JP5764036B2

JP5764036B2 - ゴム組成物及びその製造方法

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Publication number: JP5764036B2
Application number: JP2011232268A
Authority: JP
Inventors: 匠戸田; 暁堀江
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: JP2013087273A

Description

本発明は、低発熱性を向上する、無機充填材を含むゴム組成物及びその製造方法に関するものである。

近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤには転がり抵抗の低減が求められており、さらには、湿潤路面で高制動性を低下させないで、転がり抵抗のさらなる低減が求められている。
転がり抵抗の低減（低発熱性）と湿潤路面で高制動性（ウェット性）を両立する技術として、充填材としてシリカ等の無機充填材を用いることが有効である。ここでは、シランカップリング剤をシリカ等の無機充填材と併用することが、更なる低発熱性や耐摩耗性を確保するためには必須である。また、シランカップリング剤は、シリカ表面と相互作用することにより加硫促進剤のシリカ表面への吸着を防ぐ役割もある。
しかし、シランカップリング剤を用いた場合にはゴム中に未反応成分が残ってしまい、混練り中にゴム焦けを起こすことがある。そのため、非イオン性の界面活性剤と組み合わせて、少量のシランカップリング剤を使用することにより、ゴムやけを起こすことなく、低転がり抵抗性（低発熱性）、ウェット性、耐摩耗性、加工性などに優れたゴム組成物を得ることができることが知られている（特許文献１参照）。
しかし、この場合、非イオン性界面活性剤のシリカ表面への吸着が早いため、シランカップリング剤とシリカの反応が阻害されてしまう。結果として、シリカとゴム成分の補強性が低下し、ゴム組成物としての耐摩耗性が悪化する。
現状では以上のように、シランカップリング剤とシリカ等の無機充填材との反応が十分ではなく、低発熱性を向上させる観点より改良する余地があった。

特開平１１−１３０９０８号公報

本発明は、このような状況下で、シランカップリング剤とシリカ等の無機充填材との反応性を向上させ、低発熱性に優れたゴム組成物及びその製造方法を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材及びシランカップリング剤（Ｃ）を含むゴム組成物において特定の有機アルミニウム化合物を配合することにより、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性をさらに高める得ることを見出して、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
［１］天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、下記一般式（III）〜（VI）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物であるシランカップリング剤（Ｃ）、並びに下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｄ）を含むことを特徴とするゴム組成物、及び

(式中、Ｒ^ａはアルキル基、アルケニル基及びアリール基から選ばれる置換基又は水素原子であり、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは同一でも異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基及びアリール基から選ばれる置換基であり、ｎは１〜３の整数を表す。)

（式中、Ｒ ^１は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ ^２は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ ^３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。）

｛式中、Ｒ ^４は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ ^９Ｏ−、Ｒ ^９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ ^９Ｒ ^１０Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ ^９Ｒ ^１０ＣＮＯ−、Ｒ ^９Ｒ ^１０Ｎ−、及び−（ＯＳｉＲ ^９Ｒ ^１０） _ｈ（ＯＳｉＲ ^９Ｒ ^１０Ｒ ^１１）から選択される一価の基（Ｒ ^９、Ｒ ^１０及びＲ ^１１は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ ^５はＲ ^４、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ ^６はＲ ^４、Ｒ ^５、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ ^１２Ｏ） _ｊ ] _０．５ −基（Ｒ ^１２は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ ^７は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ ^８は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。｝

｛式中、Ｒ ^１３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ ^１４は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ ^１５は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。Ｒ ^１６は一般式
（−Ｓ−Ｒ ^１７ −Ｓ−）、（−Ｒ ^１８ −Ｓ _ｍ１ −Ｒ ^１９ −）及び（−Ｒ ^２０ −Ｓ _ｍ２ −Ｒ ^２１ −Ｓ _ｍ３ −Ｒ ^２２ −）のいずれかの二価の基（Ｒ ^１７〜Ｒ ^２２は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。｝

｛式中、Ｒ ^２３は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺ ^ａは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−Ｏ−] _０．５、[−Ｏ−Ｇ−] _０．５及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] _０．５から選ばれる官能基であり、複数あるＺ ^ｂは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] _０．５で表される官能基であり、複数あるＺ ^ｃは同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ ^ｅ、Ｒ ^ｅＣ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ ^ｅＲ ^ｆＣ＝ＮＯ−、Ｒ ^ｅＲ ^ｆＮ−、Ｒ ^ｅ −及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒ ^ｅ及びＲ ^ｆは各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺ ^ａ _ｕ、Ｚ ^ｂ _ｖ及びＺ ^ｃ _ｗそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺ ^ａ _ｕ、Ｚ ^ｂ _ｖ及びＺ ^ｃ _ｗそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。｝
［２］天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、下記一般式（III）〜（VI）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物であるシランカップリング剤（Ｃ）、並びに下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｄ）を混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法である。

｛式中、Ｒ ^２３は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺ ^ａは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−Ｏ−] _０．５、[−Ｏ−Ｇ−] _０．５及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] _０．５から選ばれる官能基であり、複数あるＺ ^ｂは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] _０．５で表される官能基であり、複数あるＺ ^ｃは同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ ^ｅ、Ｒ ^ｅＣ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ ^ｅＲ ^ｆＣ＝ＮＯ−、Ｒ ^ｅＲ ^ｆＮ−、Ｒ ^ｅ −及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒ ^ｅ及びＲ ^ｆは各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺ ^ａ _ｕ、Ｚ ^ｂ _ｖ及びＺ ^ｃ _ｗそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺ ^ａ _ｕ、Ｚ ^ｂ _ｖ及びＺ ^ｃ _ｗそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。｝

本発明によれば、シランカップリング剤とシリカ等の無機充填材との反応性を向上させ、シリカ等の無機充填材のゴム組成物中の分散を良好にして、低発熱性に優れたゴム組成物及びその製造方法を提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、並びに下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする。

式中、Ｒ^aはアルキル基、アルケニル基及びアリール基から選ばれる置換基又は水素原子であり、Ｒ^b及びＲ^cは同一でも異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基及びアリール基から選ばれる置換基であり、ｎは１〜３の整数を表す。シランカップリング剤とシリカ等の無機充填材との反応性をより向上させる観点から、ｎは２〜３の整数であることが好ましい。

また、本発明の係る一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｄ）が、下記一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物化合物（Ｄ’）であることが、シランカップリング剤とシリカ等の無機充填材との反応性を更に向上させ、より低発熱性に優れたゴム組成物を得る観点から好ましい。

式中、Ｒ^b及びＲ^cは同一でも異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基及びアリール基から選ばれる置換基である。)

上記一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cにおいて、アルキル基及びハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が更に好ましい。アリール基の炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。
ハロゲン化アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモブチル基、ヨードブチル基等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基である。
上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｄ）の好ましい具体例としては、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）｛下記化学式（II-a）｝、及びトリス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）｛下記化学式（II-ｂ）｝である

本発明に係る一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｄ）｛以下、「有機アルミニウム化合物（Ｄ）」という。｝の配合量は、ゴム組成物中の質量比｛有機アルミニウム化合物（Ｄ）／シランカップリング剤（Ｃ）｝が（２／１００）〜（１００／１００）であることが好ましい。（２／１００）以上であれば、シランカップリング剤（Ｃ）とシリカ等の無機充填材との反応が好適に起こり、（１００／１００）以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。さらに好ましくは、有機アルミニウム化合物（Ｄ）の配合量は、質量比｛有機アルミニウム化合物（Ｄ）／シランカップリング剤（Ｃ）｝が（４／１００）〜（８０／１００）であり、特に好ましくは、（４／１００）〜（５０／１００）である。

本発明のゴム組成物の製造方法は、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、並びに下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｄ）を混練することを特徴とする。
混練の第一段階におけるゴム組成物中の有機アルミニウム化合物（Ｄ）の配合量は、前記第一段階におけるゴム組成物中の質量比｛有機アルミニウム化合物（Ｄ）／シランカップリング剤（Ｃ）｝が（２／１００）〜（１００／１００）であることが上述の理由により好ましい。さらに好ましくは、質量比｛有機アルミニウム化合物（Ｄ）／シランカップリング剤（Ｃ）｝が（４／１００）〜（８０／１００）であり、特に好ましくは、（４／１００）〜（５０／１００）である。

シリカ等の無機充填材のゴム組成物中での分散をより良好にするためには、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。
混練の第一段階の混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、３０秒から５分であることがさらに好ましい。

また、本発明において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及びシランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練りした後に、有機アルミニウム化合物（Ｄ）を加えて更に混練することが、シリカ、カーボンブラック等の充填材のゴム組成物中での分散をさらに良好にするために好ましい。混練の第一段階で、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及びシランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えた後、第一段階の途中で有機アルミニウム化合物（Ｄ）を加えるまでの時間を１０〜１８０秒とすることが好ましい。この時間の上限値は１５０秒以下であることがより好ましく、１２０秒以下であることが更に好ましい。この時間が１０秒以上であれば無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の反応を十分に進行させることができる。この時間が１８０秒を超えても無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を１８０秒とすることが好ましい。

本発明におけるゴム組成物の混練工程は、加硫剤等を含まない混練の第一段階と、加硫剤等を含む混練の最終段階の少なくとも２つの段階を含むものであり、必要に応じ加硫剤等を含まない混練の中間段階を含んでもよい。ここで、加硫剤等とは、加硫剤及び加硫促進剤をいう。
なお、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でシランカップリング剤（Ｃ）を加えずにゴム成分（Ａ）と充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
なお、混練の中間段階でゴム成分や充填剤等を配合し、混練してもよい。
混練の第一段階より後、かつ最終段階より前の中間段階を含む際には、混練の中間段階におけるゴム組成物の最高温度は１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、３０秒から５分であることがさらに好ましい。なお、混練の中間段階を含む際には、前段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
また、混練の最終段階とは、加硫系薬品（加硫剤、加硫促進剤）を配合し、混練する工程をいう。この最終段階におけるゴム組成物の最高温度は６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、１００〜１２０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、２０秒から５分であることがさらに好ましい。
混練の第一段階、中間段階から最終段階に進む際には、前段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。

本発明のゴム組成物及びその製造方法に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、下記一般式（III）〜（VI）で表される化合物からなる群から１種以上選択される化合物であることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、このようなシランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
以下、下記一般式（III）〜（VI）を順に説明する。

式中、Ｒ¹は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ²は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ³は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。

上記一般式（III）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。

式中、Ｒ⁴は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ⁹Ｏ−、Ｒ⁹Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ⁹Ｒ¹⁰ＣＮＯ−、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｎ−、及び−（ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰）_h（ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹）から選択される一価の基（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ⁵はＲ⁴、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ⁶はＲ⁴、Ｒ⁵、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ¹²Ｏ）_j]_0.5−基（Ｒ¹²は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ⁷は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ⁸は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。

上記一般式（IV）において、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は同一でも異なっていてもよく、好ましくは各々炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ⁵が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ¹²は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ⁷は例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよい。このＲ⁷としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。

上記一般式（IV）におけるＲ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹の炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記一般式（IV）におけるＲ¹²の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。

前記一般式（IV）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ＭｏｍｅｎｔｉｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴシラン」）が特に好ましい。

式中、Ｒ¹³は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ¹⁴は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ¹⁵は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。Ｒ¹⁶は一般式
（−Ｓ−Ｒ¹⁷−Ｓ−）、（−Ｒ¹⁸−Ｓ_m1−Ｒ¹⁹−）及び（−Ｒ²⁰−Ｓ_m2−Ｒ²¹−Ｓ_m3−Ｒ²²−）のいずれかの二価の基（Ｒ¹⁷〜Ｒ²²は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。

上記一般式（Ｖ）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₃−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₃−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ_2.5−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₃−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃等で表される化合物が好適に挙げられる

式中、Ｒ²³は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺ^aは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−０−]_0.5、[−０−Ｇ−]_0.5及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−]_0.5から選ばれる官能基であり、複数あるＺ^bは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−]_0.5で表される官能基であり、複数あるＺ^cは同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ^e、Ｒ^eＣ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ^eＲ^fＣ＝ＮＯ−、Ｒ^eＲ^fＮ−、Ｒ^e−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒ^e及びＲ^fは各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _v及びＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _v及びＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。

上記一般式（VI）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、化学式（VII）、化学式（VIII）及び化学式（IX）が挙げられる。

式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。

化学式（VII）で表されるシランカップリング剤としては、ＭｏｍｅｎｔｉｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴＬｏｗ−ＶＳｉｌａｎｅ」、が市販品として入手できる。
また、化学式（VIII）で表されるシランカップリング剤としては、ＭｏｍｅｎｔｉｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴＵｌｔｒａＬｏｗ−ＶＳｉｌａｎｅ」、が同様に市販品として入手することができる。
更に、化学式（IX）で表されるシランカップリング剤としては、ＭｏｍｅｎｔｉｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ−Ｚ」として挙げることができる。
上記一般式（IV）、化学式（VI）、化学式（VII）及び化学式（VIII）で得られるシランカップリング剤は、保護されたメルカプト基を有するので、加硫工程以前の工程での加工中に初期加硫（スコーチ）の発生を防止することができるため、加工性が良好となる。
また、化学式（VII）、（VIII）及び（IX）で得られるシランカップリング剤はアルコキシシラン炭素数が多いため、揮発性化合物ＶＯＣ（特にアルコール）の発生が少なく、作業環境上好ましい。また、化学式（IX）のシランカップリング剤はタイヤ性能として低発熱性を得ることから更に好ましい。

本発明に係るシランカップリング剤（Ｃ）は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係るゴム組成物のシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、ゴム組成物中の質量比｛シランカップリング剤（Ｃ）／無機充填材（Ｂ）｝が（１／１００）〜（２０／１００）であることが好ましい。（１／１００）以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、（２０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。更には質量比（３／１００）〜（２０／１００）であることがより好ましく、質量比（４／１００）〜（１０／１００）であることが特に好ましい。

本発明のゴム組成物及びその製造方法に用いられるゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分であることが好ましい。ここで、合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。

本発明のゴム組成物及びその製造方法に用いられる無機充填材（Ｂ）は、シリカ及び下記一般式（Ｘ）で表される無機化合物を用いることができる。
ｄＭ¹・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂Ｏ・・・（Ｘ）
ここで、一般式（Ｘ）中、Ｍ¹は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
尚、一般式（Ｘ）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。

本発明においては、上述の無機充填材（Ｂ）の内、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ²／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０〜３５０ｍ²／ｇの範囲にあるシリカがより好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ²／ｇを超え、３５０ｍ²／ｇ以下であるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３５〜３５０ｍ²／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ²／ｇ）、「ニップシールＫＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２４０ｍ²／ｇ）、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ²／ｇ）等の市販品を用いることができる。

前記一般式（Ｘ）で表わされる無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃］、炭酸アルミニウム［Ａｌ₂（ＣＯ₃）₂］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅ 、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂・ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ₃）₂］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（Ｘ）中のＭ¹がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
一般式（Ｘ）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填材（Ｂ）は、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式（Ｘ）で表される無機化合物の１種以上とを併用してもよい。

本発明のゴム組成物及びその製造方法に用いられる充填材は、所望により、上述の無機充填材（Ｂ）に加えてカーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ、ＪＩＳＫ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ²／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、カーボンブラックは無機充填材（Ｂ）に含まれない。

本発明のゴム組成物及びその製造方法に用いられる無機充填材（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウエット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、転がり抵抗低減（低発熱性向上）の観点から好ましい。更には、３０〜１００質量部使用することがより好ましい。
また、本発明に係るゴム組成物の充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
前記充填材中、無機充填材（Ｂ）が３０質量％以上であることがウェット性能と転がり抵抗低減の両立の観点から好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
なお、無機充填材（Ｂ）としてシリカを使用する場合は、前記充填材中におけるシリカが３０質量％以上であることが好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、樹脂酸、亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等が用いられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、低発熱性（ｔａｎδ指数）を下記の方法により評価した。

低発熱性（ｔａｎδ指数）
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％で測定し、ｔａｎδの数値を、比較例１又は７のｔａｎδを１００として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（比較例１又は７の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００

製造例１平均組成式
(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S_2.5-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃ で表されるシランカップリング剤の製造
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下ロートを備えた２リットルのセパラブルフラスコに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１１９ｇ（０．５モル）を仕込み、攪拌下、有効成分２０質量％のナトリウムエトキシドのエタノール溶液１５１．２ｇ（０．４５モル）を加えた。その後、８０℃に昇温し、３時間攪拌を続けた。その後冷却し、滴下ロートに移した。
次いで、上記と同様のセパラブルフラスコに、１，６−ジクロロヘキサンを６９．７５ｇ（０．４５モル）仕込み、８０℃に昇温した後、上記の３−メルカプトプロピルトリエトキシシランとナトリウムエトキシドの反応物をゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間攪拌を続けた。その後冷却し、得られた溶液中から塩を濾別し、さらにエタノール及び過剰の１，６−ジクロロヘキサンを減圧留去した。得られた溶液を減圧蒸留し、沸点１４８〜１５０℃／０．００５ｔｏｒｒ（０．６７Ｐａ）の無色透明の液体１３７．７ｇを得た。ＩＲ分析、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びマススペクトル分析（ＭＳ分析）を行った結果、（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｃｌで表される化合物であった。また、ガスクロマトグラフ分析（ＧＣ分析）による純度は９７．５％であった。
次いで、上記と同様の０．５リットルのセパラブルフラスコに、エタノール８０ｇ、無水硫化ソーダ５．４６ｇ（０．０７モル）、硫黄３．３６ｇ（０．１０５モル）を仕込み、８０℃に昇温した。この溶液を攪拌しながら、上記（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｃｌを４９．９１ｇ（０．１４モル）ゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃にて１０時間攪拌を続けた。攪拌終了後、冷却し、生成した塩を濾別した後、溶媒のエタノールを減圧蒸留した。
得られた赤褐色透明の溶液をＩＲ分析、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式
(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S_2.5-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃で表される化合物であることを確認した。このもののＧＰＣ分析における純度は８５．２％であった。

実施例１〜４２及び比較例１〜１２
第１表及び第２表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、５４種類のゴム組成物を調製した。実施例１〜４２のゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部及びシランカップリング剤（Ｃ）を加えて３０秒間混練した後に、有機アルミニウム化合物（Ｄ）を加えて、さらに混練した。ゴム組成物の加硫は温度１６５℃で行い、加硫時間はｔ_c（９０）値（分）×１．５倍で規定した｛ＪＩＳＫ６３００−２：２００１において規定されたｔ_c（９０）値｝。得られた５４種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第１表及び第２表に示す。

［注］
＊１：旭化成株式会社製、溶液重合ＳＢＲ、商品名「タフデン２０００」
＊２：Ｎ２２０（ＩＳＡＦ）、旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊３：東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」、ＢＥＴ比表面積２０５ｍ²／ｇ
＊４：ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊５：製造例１で得られた下記平均組成式で表されるシランカップリング剤
(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S_2.5-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃
＊６：３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ＭｏｍｅｎｔｉｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標：ＮＸＴシラン）
＊７：化学式（VI）で表されるシランカップリング剤（ＭｏｍｅｎｔｉｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴＬｏｗ−ＶＳｉｌａｎｅ」）
＊８：化学式（VII）で表されるシランカップリング剤（ＭｏｍｅｎｔｉｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴＵｌｔｒａＬｏｗ−ＶＳｉｌａｎｅ」）
＊９：化学式（VIII）で表されるシランカップリング剤（ＭｏｍｅｎｔｉｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ−Ｚ」
＊１０：トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）、東京化成工業株式会社製
＊１１：トリス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）、東京化成工業株式会社製
＊１２：Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１３：２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊１４：１,３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊１５：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊１６：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
＊１７：ポリブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＢＲ０１」
＊１８：水酸化アルミニウム、昭和電工株式会社製、商品名「ハイジライト」
＊１９：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ」

第１表から明らかなように、実施例１〜２１のゴム組成物は、比較例１〜６中の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であった。
また、第２表から明らかなように、実施例２２〜４２のゴム組成物は、比較例７〜１２中の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であった。

本発明のゴム組成物は、低発熱性に優れるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材の製造方法として好適に用いられる。

Claims

天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、下記一般式（III）〜（VI）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物であるシランカップリング剤（Ｃ）、並びに下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｄ）を含むことを特徴とするゴム組成物。

(式中、Ｒ^ａはアルキル基、アルケニル基及びアリール基から選ばれる置換基又は水素原子であり、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは同一でも異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基及びアリール基から選ばれる置換基であり、ｎは１〜３の整数を表す。)

（式中、Ｒ ^１は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ ^２は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ ^３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。）

｛式中、Ｒ ^４は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ ^９Ｏ−、Ｒ ^９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ ^９Ｒ ^１０Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ ^９Ｒ ^１０ＣＮＯ−、Ｒ ^９Ｒ ^１０Ｎ−、及び−（ＯＳｉＲ ^９Ｒ ^１０） _ｈ（ＯＳｉＲ ^９Ｒ ^１０Ｒ ^１１）から選択される一価の基（Ｒ ^９、Ｒ ^１０及びＲ ^１１は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ ^５はＲ ^４、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ ^６はＲ ^４、Ｒ ^５、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ ^１２Ｏ） _ｊ ] _０．５ −基（Ｒ ^１２は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ ^７は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ ^８は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。｝

｛式中、Ｒ ^１３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ ^１４は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ ^１５は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。Ｒ ^１６は一般式
（−Ｓ−Ｒ ^１７ −Ｓ−）、（−Ｒ ^１８ −Ｓ _ｍ１ −Ｒ ^１９ −）及び（−Ｒ ^２０ −Ｓ _ｍ２ −Ｒ ^２１ −Ｓ _ｍ３ −Ｒ ^２２ −）のいずれかの二価の基（Ｒ ^１７〜Ｒ ^２２は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。｝

｛式中、Ｒ ^２３は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺ ^ａは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−Ｏ−] _０．５、[−Ｏ−Ｇ−] _０．５及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] _０．５から選ばれる官能基であり、複数あるＺ ^ｂは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] _０．５で表される官能基であり、複数あるＺ ^ｃは同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ ^ｅ、Ｒ ^ｅＣ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ ^ｅＲ ^ｆＣ＝ＮＯ−、Ｒ ^ｅＲ ^ｆＮ−、Ｒ ^ｅ −及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒ ^ｅ及びＲ ^ｆは各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺ ^ａ _ｕ、Ｚ ^ｂ _ｖ及びＺ ^ｃ _ｗそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺ ^ａ _ｕ、Ｚ ^ｂ _ｖ及びＺ ^ｃ _ｗそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。｝
前記ゴム組成物中の質量比｛前記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｄ）／前記シランカップリング剤（Ｃ）｝が（２／１００）〜（１００／１００）である請求項１に記載のゴム組成物。
前記一般式（Ｉ）中のｎが２〜３の整数である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
前記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｄ）が、下記一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物（Ｄ’）である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。

(式中、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは同一でも異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基及びアリール基から選ばれる置換基であり、ｎは１〜３の整数を表す。)
前記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｄ）が、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）又はトリス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）である請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、下記一般式（III）〜（VI）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物であるシランカップリング剤（Ｃ）、並びに下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｄ）を混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。

(式中、Ｒ^ａはアルキル基、アルケニル基及びアリール基から選ばれる置換基又は水素原子であり、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは同一でも異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基及びアリール基から選ばれる置換基であり、ｎは１〜３の整数を表す。)

（式中、Ｒ ^１は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ ^２は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ ^３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。）

｛式中、Ｒ ^４は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ ^９Ｏ−、Ｒ ^９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ ^９Ｒ ^１０Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ ^９Ｒ ^１０ＣＮＯ−、Ｒ ^９Ｒ ^１０Ｎ−、及び−（ＯＳｉＲ ^９Ｒ ^１０） _ｈ（ＯＳｉＲ ^９Ｒ ^１０Ｒ ^１１）から選択される一価の基（Ｒ ^９、Ｒ ^１０及びＲ ^１１は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ ^５はＲ ^４、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ ^６はＲ ^４、Ｒ ^５、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ ^１２Ｏ） _ｊ ] _０．５ −基（Ｒ ^１２は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ ^７は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ ^８は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。｝

｛式中、Ｒ ^１３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ ^１４は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ ^１５は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。Ｒ ^１６は一般式
（−Ｓ−Ｒ ^１７ −Ｓ−）、（−Ｒ ^１８ −Ｓ _ｍ１ −Ｒ ^１９ −）及び（−Ｒ ^２０ −Ｓ _ｍ２ −Ｒ ^２１ −Ｓ _ｍ３ −Ｒ ^２２ −）のいずれかの二価の基（Ｒ ^１７〜Ｒ ^２２は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。｝

｛式中、Ｒ ^２３は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺ ^ａは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−Ｏ−] _０．５、[−Ｏ−Ｇ−] _０．５及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] _０．５から選ばれる官能基であり、複数あるＺ ^ｂは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] _０．５で表される官能基であり、複数あるＺ ^ｃは同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ ^ｅ、Ｒ ^ｅＣ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ ^ｅＲ ^ｆＣ＝ＮＯ−、Ｒ ^ｅＲ ^ｆＮ−、Ｒ ^ｅ −及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒ ^ｅ及びＲ ^ｆは各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺ ^ａ _ｕ、Ｚ ^ｂ _ｖ及びＺ ^ｃ _ｗそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺ ^ａ _ｕ、Ｚ ^ｂ _ｖ及びＺ ^ｃ _ｗそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。｝
前記混練の第一段階におけるゴム組成物中の質量比｛前記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｄ）／前記シランカップリング剤（Ｃ）｝が（２／１００）〜（１００／１００）である請求項６に記載のゴム組成物の製造方法。
前記一般式（Ｉ）中のｎが２〜３の整数である請求項６又は７に記載のゴム組成物の製造方法。
前記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｄ）が、下記一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物（Ｄ’）である請求項６〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。

(式中、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは同一でも異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基及びアリール基から選ばれる置換基であり、ｎは１〜３の整数を表す。)
前記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｄ）が、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）又はトリス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）である請求項６〜９のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
前記混練の第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練りした後に、前記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｄ）を加えて更に混練する請求項６〜１０のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。