CN106809918B - 一种碳纳米管修饰二氧化铅电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于电催化氧化过程的碳纳米管修饰二氧化铅电极及其制备方法。所述的二氧化铅电极的制备方法包括钛板预处理、热沉积锡锑氧化物底层、电沉积α‑PbO2中间层、电沉积β‑PbO2内层、电泳碳纳米管夹层、电沉积β‑PbO2表层。本发明制备的碳纳米管修饰二氧化铅电极具有比表面积大、羟基自由基产生能力强、电催化氧化活性高和使用寿命长的优点,是一种有发展潜质的适于电催化氧化过程的电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管修饰的二氧化铅电极及其制备方法,并将其用于电催化氧化去除水中有机污染物,属于水处理技术及电化学领域。
背景技术
近年来,电催化氧化法因具有不消耗或很少消耗化学试剂、不带来二次污染、操作控制容易、能矿化难生物降解有机物等其他方法难以比拟的优点,已成为水处理技术的研究热点。但目前还存在电极的电流效率低,电极寿命短或电极造价昂贵等缺点。因此如何制备出具有高电催化氧化活性,高稳定性,并且价格低廉的电极是该领域研究的一个重要问题。
二氧化铅电极是研究较为广泛的电极材料之一,具有导电性好、耐蚀性强、成本低、制备方法简单易行、析氧电位较高、氧化能力较强等特点。但二氧化铅电极在使用过程仍存在电流效率低和使用寿命较短的缺点。因此,近年来,大量的学者致力于对二氧化铅电极进行有效的改性,以提高二氧化铅电极的电流效率和稳定性。例如专利CN101054684A提供一种含氟二氧化铅电极的制备方法,其制得的二氧化铅电极具有镀层内应力小、结合力好和电极寿命长的优点;专利CN101417831提出一种高吸附性能颗粒(如粉末活性炭或者壳聚糖)和一种活性金属(如铋、镍、镧、铈、铒)改性的钛基含氟二氧化铅电极,其具有电极造价较低、氧化水中有机污染物活性较高、内应力小和电极寿命长的优点。
碳纳米管作为一维纳米材料,重量轻,六边形结构连接完美,具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。为此,我们提出将碳纳米管引入到二氧化铅电极的活性层中,以提高电极的电催化氧化活性及电极的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是:提供一种碳纳米管修饰二氧化铅电极及其制备方法,并利用该电极电催化氧化降解水中有机污染物,制得的碳纳米管修饰二氧化铅电极具有比表面积大,电催化氧化活性高、使用寿命长、制备方法简单、造价低廉等优点。
本发明的目的是这样实现的,该碳纳米管修饰二氧化铅电极包括:
钛板基体;
热沉积在钛板基体上的锡锑氧化物底层;
电沉积在锡锑氧化物底层上的α-PbO2中间层;
电沉积在α-PbO2中间层上的β-PbO2内层;
电泳在β-PbO2内层上的碳纳米管夹层;
电沉积在碳纳米管夹层上的β-PbO2外层。
所述的碳纳米管修饰二氧化铅电极的制备方法包括以下步骤:
①、钛基体的预处理:首先用120目、600目和1200目的砂纸依次打磨钛板基体直至呈现银白色金属光泽;再将打磨过的钛板基体依次置于丙酮和去离子水中超声处理10分钟,去除钛板表面的油污和其它杂质;然后将超声处理后的钛板基体浸泡在草酸刻蚀液中在80℃~微沸的条件下刻蚀2小时,取出后将刻蚀后的钛板基体置于草酸保存液中保存。
所述的草酸刻蚀液是将150克草酸溶于1升去离子水中,搅拌均匀配制而成;所述的草酸保存液是将10克草酸溶于1升去离子水中,搅拌均匀配制而成。
②、锡锑氧化物底层的制备:将四氯化锡和三氯化锑溶于浓盐酸和异丙醇混合溶液中制成涂覆液,将涂覆液涂覆于①中处理后的钛板基体表面上,在电热干燥箱内120℃下烘干10分钟,再将烘干的钛板基体置于马弗炉中500℃下焙烧10分钟,如此重复10次,最后一次在马弗炉中的焙烧时间为1小时,自然冷却至室温。
③、α-PbO2中间层的制备:将步骤②制备的带有锡锑氧化物底层的钛板基体作为阳极,等面积的不锈钢板作为阴极,在溶有PbO的碱性镀液中电沉积α-PbO2中间层,电极间距是3cm,电沉积的电流密度是3mA/cm2,沉积温度是40℃,沉积时间是1小时,电沉积过程搅拌,电沉积结束后,用去离子水将带有α-PbO2中间层的钛板洗净。
④、β-PbO2内层的制备:将步骤③中制得的带有α-PbO2中间层的钛板基体作为阳极,等面积的不锈钢板作为阴极,在酸性含氟硝酸铅镀液中电沉积β-PbO2内层,电极间距是3cm,电沉积的电流密度是15mA/cm2,沉积温度是65℃,沉积时间是30min,电沉积液体积是100mL,沉积过程中搅拌,电沉积结束后,用去离子水将带有β-PbO2内层的钛板洗净。
⑤、碳纳米管夹层的制备:将步骤④中制得的带有β-PbO2内层的钛板基体作为阳极,等面积的不锈钢板作为阴极,在碳纳米管悬浮液中电泳碳纳米管夹层,电极间距是3cm,电泳电压是10-30V,电泳时间是5-20min,悬浮液体积是100mL,室温下操作,电泳过程中不搅拌,电泳结束后将带有碳纳米管夹层的钛板于50℃烘干1小时。
⑥、β-PbO2外层的制备:将步骤⑤中制得的带有碳纳米管夹层的钛板基体作为阳极,等面积的不锈钢板作为阴极,电极间距3cm,在酸性含氟硝酸铅镀液中电沉积β-PbO2外层,电沉积的电流密度是15mA/cm2,沉积温度是65℃,沉积时间是5-15min,电沉积液体积是100mL,沉积过程不搅拌,沉积结束后用去离子水将带有β-PbO2外层的二氧化铅电极洗净。
步骤②中所述的涂覆液是由四氯化锡20克、三氯化锑2克、质量浓度为37%浓盐酸13毫升、异丙醇87毫升混合,并搅拌均匀配制而成。
步骤③中所述的溶有PbO的碱性镀液是将PbO和氢氧化钠加入到去离子水中,加热搅拌至PbO完全溶解,自然冷却至室温配置而成,镀液的各组分含量是PbO 0.1摩尔/升、氢氧化钠3.5摩尔/升。
步骤④和步骤⑥中所述的酸性含氟硝酸铅镀液是将硝酸铅、硝酸、氟化钠溶解于去离子水中,搅拌均匀配制而成,镀液的各组分含量是硝酸铅0.5摩尔/升、硝酸1.0摩尔/升、氟化钠0.05摩尔/升。
步骤⑤所述的碳纳米管悬浮液是将十二烷基苯磺酸钠(或十二烷基磺酸钠等阴离子表面活性剂)溶解于去离子水中得到A液,再将碳纳米管加入到A液中,搅拌均匀并超声30-60min所制,悬浮液中各组分含量是碳纳米管0.5~2克/升、十二烷基苯磺酸钠(或十二烷基磺酸钠等阴离子表面活性剂)0.01~0.1克/升。
本发明具有如下特点:
(1)本发明所制备的碳纳米管修饰二氧化铅电极的表面活性层是由β-PbO2内层、碳纳米管夹层和β-PbO2外层组成。
(2)本发明所制备的碳纳米管修饰二氧化铅电极电催化氧化降解对氯苯酚,溶液中总有机碳去除率为普通二氧化铅电极的2.1倍,使用寿命可达普通二氧化铅电极的1.7倍。
(3)本发明所制备的碳纳米管修饰二氧化铅电极降解水中难生物降解有机污染物,工艺简单,效果明显,管理方便,适于作为有机废水的处理方法独立使用,也可作为生物法的前处理技术与其它技术联合使用。
附图说明
图1为本发明所述的碳纳米管修饰二氧化铅电极的结构示意图。
图2为普通二氧化铅电极的扫描电镜图。
图3为本发明所述的电沉积β-PbO2内层30min-电泳碳纳米管夹层10min-电沉积β-PbO2外层5min的碳纳米管修饰二氧化铅电极的扫描电镜图。
图4为本发明所述的电沉积β-PbO2内层30min-电泳碳纳米管夹层10min-电沉积β-PbO2外层10min的碳纳米管修饰二氧化铅电极的扫描电镜图。
具体实施方式
为了便于本发明产品的比较,我们制备了普通钛基含氟二氧化铅电极,具体制备方法如下:
(1)依次用120目、600目和1200目砂纸打磨钛板基体(30毫米×50毫米×0.8毫米),直至钛板基体呈现银白色金属光泽,将打磨过的钛板基体依次置于丙酮和去离子水中超声处理10分钟,去除基体表面的油污和其它杂质;然后将超声处理后的钛板基体浸泡在草酸刻蚀液中(草酸刻蚀液是将150克草酸溶于1升去离子水中,搅拌均匀配制而成)在85℃下刻蚀2小时,取出后置于草酸保存液(草酸保存液是将10克草酸溶于1升去离子水中,搅拌均匀配制而成)中保存。
(2)将四氯化锡和三氯化锑溶于浓盐酸和异丙醇混合溶液中制成涂覆液(涂覆液是将20克四氯化锡、2克三氯化锑、13毫升质量浓度为37%浓盐酸、87毫升异丙醇混合,并搅拌均匀配制而成),将步骤(1)中保存在草酸保存液中的钛板基体取出,利用去离子水清洗表面,将涂覆液涂覆于洗净的钛板基体上,在电热干燥箱内120℃下烘干10分钟,再将烘干后的钛板基体置于马弗炉中500℃下焙烧10分钟,如此重复10次,最后一次在马弗炉中的焙烧时间为1小时,自然冷却至室温,得到带有锡锑氧化物底层的钛板基体。
(3)将步骤(2)制备的带有锡锑氧化物底层的钛板基体作为阳极,以等面积的不锈钢板作为阴极,在100毫升溶有0.1摩尔/升PbO和3.5摩尔/升氢氧化钠的碱性镀液中电沉积α-PbO2中间层,电极间距是3cm,电沉积的电流密度是3mA/cm2,沉积温度是40℃,沉积时间是1小时,电沉积过程中搅拌。电沉积结束后用去离子水洗净,得到带有α-PbO2中间层的钛板基体。
(4)将步骤(3)制备的带有α-PbO2中间层的钛板基体作为阳极,等面积的不锈钢板作为阴极,在100毫升含有0.5摩尔/升硝酸铅、0.05摩尔/升氟化钠和1摩尔/升硝酸的酸性镀液中电沉积β-PbO2表面活性层,电极间距是3cm,电沉积电流密度是15mA/cm2,沉积温度是65℃,沉积时间是1小时,电沉积过程搅拌。电沉积结束后用去离子水洗净,得到制备好的普通二氧化铅电极,如附图2所示:从图可以看出,普通二氧化铅电极由大量金字塔形二氧化铅晶体颗粒堆积而成。
采用制备得到的普通二氧化铅电极为阳极,等面积的不锈钢板为阴极,电催化氧化水中对氯苯酚,对氯苯酚的浓度为50毫克/升,0.05摩尔/升的硫酸钠做支持电解质,溶液的体积为200毫升,电极间距为1厘米,电催化氧化电流密度为20mA/cm2,温度为30℃,反应120分钟后对氯苯酚的去除率为62.5%,反应180分钟后溶液中总有机碳去除率达到30.8%。
以制备得到的普通二氧化铅电极为工作电极,铂电极为对电极,于1摩尔/升的硫酸溶液中,1A/cm2的电流密度下测定电极的强化寿命为56小时。
制备本发明产品的具体实施例如下:
实施例1:
如附图1所示:本发明的碳纳米管修饰二氧化铅电极的结构包括:
钛板基体1;
热沉积在钛板基体上的锡锑氧化物底层2;
电沉积在锡锑氧化物底层2上的α-PbO2中间层3;
电沉积在α-PbO2中间层3上的β-PbO2内层4。
电泳在β-PbO2内层4上的碳纳米管夹层5。
电沉积在电碳纳米管夹层5上的β-PbO2外层6。
制备方法如下:
(1)依次用120目、600目和1200目砂纸打磨钛板基体(30毫米×50毫米×0.8毫米),直至钛板基体呈现银白色金属光泽,将打磨过的钛板基体依次置于丙酮和去离子水中超声处理10分钟,去除基体表面的油污和其它杂质;然后将超声处理后的钛板基体浸泡在草酸刻蚀液中(草酸刻蚀液是将150克草酸溶于1升去离子水中,搅拌均匀配制而成)在85℃下刻蚀2小时,取出后置于草酸保存液(草酸保存液是将10克草酸溶于1升去离子水中,搅拌均匀配制而成)中保存。
(2)将四氯化锡和三氯化锑溶于浓盐酸和异丙醇混合溶液中制成涂覆液(涂覆液是将20克四氯化锡、2克三氯化锑、13毫升质量浓度为37%浓盐酸、87毫升异丙醇混合,并搅拌均匀配制而成),将步骤(1)中保存在草酸保存液中的钛板基体取出,利用去离子水清洗表面,将涂覆液涂覆于洗净的钛板基体上,在电热干燥箱内120℃下烘干10分钟,再将烘干后的钛板基体置于马弗炉中500℃下焙烧10分钟,如此重复10次,最后一次在马弗炉中的焙烧时间为1小时,自然冷却至室温,得到带有锡锑氧化物底层的钛板基体。
(3)将步骤(2)制备的带有锡锑氧化物底层的钛板基体作为阳极,以等面积的不锈钢板作为阴极,在100毫升溶有0.1摩尔/升PbO和3.5摩尔/升氢氧化钠的碱性镀液中电沉积α-PbO2中间层,电极间距是3cm,电沉积电流密度是3mA/cm2,沉积温度是40℃,沉积时间是1小时,电沉积过程中搅拌。电沉积结束后用去离子水洗净,得到带有α-PbO2中间层的钛板基体。
(4)将步骤(3)制备的带有α-PbO2中间层的钛板基体作为阳极,等面积的不锈钢板作为阴极,在100毫升含有0.5摩尔/升硝酸铅、0.05摩尔/升氟化钠和1摩尔/升硝酸的酸性镀液中电沉积β-PbO2内层,电极间距是3cm,电沉积电流密度是15mA/cm2,沉积温度是65℃,沉积时间是30min,电沉积过程中搅拌。电沉积结束后用去离子水洗净,得到带有β-PbO2内层的钛板基体。
(5)将步骤(4)制备的带有β-PbO2内层的钛板基体作为阳极,等面积的不锈钢板作为阴极,在碳纳米管悬浮液(悬浮液是将0.05克十二烷基苯磺酸钠溶解于1升去离子水中得到A液,再将1克碳纳米管加入到A液中,搅拌均匀并超声30min所制)中电泳碳纳米管夹层,电极间距是3cm,电泳电压是30V,电泳时间是10分钟,悬浮液体积是100mL,室温下操作,不搅拌,电泳结束后于50℃烘干1小时,得到带有碳纳米管夹层的钛板基体(为了降低成本,该过程中的碳纳米管可通过过滤、冲洗回收再利用)。
(6)将步骤(5)制备的带有碳纳米管夹层的钛板基体作为阳极,等面积的不锈钢板作为阴极,在100毫升有0.5摩尔/升硝酸铅、0.05摩尔/升氟化钠和1摩尔/升硝酸的酸性镀液中电沉积β-PbO2外层,电极间距是3cm,电沉积电流密度是15mA/cm2,沉积温度是65℃,沉积时间是5min,电沉积过程中不搅拌。电沉积结束后用去离子水洗净,得到碳纳米管修饰二氧化铅电极,如附图3所示:由图3可知,在碳纳米管夹层表面形成了大量β-PbO2晶体颗粒,这些晶体的晶粒尺寸明显小于普通二氧化铅电极,既有效地将碳纳米管固定在基体上,又有大量碳纳米管暴露在电极表面。明显小的β-PbO2晶粒和裸露的碳纳米管使电极具有更大的比表面积。
采用制备得到的碳纳米管修饰二氧化铅电极为阳极,等面积的不锈钢板为阴极,电催化氧化水中对氯苯酚,对氯苯酚的浓度为50毫克/升,0.05摩尔/升的硫酸钠做支持电解质,溶液的体积为200毫升,电极间距为1厘米,电催化氧化电流密度为20mA/cm2,温度为30℃,反应120分钟后对氯苯酚的去除率为74.2%,反应180分钟后溶液中总有机碳去除率达到50.8%。
以制备得到的碳纳米管修饰二氧化铅电极为工作电极,铂电极为对电极,于1摩尔/升的硫酸溶液中,1A/cm2的电流密度下测定电极的强化寿命为72小时,为普通钛基含氟二氧化铅电极的1.3倍。
实施例2:
电极的制备方法同实施例1。
所不同的是电沉积β-PbO2外层的时间为10min,得到碳纳米管修饰二氧化铅电极,电极形貌如图4所示:由图4可知,在碳纳米管夹层表面形成了不完整的β-PbO2晶体膜层,有少量的碳纳米管暴露在电极表面,碳纳米管周围的β-PbO2晶体晶粒尺寸明显小于普通二氧化铅电极。
采用制备得到的碳纳米管修饰二氧化铅电极为阳极,等面积的不锈钢板为阴极,电极间距为1厘米,电催化氧化水中对氯苯酚,对氯苯酚的浓度为50毫克/升,0.05摩尔/升的硫酸钠做支持电解质,溶液的体积为200毫升,电极间距为1厘米,电催化氧化电流密度为20mA/cm2,温度为30℃,反应120分钟后对氯苯酚的去除率为87.4%,反应180分钟后溶液中总有机碳去除率达到64.7%。
以制备得到的碳纳米管修饰二氧化铅电极为工作电极,铂电极为对电极,于1摩尔/升的硫酸溶液中,1A/cm2的电流密度下测定电极的强化寿命为95小时,为普通钛基含氟二氧化铅电极的1.7倍。
Claims (1)
1.一种碳纳米管修饰二氧化铅电极,该电极包括钛板基体、热沉积在钛板基体上的锡锑氧化物底层、电沉积在锡锑氧化物底层上的α-PbO2中间层,其特征在于:它还包括电沉积在α-PbO2中间层上的β-PbO2内层,电泳在β-PbO2内层上碳纳米管夹层和电沉积在碳纳米管夹层上的β-PbO2外层;
上述碳纳米管修饰二氧化铅电极由下述方法制备,所述方法包括钛基体的预处理、锡锑氧化物底层的制备、α-PbO2中间层的制备,其特征在于还包括β-PbO2内层的制备、碳纳米管夹层的制备和β-PbO2外层的制备三个步骤;
所述β-PbO2内层的制备是将带有α-PbO2中间层的钛板基体作为阳极,等面积的不锈钢板作为阴极,在酸性含氟硝酸铅镀液中电沉积β-PbO2内层,电极间距是3cm,电沉积的电流密度是15mA/cm2,沉积温度是65℃,沉积时间是30min,镀液体积是100mL,电沉积过程中搅拌,电沉积结束后将带有β-PbO2内层的钛板用去离子水洗净;所述的碳纳米管夹层的制备是将带有β-PbO2内层的钛板基体作为阳极,等面积的不锈钢板作为阴极,在碳纳米管悬浮液中电泳碳纳米管夹层,电极间距是3cm,电泳电压是10-30V,电泳时间是5-20min,悬浮液体积是100mL,室温下操作,电泳过程中不搅拌,电泳结束后将带有碳纳米管夹层的钛板于50℃烘干1小时;所述的β-PbO2外层的制备是将带有碳纳米管夹层的钛板基体作为阳极,等面积的不锈钢板作为阴极,在酸性含氟硝酸铅镀液中电沉积β-PbO2外层,电极间距是3cm,电沉积的电流密度是15mA/cm2,沉积温度是65℃,沉积时间是3-15min,镀液体积是100mL,电沉积过程中不搅拌,电沉积结束后将带有β-PbO2外层的二氧化铅电极用去离子水洗净;所述的碳纳米管悬浮液是将碳纳米管加入到十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠溶液中,搅拌均匀并超声30-60min所制,悬浮液液中各组分含量是碳纳米管0.5~2克/升、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠0.01~0.1克/升。
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