CN100407477C - 全钒氧化还原液流电池用电极及其制备方法 - Google Patents

全钒氧化还原液流电池用电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种全钒氧化还原液流电池用电极，所述电极是以金属箔/网作为电极的集流体，表面沉积Ir、Ta、Mg、Co、Ag、Ru、Mn、Fe的多种氧化物得到。机械强度高，且耐强酸腐蚀并保持较高的电化学活性，在与碳素类导电塑料厚度相同或更薄(如为碳素类导电塑料厚度的10%)时，仍然具有更好的抗拉强度和抗弯曲强度，有利于提高电池的体积比能量。以本发明电极为正极，石墨电极为负极，N-115Nafion膜为隔膜，在2M的钒电解液中进行充、放电实验，当充、放电电流密度一定时，电压效率比碳素类电极作正极时提高近10%。

Description

全钒氧化还原液流电池用电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种储能型液体流态电池-全钒离子液流电池，属于钒电池领域。
背景技术
钒电池是目前发展势头强劲的绿色环保蓄电池之一，它的制造、使用及废弃过程均不产生有害物质。全钒离子液流电池由于不同价态离子相对电极电位较高，可深度大电流密度放电，充电迅速，能量转化率高，可制备兆瓦级电池组，大功率长时间提供电能，应用领域十分广阔。
全钒离子液流电池(以下简称钒电池)采用含钒溶液作为正、负极活性物质即电解液，通过蠕动泵将正、负极电解液分别泵入正、负半电池，在正、负电极上完成电子交换实现其充、放电。电极及相关材料的性质对钒电池的物理、化学性能特别是机械性能和电化学性能如充、放电性能有较大的影响。目前，文献报道的钒电池用电极主要采用碳素类材料。这类材料有较好的耐强酸腐蚀性，且经过改性后，有较高的电化学活性。但将其用作正极材料时其表面容易被刻蚀，且碳素类材料的机械强度较低。因此，克服碳素类材料的缺陷，寻找一种优良的钒电池用电极及其材料，成为钒电池研究的重要方向。研究表明，在Ti电极上镀上氧化铱制成的DSA(Dimension Stable Anode)在氯碱、氯酸盐以及电镀工业的应用中表现出好的电化学活性和可逆性，1987年SkyllasKazacosm等将其应用于钒电池正极，但由于该类电极的析氧电位低，因此其电流效率不高，约80％。(1.Rychcik M，Skyllas Kazacosm.Evalution of electrode materials for allvanadium redox-flow cell[J].J Power Sources，1987，19：45-54.2.Skyllas Kazacosm.Material selection and performance characteristics of new vanadium redox flow cell[A].Proc International Energy’88，Gold Coast：1988-09.)。金属箔/网作为全钒氧化还原液流电池用正极材料可以提高机械强度，但是如何使其耐强酸腐蚀并保持较高的电化学活性是一个艰难的课题，需要大量的研究工作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全钒离子液流电池用电极，特别是涉及全钒氧化还原液流电池的电极，本发明的另一目的在于提供该电极的制备方法。
本发明提供的全钒氧化还原液流电池用正极是以耐硫酸腐蚀的金属箔/网作为电极的集流体，表面沉积复合金属氧化物得到。
其中，所述金属箔/网为钛、锡、铅金属箔/网，所述复合金属氧化物为对V(V)/V(IV)电对的电化学氧化还原反应具有催化作用的金属氧化物的混合，可以为Ir、Ta、Mg、Co、Ag、Ru、Mn、Fe的两种或两种以上氧化物的混合物。这些氧化物占整个电极的质量百分比为0.01～10％，最好在0.1～1.0％之间。
本发明提供的电极的集流体的厚度为0.01～5.0mm，沉积层厚度为0.01-100μm。
本发明提供的电极的制备方法为：以耐硫酸腐蚀的金属箔/网经过表面处理去除油污氧化物作为电极的集流体，通过热分解法、溶胶一凝胶法、电沉积、以及静电喷射、溅射法、等离子体沉积等方法在集流体的表面沉积金属氧化物，得到机械性能和电化学性能优异的钒电池用正电极。
其中，所述溶胶——凝胶法：用常规方法制备得到所需氧化物的盐溶液的凝胶，将凝胶喷涂在集流体金属箔/网上干燥，并进行高温分解和酸处理，清洗得到本发明电极。
其中，喷涂可以用空气喷枪、化学气相沉积、或物理气相沉积法，也可以根据需要的厚度反复喷涂数次。
电沉积方法是指金属盐、添加剂和溶剂混合均匀，并调pH至0-6.5为电解液，以铂网为正极，金属钛、锡、铅等金属箔片或网片为负极，在1-100mA/cm2的电流密度下进行恒流电沉积，清洗、干燥并进行高温分解和酸处理，清洗得到本发明电极。酸处理和最后清洗的目的是将部分酸溶性氧化物去除，以增大电极的比表面积，提高电极反应活性。
其中上述步骤中分解温度为300-600℃，时间为1-70分钟；酸处理时酸的浓度为0.1～6M，酸处理时间1～120min。所述热分解温度和时间的控制对电极的性能影响较大。温度过高、反应时间过长时，可能将金属基体氧化，从而增大电极的电阻；温度过低或反应时间过短时，表面负载物质分解不完全，影响电极反应活性或降低活性物质利用率。
本发明选用耐硫酸腐蚀的金属如钛、锡、铅等的箔/网作为集流体，通过热分解法、溶胶一凝胶法、电沉积、以及静电喷射、溅射法、等离子体沉积等方法在集流体的表面沉积对V(V)/V(IV)电对的电化学氧化还原具有催化作用的复合金属氧化物，提高了其析氧过电位，得到耐酸，机械性能和电化学性能优异的钒电池用正电极。
以本发明的方法制备的电极为正极，石墨电极为负极，N-115Nafion膜为隔膜，在2M的钒电解液中进行充、放电实验，当充、放电电流密度一定时，电压效率比碳素类电极作正极时提高近10％。本发明所采用的集流体为金属箔片或金属网，在厚度相同或比碳素类导电材料更薄(如为碳素类导电塑料厚度的10％)时，仍然具有更好的抗拉强度和抗弯曲强度，有利于提高电池的体积比能量。
下面通过具体实施例的方式对本发明作进一步详述，但不应理解为是对本发明的进一步限定，根据本发明的上述内容，做出其它多种形式的修改、替换或变更所实现的技术均属于本发明的范围。
具体实施方式
实施例1本发明电极(DSA-1)的制备
根据常规溶胶-凝胶方法制备凝胶：按质量比为3∶2∶1称取氯铱酸、TaCl5、MgCl2金属盐分别溶解于正丁醇或蒸馏水中，将各种金属盐的溶液混合均匀，以NaHCO3调节溶液的pH值到1-3，得到溶胶。将溶胶放置2小时，得到凝胶。
用空气喷枪将凝胶喷涂在0.5mm的金属箔/网上，于干燥箱中60-100℃干燥后，反复喷涂至10～100μm。干燥后，在马弗炉中300-600℃热处理10-70分钟。
经热处理后的电极置于1-2M硫酸中浸泡1-4小时，取出后，用蒸馏水清洗，得目标电极。
以该电极为正极，石墨电极为负极，N-115 Nafion膜为隔膜，在2M的钒电解液中进行充、放电实验，当充、放电电流密度为30mA/cm2时，所制备的金属/氧化物电极上的电压效率为88.3％，而以碳素类电极为正极的电池电压效率为80.1％。
用4507型万能拉伸试验机分别测试0.54mm厚的DSA-1电极和5.0mm厚的碳素类电极的抗拉强度，结果如表1。ICP发射光谱检测DSA-1电极，复合氧化物占整个电极的8％。
实施例2本发明电极(DSA-2)的制备
按质量比为3∶2称取氯铱酸、TaCl5溶解于正丁醇中，以NaHCO3调节溶液的pH值。以铂网为正极，金属钛、锡、铅等的箔片或网片为负极，上述所配溶液为电解液。在1-100mA/cm2的电流密度下进行恒流电沉积。沉积时间为3-30分钟，根据所需沉积层的厚度确定。
经电沉积后的金属钛、锡、铅等的箔片或网片于蒸馏水中清洗后，于干燥箱中60-100℃干燥。干燥后，在马弗炉中300-600℃热处理10-70分钟。
经热处理后的电极置于1-2M硫酸中浸泡1-4小时，取出后，用蒸馏水清洗，得目标电极。
按实施例1的方法测试0.52厚的DSA-2电极的电化学和力学性能，有关结果见表1。ICP发射光谱检测DSA-2电极，复合氧化物的含量为1％。
实施例3本发明电极(DSA-3)的制备
按质量比为1∶2∶2∶3称取氯铱酸、AgNO3、TaCl5、MgCl2溶解于正丁醇中，以NaHCO3调节溶液的pH值，制成常规静电喷射法所需胶状溶液，以静电喷射仪喷涂到金属钛、锡、铅等的箔片或网片上。根据所需沉积层的厚度确定喷涂的时间。
经喷涂后箔片或网片于干燥箱中60-100℃干燥。干燥后，在马弗炉中300-600℃热处理10-70分钟。
经热处理后的电极置于1-2M硫酸中浸泡1-4小时，取出后，用蒸馏水清洗，得目标电极。
按实施例1的方法测试0.51mm厚的DSA-3电极的电化学和力学性能，有关结果见表1。ICP发射光谱检测DSA-3电极，复合氧化物的含量为0.01％。
本发明电极与碳素电极性能比较结果如下：
表1电极性能比较
Figure C20051002077900061
上述结果表明，本发明电极厚度为碳素类导电材料的10％的情况下，仍然具有更好的抗拉强度，其抗拉强度为碳素电极的60多倍；同时，本发明正极材料的电压效率比碳素类电极作正极时提高近10％，是一种新的，高机械强度，耐强酸腐蚀并保持较高的电化学活性的钒电池用正极材料。

Claims (10)

1.一种全钒氧化还原液流电池用电极，其特征在于：以金属箔/网作为电极的集流体，表面沉积复合金属氧化物得到，所述复合金属氧化物为含有Ir和Ta的复合氧化物，其厚度为0.01-100μm。
2.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池用电极，其特征在于：所述复合金属氧化物中还含有Mg、Co、Ag、Ru、Mn、Fe的氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池用电极，其特征在于：所述金属箔/网为钛、锡或铅金属箔/网。
4.根据权利要求1或2所述的全钒氧化还原液流电池用电极，其特征在于：所述复合金属氧化物占电极的0.01-10wt％。
5.根据权利要求4所述的全钒氧化还原液流电池用电极，其特征在于：所述复合金属氧化物占电极的0.1-1.0wt％。
6.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池用电极，其特征在于：所述集流体的厚度为0.01～5.0mm。
7.一种制备权利要求1或2所述全钒氧化还原液流电池用电极的方法，包括：
a、金属箔/网经过表面处理作为电极的集流体；
b、在集流体的表面沉积复合金属氧化物，得到全钒氧化还原液流电池用电极。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：b步骤所述表面沉积复合金属氧化物是通过热分解法、溶胶一凝胶法、电沉积、溅射法、等离子体沉积或静电喷射方法实现。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述溶胶一凝胶法是：用常规方法制备得到所需氧化物的盐溶液的凝胶，将凝胶喷涂在集流体金属箔/网上，干燥，并于300-600℃分解，以浓度为0.1～6M的酸进行酸处理，清洗得到全钒氧化还原液流电池用电极。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的将凝胶喷涂在集流体金属箔/网上，是采用空气喷枪、化学气相沉积、或物理气相沉积法喷涂实现的。
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