JP6614528B2 - タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、シランカップリング剤を用いた場合にはゴム中に未反応成分が残ってしまい、混練り中にゴムやけを起こすことがある。そのため、非イオン性の界面活性剤と組み合わせて、少量のシランカップリング剤を使用することにより、ゴムやけを起こすことなく、低ロス性、ウェット性、耐摩耗性、加工性などに優れたゴム組成物を得ることができることが知られている(特許文献1参照)。
しかし、この場合、非イオン性界面活性剤のシリカ表面への吸着が早いため、シランカップリング剤とシリカの反応が阻害されてしまう。結果として、シリカによるゴム成分の補強性が低下し、ゴム組成物としての耐摩耗性が悪化する。
また、特許文献3では、基本成分として、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)ジチオリン酸亜鉛及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が開示されている。
特許文献4では、少なくとも、(i) ジエンエラストマー、(ii) 強化充填剤としての無機充填剤、(iii)(無機充填剤/ジエンエラストマー)カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン(PSAS)をベースとし、(iv) アルジミン(R−CH=N−R)及び(v) グアニジン誘導体とが併用されているゴム組成物が記載されている。
さらに、特許文献5では、少なくとも:(i)ジエンエラストマー、(ii)補強フィラーとしての無機フィラー、(iii)カップリング剤としての多硫化アルコキシシランに基づき、(iv)1,2−ジヒドロピリジン及び(v)グアニジン誘導体を伴うゴム組成物が提案されている。
また、混練条件を考慮して、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める例としては、特許文献6が挙げられる。
しかしながら、これらの発明は、シランカップリング剤とゴム成分の反応が十分ではなく、低発熱性を向上させる観点より改良する余地があった。
発熱性の低いゴム組成物を得る手法としては、合成ジエン系ゴムの場合では、ゴム組成物として、カーボンブラック及びシリカとの親和性を高めた重合体を使用する方法(例えば、特許文献7参照)が挙げられる。また、天然ゴムの場合では、天然ゴムを変性させた変性天然ゴムに反応性の高いカーボンブラックを配合する方法(例えば、特許文献8参照)が挙げられる。
特許文献7及び8によれば、カーボンブラックなどの充填材とゴム成分との親和性を高めることにより、ゴム組成物の発熱性を低くすることができ、これにより、ヒステリシスロスの低いタイヤを得ることができる。
しかしながら、自動車の低燃費化が一層進むにつれて、タイヤにも低発熱性の更なる改良が望まれていた。
[1]天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも1種からなるゴム成分(A)、無機充填材(B)を含む充填材、シランカップリング剤(C)、並びにチオセミカルバゾン誘導体(D)を配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物、
[2]上記[1]に記載のゴム組成物を用いたタイヤ、
[3]天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも1種からなるゴム成分(A)、無機充填材(B)を含む充填材、シランカップリング剤(C)、並びにチオセミカルバゾン誘導体(D)を配合してなるタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、該タイヤ用ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分(A)、該無機充填材(B)の全部又は一部、及び該シランカップリング剤(C)の全部又は一部、及び、チオセミカルバゾン誘導体(D)を混練することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法、
[4]上記[3]記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法により得られたタイヤ用ゴム組成物、及び
[5]上記[4]に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤ、
を提供するものである。
(1)シリカとゴム成分の補強性が向上する。
(2)未反応シランカップリング剤が減少し、ゴム焦けを防止できる。
(3)チオセミカルバゾン誘導体(D)はゴムへの溶解性が従来品と比較してより良好であるので、タイヤ用ゴム組成物への添加量を削減でき、この点からも、スコーチ性に優れるタイヤ用ゴム組成物が得られる。
(4)効率的にシリカの分散が改良されるので、タイヤ用ゴム組成物の低発熱性が好適に向上する。また、耐摩耗性も向上する。
(5)さらに、チオセミカルバゾン誘導体(D)は直接ゴム成分と反応することもできるため、練り中に変性ゴムを生成し、充填材の分散を改良することにより、更なる低発熱化が達成できる。
(6)ゴム成分と反応したチオセミカルバゾン誘導体(D)は、シリカ、カーボンブラックと相互作用できるため、シリカだけではなく、カーボンブラックの分散改良効果もある。
(7)さらに、混練りの第一段階でチオセミカルバゾン誘導体(D)を添加することにより、上記(1)〜(6)の効果がさらに向上する。
以上の通り、本発明のタイヤ用ゴム組成物、及びそのタイヤ用ゴム組成物の製造方法により、低発熱性及び耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも1種からなるゴム成分(A)、無機充填材(B)を含む充填材、シランカップリング剤(C)、並びにチオセミカルバゾン誘導体(D)を配合してなることを特徴とする。
また、タイヤ用ゴム組成物に配合するチオセミカルバゾン誘導体(D)のシランカップリング剤(C)に対する質量比{チオセミカルバゾン誘導体(D)/シランカップリング剤(C)}が、(2/100)〜(100/100)であることが好ましい。(2/100)以上であれば、シランカップリング剤(C)の活性化が十分に起こり、(100/100)以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。さらに好ましくは、タイヤ用ゴム組成物に配合するチオセミカルバゾン誘導体(D)のシランカップリング剤(C)に対する質量比{チオセミカルバゾン誘導体(D)/シランカップリング剤(C)}は、(4/100)〜(80/100)であり、特に好ましくは、(4/100)〜(50/100)である。
本発明におけるチオセミカルバゾン誘導体(D)は、特に制限はないが、下記式(I)に示す部分構造を有する化合物であることが好ましい。
本発明におけるチオセミカルバゾン誘導体(D)は、下記式(I−a)に示す部分構造を有する化合物であることがさらに好ましい。当該構造を有するものであれば特に制限はなく、各種の化合物をさらに好ましく用いることができる。
本発明におけるタイヤ用ゴム組成物は、このようなシランカップリング剤(C)を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好なタイヤを与えることができる。
以下、下記一般式(II)〜(V)を順に説明する。
式中、R4は−Cl、−Br、R9O−、R9C(=O)O−、R 9 R 10 C=N−O−、R 9 R10N−、及び−(OSiR9R10)h(OSiR9R10R11)から選択される一価の基(R9、R10及びR11は各々水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基であり、hは平均値として1〜4である。)であり、R5はR4、水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基であり、R6はR4、R5、水素原子又は−[O(R12O)j]0.5 −基(R12は炭素数1〜18のアルキレン基、jは1〜4の整数である。)であり、R7は炭素数1〜18の二価の炭化水素基であり、R8は炭素数1〜18の一価の炭化水素基である。x、y及びzは、x+y+2z=3、0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1の関係を満たす数である。
上記一般式(III)におけるR12の例としては、メチレン基,エチレン基,トリメチレン基,テトラメチレン基,ペンタメチレン基,ヘキサメチレン基,オクタメチレン基,デカメチレン基,ドデカメチレン基等が挙げられる。
(−S−R17−S−)、(−R18−Sm1−R19−)及び(−R20−Sm2−R21−Sm3−R22−)から選ばれる二価の基(R17〜R22は各々炭素数1〜20の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、並びに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基から選ばれる二価の置換基であり、m1、m2及びm3は各々平均値として1以上4未満である。)であり、複数あるkは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として1〜6であり、s及びtは各々平均値として0〜3である。但しs及びtの双方が3であることはない。
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)6−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)10−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S3−(CH2)6−S3−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S4−(CH2)6−S4−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
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平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2.5−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
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平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)10−S2−(CH2)10−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S4−(CH2)6−S4−(CH2)6−S4−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
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平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2−(CH2)6−S2−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3等で表される化合物が好適に挙げられる。
上記一般式(IV)で表わされるシランカップリング剤(C)は、例えば、国際公開第2004−000930号又は特開2006−167919号公報に記載された方法で製造できる。
さらに、アルコキシシラン炭素数の多いシランカップリング剤(C)は、揮発性化合物VOC(特にアルコール)の発生が少なく、作業環境上好ましい。
本発明においては、シランカップリング剤(C)は一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物中のシランカップリング剤(C)の無機充填材(B)に対する質量比{シランカップリング剤(C)/無機充填材(B)}は、(1/100)〜(60/100)であることが好ましい。(1/100)以上であれば、タイヤ用ゴム組成物の低発熱性向上の効果が発揮され、(60/100)以下であれば、タイヤ用ゴム組成物のコストが過大とならないので、経済性が向上するからである。更には質量比{シランカップリング剤(C)/無機充填材(B)}は、(3/100)〜(50/100)であることがより好ましく、(3/100)〜(20/100)であることが特に好ましい。
dM1・xSiOy・zH2O ・・・(VI)
ここで、一般式(VI)中、M1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、d、x、y及びzは、それぞれ1〜5の整数、0〜10の整数、2〜5の整数、及び0〜10の整数である。
尚、一般式(VI)において、x、zがともに0である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも1つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
一般式(VI)で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、0.01〜10μmの範囲が好ましく、0.05〜5μmの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填材(B)は、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式(VI)で表される無機化合物の1種以上とを併用してもよい。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられる充填材は、ゴム成分(A)100質量部に対して、20〜150質量部配合することが好ましい。20質量部以上であれば、タイヤ用ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、150質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
前記充填材中、無機充填材(B)が30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることがさらに好ましい。
なお、無機充填材(B)としてシリカを配合する場合は、前記充填材中におけるシリカが30質量%以上であることが好ましい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物に好ましい製造方法は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも1種からなるゴム成分(A)、無機充填材(B)を含む充填材、シランカップリング剤(C)、並びにチオセミカルバゾン誘導体(D)を配合してなるタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、該タイヤ用ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分(A)、該無機充填材(B)の全部又は一部、該シランカップリング剤(C)の全部又は一部、及び該チオセミカルバゾン誘導体(D)を混練することが好ましい。
ここで、混練の第一段階におけるタイヤ用ゴム組成物中のチオセミカルバゾン誘導体(D)のシランカップリング剤(C)に対する質量比{チオセミカルバゾン誘導体(D)/シランカップリング剤(C)}が、(2/100)〜(100/100)であることが好ましい。(2/100)以上であれば、シランカップリング剤(C)の活性化が十分に起こり、(100/100)以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。さらに好ましくは、混練の第一段階におけるタイヤ用ゴム組成物中のチオセミカルバゾン誘導体(D)のシランカップリング剤(C)に対する質量比{チオセミカルバゾン誘導体(D)/シランカップリング剤(C)}は、(4/100)〜(80/100)であり、特に好ましくは、(4/100)〜(50/100)である。
なお、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分(A)と無機充填材(B)とシランカップリング剤(C)とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でシランカップリング剤(C)を加えずにゴム成分(A)と充填材とを混練する場合やゴム成分(A)のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
第一段階より後、かつ最終段階より前の中間段階を含む際には、混練の中間段階におけるタイヤ用ゴム組成物の最高温度は120〜190℃であることが好ましく、130〜175℃であることがより好ましく、140〜170℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は10秒から20分であることが好ましく、10秒から10分であることがより好ましく、30秒から5分であることがさらに好ましい。なお、中間段階を含む際には、前段階の混練終了後の温度より10℃以上低下させてから、好ましくは室温(20〜30℃)まで低下させてから、次の段階へ進むことが好ましい。
また、混練の最終段階とは、加硫剤を配合し、混練する工程をいう。この最終段階におけるタイヤ用ゴム組成物の最高温度は60〜140℃であることが好ましく、80〜120℃であることがより好ましく、100〜120℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は10秒から20分であることが好ましく、10秒から10分であることがより好ましく、20秒から5分であることがさらに好ましい。
第一段階、中間段階から最終段階に進む際には、前段階の混練終了後の温度より10℃以上低下させてから、好ましくは室温(20〜30℃)まで低下させてから、次の段階へ進むことが好ましい。
例えば、混練の第一段階において、第1マスターバッチ練り段階として、ゴム成分(A)、無機充填材(B)の全部又は一部、及びシランカップリング剤(C)の全部又は一部を混練し、自然冷却して養生の後、中間段階として、チオセミカルバゾン誘導体(D)を加えて、さらに混練してもよい。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等が用いられる。
なお、下記表に示す配合内容のゴム組成物をバンバリーミキサーにて混練し、下記の方法により加硫後のゴム組成物の低発熱性(tanδ指数)及び耐摩耗性(指数)を求めた。
上島製作所製スペクトロメーター(動的粘弾性測定試験機)を用い、周波数52Hz、初期歪10%、測定温度60℃、動歪1%で動的粘弾性試験を行い、tanδの数値を、比較例1、2、3又は4の数値を100として下記式により指数表示した。tanδの指数値が小さいほど低発熱性であることを示す。
低発熱性指数={(供試加硫ゴム組成物のtanδ)/(比較例1、2、3又は4の加硫ゴム組成物のtanδ)}×100
JIS K 6264−2:2005に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温(23℃)でスリップ率25%の条件で試験を行い、摩耗量の逆数を、比較例1、2、3又は4の数値を100として下記式により指数表示した。数値が大きいほど、良好である。
耐摩耗性指数={比較例1、2、3又は4の加硫ゴム組成物の摩耗量)/供試加硫ゴム組成物の摩耗量)}×100
第1〜4表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも160℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、16種類のゴム組成物を調製した。実施例1、2、4、5、7、8、10及び11では、ゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分(A)、無機充填材(B)の全部、カーボンブラックの全部及びシランカップリング剤(C)の全部を混練りして30秒後に、アセトンチオセミカルバゾン(D)を加えて更に混練した。また、実施例3、6、9及び12では、ゴム組成物の混練の最終段階において、アセトンセミチオカルバゾンを加えて混練した。
一方、比較例1〜4では、アセトンセミチオカルバゾンを加えずに混練した。ゴム組成物の加硫は温度165℃で行い、加硫時間はtc(90)値(分)×1.5倍で規定した{JIS K 6300−2:2001において規定されたtc(90)値}であった。得られた16種類のゴム組成物の低発熱性(tanδ指数)及び耐摩耗性(指数)を上記の方法により評価した。結果を第1〜4表に示す。
第1表から第4表の*1〜*11は、以下の通りです。
*1 旭化成株式会社製 溶液重合SBR、 商品名「タフデン2000R」
*2 旭カーボン株式会社製、商品名「#80」
*3 東ソー・シリカ工業株式会社製、商品名「ニプシルAQ」(BET表面積= 205 m2/g)
*4 シラン化合物−A: ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、(平均硫黄鎖長:2.35)、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Si75」(登録商標)
*5 アセトンチオセミカルバゾン、東京化成工業株式会社製
*6 N−フェニル−N'−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック6C」
*7 2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック224」
*8 1,3−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーD」
*9 ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーDM」
*10 N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーNS」
*11 シラン化合物−B: 3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン Monentive Performance Materials社製シランカップリング剤、商品名「NXTシラン」(登録商標)
Claims (14)
- 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも1種からなるゴム成分(A)、無機充填材(B)を含む充填材、シランカップリング剤(C)、並びにチオセミカルバゾン誘導体(D)を配合してなり、該無機充填材(B)がシリカであって、該チオセミカルバゾン誘導体(D)が、下記式(I−a)に示す部分構造を有する化合物であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
- 前記シランカップリング剤(C)が、下記一般式(II)〜(V)で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
(式中、R1は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数2〜8の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及び水素原子から選ばれる置換基であり、R2は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、R3は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖又は分枝のアルキレン基である。aは平均値として2〜6であり、p及びrは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として0〜3である。但しp及びrの双方が3であることはない。)
(式中、R4は−Cl、−Br、R9O−、R9C(=O)O−、R9R10C=N−O−、R9R10N−、及び−(OSiR9R10)h(OSiR9R10R11)から選択される一価の基(R9、R10及びR11は各々水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基であり、hは平均値として1〜4である。)であり、R5はR4、水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基であり、R6はR4、R5、水素原子又は−[O(R12O)j]0.5 −基(R12は炭素数1〜18のアルキレン基、jは1〜4の整数である。)であり、R7は炭素数1〜18の二価の炭化水素基であり、R8は炭素数1〜18の一価の炭化水素基である。x、y及びzは、x+y+2z=3、0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1の関係を満たす数である。)
(式中、R13は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数2〜8の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及び水素原子から選ばれる置換基であり、R14は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、R15は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖又は分枝のアルキレン基である。R16は一般式
(−S−R17−S−)、(−R18−Sm1−R19−)及び(−R20−Sm2−R21−Sm3−R22−)から選ばれる二価の基(R17〜R22は各々炭素数1〜20の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、並びに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基から選ばれる二価の置換基であり、m1、m2及びm3は各々平均値として1以上4未満である。)であり、複数あるkは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として1〜6であり、s及びtは各々平均値として0〜3である。但しs及びtの双方が3であることはない。)
(式中、R23は炭素数1〜20の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるGは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜9のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるZaは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−O−]0.5、[−O−G−]0.5及び[−O−G−O−] 0.5から選ばれる官能基であり、複数あるZbは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−O−G−O−] 0.5で表される官能基であり、複数あるZcは同一でも異なっていてもよく、各々−Cl、−Br、−ORe、ReC(=O)O−、ReRfC=NO−、ReRfN−、Re−及びHO−G−O−(Gは上記表記と一致する。)から選ばれる官能基であり、Re及びRfは各々炭素数1〜20の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。m、n、u、v及びwは、1≦m≦20、0≦n≦20、0≦u≦3、0≦v≦2、0≦w≦1であり、かつ(u/2)+v+2w=2又は3である。A部が複数である場合、複数のA部におけるZa u、Zb v及びZc wそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、B部が複数である場合、複数のB部におけるZa u、Zb v及びZc wそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。) - 前記シランカップリング剤(C)が、上記一般式(II)で表わされる化合物である請求項2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記充填材がカーボンブラックを含む請求項1〜3のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記充填材中、前記無機充填材(B)が40質量%以上である請求項1〜4のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤ。
- 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも1種からなるゴム成分(A)、無機充填材(B)を含む充填材、シランカップリング剤(C)、並びにチオセミカルバゾン誘導体(D)を配合してなるタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、該無機充填材(B)がシリカであり、該チオセミカルバゾン誘導体(D)が、下記式(I−a)に示す部分構造を有する化合物であり、該タイヤ用ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分(A)、該無機充填材(B)の全部又は一部、該シランカップリング剤(C)の全部又は一部、及び、該チオセミカルバゾン誘導体(D)を混練することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
- 前記シランカップリング剤(C)が、下記一般式(II)〜(V)で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項7に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
(式中、R1は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数2〜8の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及び水素原子から選ばれる置換基であり、R2は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、R3は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖又は分枝のアルキレン基である。aは平均値として2〜6であり、p及びrは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として0〜3である。但しp及びrの双方が3であることはない。)
(式中、R4は−Cl、−Br、R9O−、R9C(=O)O−、R9R10C=N−O−、R9R10N−、及び−(OSiR9R10)h(OSiR9R10R11)から選択される一価の基(R9、R10及びR11は各々水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基であり、hは平均値として1〜4である。)であり、R5はR4、水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基であり、R6はR4、R5、水素原子又は−[O(R12O)j]0.5 −基(R12は炭素数1〜18のアルキレン基、jは1〜4の整数である。)であり、R7は炭素数1〜18の二価の炭化水素基であり、R8は炭素数1〜18の一価の炭化水素基である。x、y及びzは、x+y+2z=3、0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1の関係を満たす数である。)
(式中、R13は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数2〜8の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及び水素原子から選ばれる置換基であり、R14は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、R15は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖又は分枝のアルキレン基である。R16は一般式
(−S−R17−S−)、(−R18−Sm1−R19−)及び(−R20−Sm2−R21−Sm3−R22−)から選ばれる二価の基(R17〜R22は各々炭素数1〜20の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、並びに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基から選ばれる二価の置換基であり、m1、m2及びm3は各々平均値として1以上4未満である。)であり、複数あるkは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として1〜6であり、s及びtは各々平均値として0〜3である。但しs及びtの双方が3であることはない。)
(式中、R23は炭素数1〜20の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるGは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜9のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるZaは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−O−]0.5、[−O−G−]0.5及び[−O−G−O−] 0.5から選ばれる官能基であり、複数あるZbは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−O−G−O−] 0.5で表される官能基であり、複数あるZcは同一でも異なっていてもよく、各々−Cl、−Br、−ORe、ReC(=O)O−、ReRfC=NO−、ReRfN−、Re−及びHO−G−O−(Gは上記表記と一致する。)から選ばれる官能基であり、Re及びRfは各々炭素数1〜20の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。m、n、u、v及びwは、1≦m≦20、0≦n≦20、0≦u≦3、0≦v≦2、0≦w≦1であり、かつ(u/2)+v+2w=2又は3である。A部が複数である場合、複数のA部におけるZa u、Zb v及びZc wそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、B部が複数である場合、複数のB部におけるZa u、Zb v及びZc wそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。) - 前記シランカップリング剤(C)が、上記一般式(II)で表わされる化合物である請求項8に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
- 前記充填材がカーボンブラックを含む請求項7〜9のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
- 前記充填材中、前記無機充填材(B)が40質量%以上である請求項7〜10のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
- 前記混練の第一段階において、前記ゴム成分(A)、前記無機充填材(B)の全部又は一部、及び前記シランカップリング剤(C)の全部又は一部を混練りして10〜180秒後に、チオセミカルバゾン誘導体(D)を加えて更に混練する請求項7〜11のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
- 請求項7〜12のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法により得られたタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項13に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤ。
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