所述硅烷偶联剂(C)是选自由以下通式(II)至(V)表示的化合物组成的组的至少一种化合物：
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r …(II)
式中，存在多个时，多个R1可以相同或不同并且各自表示选自具有1至8个碳原子的直链状、环状或支链状的烷基，具有2至8个碳原子的直链状或支链状的烷氧基烷基的取代基或者氢原子；存在多个时，多个R2可以相同或不同并且各自表示具有1至8个碳原子的直链状、环状或支链状的烷基；存在多个时，多个R3可以相同或不同并且各自表示具有1至8个碳原子的直链状或支链状的亚烷基；a表示作为平均值的2至6；并且p和r可以相同或不同并且各自表示作为平均值的0至3，条件是p和r二者不同时为3；
式中，R4表示选自-Cl、-Br、R9O-、R9C(＝O)O-、R9R10C＝NO-、R9R10N-、和-(OSiR9R10)h(OSiR9R10R11)的单价基团，其中R9、R10和R11各自表示氢原子或具有1至18个碳原子的单价烃基；并且h表示作为平均值的1至4；R5表示R4、氢原子、或具有1至18个碳原子的单价烃基；R6表示R4、R5、氢原子、或基团-[O(R12O)j]0.5，其中R12表示具有1至18个碳原子的亚烷基；并且j表示1至4的整数；R7表示具有1至18个碳原子的二价烃基；R8表示具有1至18个碳原子的单价烃基；x、y和z各自表示满足x+y+2z＝3、0≤x≤3、0≤y≤2、0≤z≤1的关系的数；
(R13O)3-s(R14)sSi-R15-Sk-R16-Sk-R15-Si(OR13)3-t(R14)t…(IV)
式中，存在多个时，多个R13可以相同或不同并且各自表示选自具有1至8个碳原子的直链状、环状或支链状的烷基，具有2至8个碳原子的直链状或支链状的烷氧基烷基的取代基或者氢原子；存在多个时，多个R14可以相同或不同并且各自表示具有1至8个碳原子的直链状、环状或支链状的烷基；存在多个时，多个R15可以相同或不同并且各自表示具有1至8个碳原子的直链状或支链状的亚烷基；R16表示选自通式(-S-R17-S-)、(-R18-Sm1-R19-)和(-R20-Sm2-R21-Sm3-R22-)的二价基团，其中R17至R22各自表示选自具有1至20个碳原子的二价烃基、二价芳香族基团、和含有除了硫和氧以外的杂元素的二价有机基团的二价取代基；m1、m2和m3各自表示作为平均值的大于等于1且小于4的数；多个k可以相同或不同并且各自表示作为平均值的1至6；并且s和t各自表示作为平均值的0至3，条件是s和t二者不同时为3；
式中，R23表示具有1至20个碳原子的直链状、支链状或环状的烷基；存在多个时，多个G可以相同或不同并且各自表示具有1至9个碳原子的烷二基或烯二基；存在多个时，多个Za可以相同或不同并且各自表示能够键合至两个硅原子并且选自[-O-]0.5、[-O-G-]0.5和[-O-G-O-]0.5的官能团；存在多个时，多个Zb可以相同或不同并且各自表示能够键合至两个硅原子并且由[-O-G-O-]0.5表示的官能团；存在多个时，多个Zc可以相同或不同并且各自表示选自-Cl、-Br、-ORe、ReC(＝O)O-、ReRfC＝NO-、ReRfN-、Re-和HO-G-O-的官能团，其中G与以上相同；Re和Rf各自表示具有1至20个碳原子的直链状、支链状或环状的烷基；m、n、u、v和w各自是1≤m≤20、0≤n≤20、0≤u≤3、0≤v≤2、0≤w≤1，并且(u/2)+v+2w是2或3；在所述式具有多个A的情况下，在所述多个A中的Za u、Zb v和Zc w可以相同或不同；在所述式具有多个B的情况下，在所述多个B中的Za u、Zb v和Zc w可以相同或不同。
10.根据权利要求9所述的轮胎用橡胶组合物的制造方法，其中所述硅烷偶联剂(C)是由所述通式(II)表示的化合物。
11.根据权利要求8所述的轮胎用橡胶组合物的制造方法，其中所述无机填料(B)是二氧化硅。
12.根据权利要求8至11任一项所述的轮胎用橡胶组合物的制造方法，其中所述填料包含炭黑。
13.根据权利要求8所述的轮胎用橡胶组合物的制造方法，其中所述无机填料(B)在所述填料中占40质量％以上。
14.根据权利要求8所述的轮胎用橡胶组合物的制造方法，其中在所述混炼的第一阶段中，将所述橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的全部或部分、和所述硅烷偶联剂(C)的全部或部分混炼，并且在10至180秒之后，添加所述缩氨基硫脲衍生物(D)并且进一步混炼。
15.一种轮胎用橡胶组合物，所述轮胎用橡胶组合物依照根据权利要求8至14任一项所述的轮胎用橡胶组合物的制造方法来获得。
16.一种轮胎，所述轮胎使用根据权利要求15所述的轮胎用橡胶组合物。
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