一种掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极及其制备方法
技术领域
本发明为电化学水处理技术,涉及电催化氧化和水处理技术领域,具体涉及一种掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极及其制备方法。
背景技术
电催化氧化具有消耗化学试剂少、操作控制方便等优点。作为不溶性阳极的典型代表,钛基二氧化铅电极是目前公认的具有较大优势的电催化电极,钛基二氧化铅电极在水溶液中电解时具有析氧电位高、氧化能力强、耐蚀性好、导电性好、可通过较大电流等特性,所以很早以前就在电解工业中用作不溶性阳极。目前,钛基二氧化铅电极广泛应用于各类有机物和无机物的电解制备,以及各类有机物的污水处理工艺过程中。虽然钛基二氧化铅电极具有上述的多项优点,但其仍具有较大的改良空间,作为用于电催化氧化的电极,其应当具备下列几项性能:
1、高的催化活性,即能够实现所需要的催化反应,抑制不需要或有害的副反应;
2、良好的稳定性,即能够耐受杂质及中间产物的作用而不致较快地被污染或中毒而失活,并且在实现催化反应的电势范围内,催化表面不至于因电化学反应而过早失去催化活性,此外还应具有良好的机械物理性质,如表面层不脱落、不溶解等。
在钛基二氧化铅电极上起作用的部分为处于钛基二氧化铅电极表层的β-PbO2层,但在目前,将β-PbO2层直接沉积在钛基上的电极仍不具有实际使用价值,这是由于β-PbO2层在钛基体上的附着力低、易剥落,在电解过程中寿命短,为此,人们在钛基体与β-PbO2之间设置了中间层,中间层一方面起到将β-PbO2层很好地粘结在基体上,另一方面可有效地减缓钛基体的腐蚀。
在目前,中间层一般为多层结构,中间层的最外层是α-PbO2层,α-PbO2层的外层是β-PbO2层。包含α-PbO2层的中间层的引入,有效地增强了钛基二氧化铅电极的稳定性,但也同时使其制造工艺复杂化,抑制了钛基二氧化铅电极产品的成品合格率的提高。
提高钛基二氧化铅电极的催化氧化效果是人们研究的一个主要方向;在至少保证钛基二氧化铅电极现有功效的基础上,简化其制造工艺,提高产品的成品合格率,降低其制造成本,扩大其使用范围成为人们研究的另一个方向。
发明内容
本申请的目的首先在于提供一种掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极,该钛基二氧化铅电极相比现有技术,在至少保持其使用寿命的情况下,在相同的电压下,其催化氧化效果得到了有效地提高,对甲基橙的去除效果可提高15.6%。
本发明的具体方案如下:一种掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极,包括
钛基体;
热沉积在钛基体上的锡锑氧化物底层;
电沉积在锡锑氧化物底层上的石墨烯和镧改性的β-PbO2活性层。
钛基体可以为钛丝、钛管、钛网或钛板等物质。
本发明掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极具有如下特点和优点:
(1)、以钛作为基体,锡锑氧化物层为底层,不含α-PbO2中间层,在锡锑氧化物层外直接沉积掺杂石墨烯和镧的β-PbO2活性层。
(2)、本发明通过石墨烯和镧的掺杂,提高了电催化活性,采用本发明掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极电催化氧化降解甲基橙,其电降解性能比普通钛基二氧化铅电极可提高15.6%。
(3)、本发明掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极的使用寿命至少保持了现有技术中普通钛基二氧化铅的水平,在部分情况下,电极的使用寿命可提高11.2%。
本发明掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极具有上述特点和优点,是由于:
石墨烯作为二维纳米材料,具有许多优异的力学、电学和化学性能;镧作为稀土元素,具有特殊的4f电子结构,而极易形变,容易以填隙或置换的方式进入PbO2晶格内部。由于上述特点,在将石墨烯和镧掺杂到沉积层β-PbO2中后,使电极的表面形貌改变较大,电极表面颗粒变小,改善了电极的微观结构和催化效果,使电极的电降解性能得以提高;同时使得β-PbO2活性层与锡锑氧化物底层具有了更好的结合能力,在取消了α-PbO2层的情况下,电极的使用寿命至少保持了现有技术的水平,并在部分情况下电极的使用寿命得到了提高。
本发明掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极成功地将α-PbO2中间层取消,并在保证其使用寿命的条件下提高了电催化性能,为钛基二氧化铅电极在电解工业以及各类有机物和无机物的电解制备,尤其是在污水处理过程的大规模使用奠定了基础。
其次,本申请的目的在于提供一种上述掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极的制备方法,该制备方法取消了α-PbO2层的制备工序,简化了钛基二氧化铅电极的制备方法,为提高电极产品的成品合格率奠定了基础。
本发明的具体方案如下:掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极的制备方法,包括如下步骤:
步骤1、对钛基体进行预处理;现有技术中对钛基体的预处理已非常成熟,不再赘述;
步骤2、热沉积锡锑氧化物底层;现有技术中热沉积锡锑氧化物底层的技术已非常成熟,不再赘述;
步骤3、在锡锑氧化物底层上电沉积石墨烯和镧改性的β-PbO2活性层:将热沉积有锡锑氧化物底层的钛基体作为阳极,等面积的石墨作为阴极,在酸性沉积液中电沉积β-PbO2活性层,电沉积的电流密度是0.5~1A/dm2,电沉积温度是40~60℃,电沉积时间是0.5~1小时;所述酸性沉积液中含有石墨烯、硝酸镧、硝酸铅、硝酸和表面活性剂。
该制备方法是在热沉积有锡锑氧化物底层的钛基体上直接进行β-PbO2活性层的沉积,取消了α-PbO2层的制备工序,简化了钛基二氧化铅电极的制备方法,制备方法的简化可使钛基二氧化铅电极的制备效率得以提高,由于取消了α-PbO2层的制备工序,也相应的取消了该工序中需要调整和控制的工艺参数,有利于产品的成品合格率的提高,并由此降低生产成本。
酸性沉积液优选采用去离子配制,其中含有石墨烯0.005~0.02g/L、硝酸镧1.7~2.6g/L、硝酸铅100~132g/L、十二烷基苯磺酸钠0.05~0.1g/L、硝酸5~8g/L。
本发明制备方法中,所采用的酸性沉积液中加入了表面活性剂;由于石墨烯内部存在着较强的范德华力,不能在溶剂中稳定分散,在酸性沉积液中加入表面活性剂后,可使石墨烯较易分散在溶剂中,以适应电沉积的需要。
酸性沉积液中的表面活性剂优先采用十二烷基苯磺酸钠,十二烷基苯磺酸钠对石墨烯具有良好的分散性,可使石墨烯均匀地分散在溶剂中,使制成的电极结构均匀。
在现有技术中,对钛基体的预处理以及锡锑氧化物底层的热沉积技术已非常成熟,能够满足本发明的需要,为使本发明的优势能够进一步体现出来,对现有技术进行了筛选,选取了更加适合本发明的制备步骤,具体如下:
其中,钛基体的预处理流程为:将钛基体打磨抛光,直至其呈现出银白色的本色,用去离子水冲洗后,置于丙酮中超声处理3~5分钟,去除油污;然后将除油处理后的钛基体置于去离子水中超声处理3~5分钟,去除丙酮及其它杂质;最后在草酸刻蚀液中完成刻蚀处理后,取出置于草酸保存液中保存待用;所述的刻蚀处理是将钛基体置于草酸刻蚀液中,在90℃至微沸的条件下刻蚀50~70分钟;
热沉积锡锑氧化物底层的流程为:将四氯化锡和三氯化锑溶于浓盐酸和正丁醇混合溶液中制成涂覆液,将涂覆液涂覆于步骤(1)中保存待用的钛基体的表面上,然后在鼓风干燥箱内100~130℃下烘干5~10分钟;重复以上涂覆、干燥步骤7~9次后,将烘干的钛基体置于马弗炉中450~550℃下焙烧50~70分钟,取出自然冷却至室温。
草酸刻蚀液优选采用去离子水配制,其中草酸浓度为80~120g/L;草酸保存液优选采用去离子水配制,其中草酸浓度为8~12g/L。
涂覆液优选采用盐酸进行配制,其中含有65~100g/L氯化氢,620~670g/L正丁醇,130~200g/L四氯化锡和20~40g/L三氯化锑。
本发明掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极的制备方法创造性地将石墨烯和镧元素掺混到电沉积液中,使石墨烯和镧元素顺利地与β-PbO2活性层成为一个共同体,该制备方法由于取消了α-PbO2层的制备流程,也同步取消了该流程中的相应工艺参数的控制,简化了电极的制造工艺,本发明中增加了石墨稀和镧元素的工艺控制点,但其只是在β-PbO2活性层的制备流程中增加控制点,相比较取消整个α-PbO2层的制备流程仍减少了工艺点的控制数量,使工艺控制的难度降低,使得工艺控制的波动更趋于平稳,有利与产品的成品合格率的提高,成品合格率的提高使掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极的制造成本得到降低,增强了其市场竞争能力。
附图说明
图1是本发明掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极的结构示意图。
图2、图3和图4分别是实施例1采用本发明掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极的制备方法所制的1#掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极的扫描电镜图,放大倍数分别为5000、3000和1000倍。
图5、图6和图7分别是对比例1采用现有技术所制的1#普通钛基二氧化铅电极的扫描电镜图,放大倍数分别为5000、3000和1000倍。
图中标记:
1.钛基体,2.锡锑氧化物底层,3.石墨烯和镧改性的β-PbO2活性层。
具体实施方式
实施例1:
1#掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极,参阅图1,其具体结构包括:
钛基体1;
热沉积在钛基体上的锡锑氧化物底层2;
电沉积在锡锑氧化物底层上的石墨烯和镧改性的β-PbO2活性层3。
在本实施例中,钛基体采用钛丝。
1#掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极的具体制备方法如下:
(1)钛基体的预处理:用钛丝作为钛基体,首先用粗砂纸对钛丝进行打磨抛光,直至其呈现银白色金属光,以去离子水冲洗后;将打磨抛光过的钛丝置于丙酮中超声处理4分钟,去除油污;然后将除油处理后的钛丝置于去离子水中超声处理4分钟,去除丙酮及其它杂质;最后将钛丝浸泡在草酸刻蚀液中进行刻蚀,在微沸的条件下刻蚀1小时后取出,将完成刻蚀后的钛丝置于草酸保存液中保存待用;所述的草酸刻蚀液采用离子水中配制而成,草酸浓度为100g/L;所述的草酸保存液采用离子水中配制而成,草酸浓度为10g/L。
(2)热沉积锡锑氧化物底层:将四氯化锡和三氯化锑溶于浓盐酸和正丁醇混合溶液中制成涂覆液,将涂覆液涂覆于上述(1)中处理后的钛丝表面上,在鼓风干燥箱内120℃下烘干8分钟,如此涂覆干燥重复8次,再将烘干的钛丝置于马弗炉中500℃下焙烧1小时,取出后自然冷却至室温;涂覆液采用质量浓度为37%浓盐酸配制而成,其中含有87g/L氯化氢,650g/L正丁醇,170g/L四氯化锡和30g/L三氯化锑。
(3)电沉积石墨烯和镧修饰的β-PbO2活性层:将上述热沉积有锡锑氧化物底层的钛基体作为阳极,等面积的石墨作为阴极,在酸性沉积液中电沉积β-PbO2活性层,制得1#掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极;酸性沉积液采用去离子水配制而成,含有石墨烯0.005g/L、硝酸镧1.7g/L、硝酸铅100g/L、十二烷基苯磺酸钠0.05g/L、硝酸5g/L;电沉积的电流密度是0.5A/dm2,电沉积温度是40℃,电沉积时间是0.5小时。
对1#掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极进行检测:将1#掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极作为阳极,电极表面积为1cm2,等面积的石墨作为阴极,极间距为2cm,电催化氧化水中甲基橙,甲基橙的浓度为10mg/L,5g/L的硫酸钠做支持电解质,溶液的体积为100mL,电催化氧化电压为5V,温度为30℃,反应30分钟后甲基橙的去除率为83%;采用此电极为阳极进行加速寿命试验,在1mol/L的硫酸溶液中,温度为60℃,100A/dm2的电流密度下电解5小时后电极的失重为1.7mg/cm2。
对1#掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极进行电镜扫描,显示如图2、图3和图4,图2、图3和图4分别为放大倍数为5000、3000和1000倍的扫描电镜图。
对比例1:
1#普通钛基二氧化铅电极,其具体结构包括:
钛基体;
热沉积在钛基体上的锡锑氧化物底层;
电沉积在锡锑氧化物底层上的α-PbO2层;
电沉积在α-PbO2层上的β-PbO2活性层。
在本对比例中,钛基体采用钛丝,与实施例1相同。
1#普通钛基二氧化铅电极的具体制备方法如下:
(1)钛基体的预处理:与实施例1中的钛基体的预处理步骤相同;
(2)热沉积锡锑氧化物底层:与实施例1中的热沉积锡锑氧化物底层的步骤相同;
(3)电沉积α-PbO2中间层:将热沉积有锡锑氧化物底层的钛基体作为阳极,等面积的石墨作为阴极,在溶有PbO的氢氧化钠溶液中电沉积α-PbO2中间层,PbO浓度220g/L,氢氧化钠浓度130g/L;电沉积的电流密度是3mA/cm2,沉积温度是50℃,沉积时间是1.5小时;
(4)电沉积β-PbO2活性层:将电沉积有α-PbO2中间层的钛基体作为阳极,等面积的石墨作为阴极,在酸性沉积液中电沉积β-PbO2活性层,制得1#普通钛基二氧化铅电极;酸性沉积液含有硝酸铅100g/L、硝酸5g/L;电沉积的电流密度是0.5A/dm2,电沉积温度是40℃,电沉积时间是0.5小时。
对1#普通钛基二氧化铅电极进行检测:将1#普通钛基二氧化铅电极作为阳极,电极表面积为1cm2,等面积的石墨作为阴极,极间距为2cm,电催化氧化水中甲基橙,甲基橙的浓度为10mg/L,5g/L的硫酸钠做支持电解质,溶液的体积为100mL,电催化氧化电压为5V,温度为30℃,反应30分钟后甲基橙的去除率为73%;将该1#普通钛基二氧化铅电极作为阳极进行加速寿命试验,在1mol/L的硫酸溶液中,温度为60℃,100A/dm2的电流密度下电解5小时后电极的失重为1.9mg/cm2。
对1#普通钛基二氧化铅电极进行电镜扫描,显示如图5、图6和图7,图5、图6和图7分别为放大倍数为5000、3000和1000倍的扫描电镜图。
扫描电镜图显示,经过石墨稀和镧对β-PbO2活性层的掺杂改性,电极的表面形貌获得了较大的改变,电极表面颗粒变小,结构变的更加细致均匀,微观结构的致密性增加,降低了β-PbO2活性层的内应力,提高了β-PbO2活性层的稳定性,β-PbO2活性层与锡锑氧化物底层具有了更好的结合能力,使改性后电极的使用寿命得以延长;同时由于石墨稀的良好的电学性能,使得改性后电极的β-PbO2活性层的放电容量得以增加,在使用时,可以较大的放电量,在被用于处理污水时,可以产生较多的O2、O3等强氧化性物质,增强了污水处理效果。
以上实施例1及对比例1的检测结果显示:
经过石墨烯和镧改性的1#掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极较1#普通钛基二氧化铅电极具有了较大的进步:甲基橙的去除效果提高了13.7%,相同条件下电极的寿命提高了11.2%。
实施例2:
2#掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极,该电极与实施例1的1#掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极的结构相同。
在本实施例中,钛基体采用钛丝。
2#掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极的具体制备方法如下:
(1)钛基体的预处理:与实施例1的预处理步骤相同;
(2)热沉积锡锑氧化物底层:与实施例1的热沉积锡锑氧化物底层的步骤相同;
(3)电沉积石墨烯和镧修饰的β-PbO2活性层:将上述热沉积有锡锑氧化物底层的钛基体作为阳极,等面积的石墨作为阴极,在酸性沉积液中电沉积β-PbO2活性层,制得2#掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极;酸性沉积液采用去离子水配制而成,含有石墨烯0.02g/L、硝酸镧2.6g/L、硝酸铅132g/L、十二烷基苯磺酸钠0.1g/L、硝酸8g/L;电沉积的电流密度是1A/dm2,电沉积温度是60℃,电沉积时间是1小时。
对2#掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极进行检测:将2#掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极作为阳极,电极表面积为1cm2,等面积的石墨作为阴极,极间距为2cm,电催化氧化水中甲基橙,甲基橙的浓度为10mg/L,5g/L的硫酸钠做支持电解质,溶液的体积为100mL,电催化氧化电压为5V,温度为30℃,反应30分钟后甲基橙的去除率为89%;采用此电极为阳极进行加速寿命试验,在1mol/L的硫酸溶液中,温度为60℃,100A/dm2的电流密度下电解5小时后电极的失重为1.8mg/cm2。
对比例2:
2#普通钛基二氧化铅电极,该电极与对比例1的1#普通钛基二氧化铅电极的结构相同
在本对比例中,钛基体采用钛丝,与实施例2相同。
2#普通钛基二氧化铅电极的具体制备方法如下:
(1)钛基体的预处理:与实施例2中的钛基体的预处理步骤相同;
(2)热沉积锡锑氧化物底层:与实施例2中的热沉积锡锑氧化物底层的步骤相同;
(3)电沉积α-PbO2中间层:与对比例1中的电沉积α-PbO2中间层的步骤相同;
(4)电沉积β-PbO2活性层:将电沉积有α-PbO2中间层的钛基体作为阳极,等面积的石墨作为阴极,在酸性沉积液中电沉积β-PbO2活性层,制得2#普通钛基二氧化铅电极;酸性沉积液采用去离子水配制而成,酸性沉积液含有硝酸铅132g/L、硝酸8g/L;电沉积的电流密度是1.0A/dm2,电沉积温度是60℃,电沉积时间是1小时。
对2#普通钛基二氧化铅电极进行检测:将2#普通钛基二氧化铅电极作为阳极,电极表面积为1cm2,等面积的石墨作为阴极,极间距为2cm,电催化氧化水中甲基橙,甲基橙的浓度为10mg/L,5g/L的硫酸钠做支持电解质,溶液的体积为100mL,电催化氧化电压为5V,温度为30℃,反应30分钟后甲基橙的去除率为77%;将该2#普通钛基二氧化铅电极作为阳极进行加速寿命试验,在1mol/L的硫酸溶液中,温度为60℃,100A/dm2的电流密度下电解5小时后电极的失重为1.8mg/cm2。
以上实施例2及对比例2的检测结果显示:
经过石墨烯和镧改性的2#掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极较2#普通钛基二氧化铅电极具有了较大的进步:甲基橙的去除效果提高了15.6%,相同条件下电极的寿命相同。
以上实施例中所采用的石墨烯购自南京吉仓纳米科技有限公司,型号为JCG-6-5,具体规格及参数如下:
外观呈无规薄片状结构,微片大小5um,微片厚度5~8nm,导热系数400w/(m*k),电导率1000S/cm,含碳量>99.5%。