CN110040820B - 二氧化钛网状结构修饰的钛基氧化锡锑电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化钛网状结构修饰的钛基氧化锡锑电极，包括钛基体及催化层，其特征在于：还包括中间层，所述的钛基体经水热合成反应后，在其表面形成二氧化钛网状结构的中间层，随后在该网状结构的中间层上通过脉冲电沉积法及程序升温退火活化法形成氧化锡锑催化层。本发明还涉及一种二氧化钛网状结构修饰的钛基氧化锡锑电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)钛基体的预处理；(2)水热法合成二氧化钛网状结构；(3)二氧化钛网状结构氢化处理；(4)脉冲电沉积法制备表面氧化锡锑涂层。本发明设计科学合理，具有稳定性强、催化层不易脱落、有效阻止钛基体腐蚀、延长电极使用寿命、电催化能力强、电极能耗低等优点。
Description
技术领域
本发明属于环保技术及电化学领域，涉及一种电极，特别是一种新型二氧化钛网状结构修饰的钛基氧化锡锑电极及其制备方法。
背景技术
水是构成生命的重要成分，人类的活动离不开水。尽管我国的淡水资源总量位居世界第四位，但人均水资源仅为世界平均水平的1/4。随着我国工业化水平的不断提高，越来越多的有机物被广泛应用，并且进入水体，使得本就短缺的水资源又遭受了严重污染。
目前，处理有机废水的技术主要有生物降解法、膜分离技术、物理絮凝技术、光催化氧化技术、电催化氧化技术。
电催化氧化技术处理有机废水具有催化能力强、环境相容性好、易于操作等特点。该技术的关键是阳极材料的选择。其中钦基氧化锡锑电极(Ti/SnO2-Sb)拥有诸多优点，如制备成本低、催化活性好、析氧电位高。然而在实际的应用中，钛基氧化锡锑电极稳定性较差，表面催化层与钛基体之间的结合力较差，使得表面催化层容易脱落，造成钛基体裸露，而这一缺点也严重限制了此类电极的工业化应用。
均匀分布的二氧化钛网状结构具有较高的比表面积，较好的化学稳定性，并且其制备工艺简单。相比于溶胶凝胶法、丝网印刷法，脉冲电沉积法制备的表面催化层结构致密，没有出现裂纹，这就使得溶液向电极内部扩散受到了限制，能有效阻止钛基体的腐蚀，进而提高电极的使用时间。
因此，本发明首次提出一种新型二氧化钛网状结构修饰的钛基氧化锡锑电极。
通过对公开专利文献的检索，并未发现与本专利申请相同的公开专利文献。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种稳定性强、催化层不易脱落、有效阻止钛基体腐蚀、延长电极使用寿命的二氧化钛网状结构修饰的钛基氧化锡锑电极及其制备方法。
本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：
一种二氧化钛网状结构修饰的钛基氧化锡锑电极，包括钛基体及催化层，其特征在于：还包括中间层，所述的钛基体经水热合成反应后，在其表面形成二氧化钛网状结构的中间层，随后在该网状结构的中间层上通过脉冲电沉积法及程序升温退火活化法形成表面氧化锡锑涂层，该表面氧化锡锑涂层即为氧化锡锑催化层。
而且，所述二氧化钛网状结构的中间层，其表面由直径平均为5μm的网孔组成，网孔中布满了丝状纤维，各丝状纤维的平均宽度小于100nm。
一种二氧化钛网状结构修饰的钛基氧化锡锑电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)钛基体的预处理：首先使用砂纸对钛基体表面进行打磨除去表面被氧化的二氧化钛；然后用氢氧化钠溶液在高温下对钛基体碱洗除油；随后用草酸溶液在高温下对钛基体酸刻蚀；最后将处理过的基体依次使用去离子水和无水乙醇反复冲洗，并放在无水乙醇中保存；
(2)水热法合成二氧化钛网状结构：采用水热法，用0.007～0.035mol的氢氧化钠，2～6mL无水乙醇和29～33mL去离子水配置前驱体溶液，与经过预处理的钛基体一起置于50mL的聚四氟反应釜中，在180～240℃的温度下水热反应8～20h，待随炉冷却后取出钛基体，将其浸泡在0.05～0.5mol/L的盐酸中4～10h，之后使用去离子水反复冲洗后干燥，并进行程序升温退火活化处理，得到二氧化钛网状结构；
(3)二氧化钛网状结构氢化处理：采用阴极电还原法，配置质量分数为2～10％的硫酸钠溶液，普通镍板作为阳极，二氧化钛网状结构作为阴极，选择电流密度为5～30mA/cm2，还原时间为10～30min；
(4)脉冲电沉积法制备表面氧化锡锑涂层：采用脉冲电沉积法，用20～40g/L二氯化锡，2～6g/L三氯化锑，5～10g/L酒石酸和80～140g/L焦磷酸钠配置沉积溶液，选择正向脉冲电流密度为5～30mA/cm2，负向脉冲电流密度为1～5mA/cm2，沉积时间为30～120min，沉积完成后使用去离子水反复冲洗后干燥，并进行程序升温退火活化处理，得到最终电极。
而且，所述步骤(1)、(2)、(3)、(4)中所用到的化学试剂均为分析级，且使用前不经任何处理。
本发明的优点和积极效果是：
1.本二氧化钛网状结构修饰的钛基氧化锡锑电极及其制备方法，通过在金属钛基体与表面催化层之间引入了二氧化钛网状结构，增强了催化层与钛基体的结合力，防止催化层脱落，从而延长了电极的使用寿命、增强了电极的稳定性；由于二氧化钛网状结构的引入，使得氧化锡锑催化层的颗粒得到细化，催化层比表面积提高，电催化性能提高，因此在降解有机染料废水时，降解效率得到有效的提高；二氧化钛网状结构为电子的传输提供了路径，因而减小了电极的阻抗，使得在降解有机染料废水时，槽电压降低。同时，有机染料废水降解到同一程度时，二氧化钛网状结构修饰的氧化锡锑电极所需的时间更短，因此电极能耗更低。
2.本发明设计科学合理，具有稳定性强、催化层不易脱落、有效阻止钛基体腐蚀、延长电极使用寿命、电催化能力强、电极能耗低等优点，是一种具有较高创新性的二氧化钛网状结构修饰的钛基氧化锡锑电极及其制备方法。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化钛网状结构的扫描电镜图片；
图2为实施例1制备的二氧化钛网状结构修饰的氧化锡锑电极的扫描电镜图片；
图3为实施例1制备的电极和对比例中钛基氧化锡锑电极的强化寿命测试时间对比图：测试电解液为0.5mol/L硫酸，电流密度为1A/cm2，对电极选用普通金属钛板；
图4为实施例1制备的电极和对比例中钛基氧化锡锑电极的有机染料废水降解曲线：测试电解液为1g/L的酸性红和0.1mol/L的硫酸钠溶液，电流密度为50mA/cm2，对电极选用普通金属钛板；
图5为实施例1制备的电极和对比例中钛基氧化锡锑电极的能耗对比图：横坐标为有机染料废水的相对浓度。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例做进一步详述：
实施例1
一种二氧化钛网状结构修饰的钛基氧化锡锑电极，包括钛基体及催化层，其创新之处在于：还包括中间层，所述的钛基体经水热合成反应后，在其表面形成二氧化钛网状结构的中间层，随后在该网状结构的中间层上通过脉冲电沉积法及程序升温退火活化法形成表面氧化锡锑涂层，该表面氧化锡锑涂层即为氧化锡锑催化层。
所述二氧化钛网状结构的中间层，其表面由直径平均为5μm的网孔组成，网孔中布满了丝状纤维，各丝状纤维的平均宽度小于100nm。
一种二氧化钛网状结构修饰的钛基氧化锡锑电极的制备方法，其创新之处在于：包括以下步骤：
(1)金属钛基体的预处理
将金属钛板剪裁成2×2cm大小，随后采用240目的砂纸对其表面进行打磨，去除表面的二氧化钛氧化膜，将打磨好的钛板浸泡在质量分数为5％的氢氧化钠溶液中，在90℃下水浴处理1h，随后将钛板置于质量分数为10％的草酸中，在99℃下水浴处理2h，最后经去离子水反复冲洗后，放入无水乙醇中保存；
(2)水热法合成二氧化钛网状结构
采用水热法，用0.018mol的氢氧化钠，4mL无水乙醇和31mL去离子水配置前驱体溶液，与经过预处理的钛基体一起置于50mL的聚四氟反应釜中，在220℃的温度下水热反应16h，待随炉冷却后取出钛基体，将其浸泡在0.1mol/L的盐酸中6h，之后使用去离子水反复冲洗后干燥，将干燥后的电极置于马弗炉中，以4℃/min的升温速率进行升温，在500℃下保温2h，待自然冷却后取出，得到二氧化钛网状结构；
(3)二氧化钛网状结构氢化处理
采用阴极电还原法，配置质量分数为5％的硫酸钠溶液，普通镍板作为阳极，二氧化钛网状结构作为阴极，选择电流密度为20mA/cm2，还原时间为20min；
(4)脉冲电沉积法制备表面氧化锡锑涂层
采用脉冲电沉积法，用30g/L二氯化锡，4.5g/L三氯化锑，7g/L酒石酸和115g/L焦磷酸钠配置沉积溶液，选择正向脉冲电流密度为20mA/cm2，负向脉冲电流密度为2.5mA/cm2，沉积时间为90min，沉积完成后使用去离子水反复冲洗后干燥，将干燥后的电极置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率进行升温，在500℃下保温2h，待自然冷却后取出，得到最终电极。
后续测试：
(1)二氧化钛网状结构以及其修饰的氧化锡锑电极的表观形貌
利用S-4800型扫描电子显微镜对二氧化钛网状结构及其修饰的氧化锡锑电极的形貌进行观测，得到扫描电镜(SEM)照片，如图1、2所示；
(2)二氧化钛网状结构修饰的氧化锡锑电极的稳定性测试
采用两电极体系，所制备电极为阳极，普通金属钛板为阴极，电解液采用0.5mol/L的硫酸溶液，在1A/cm2的电流密度下，测试电极的稳定性，测试结果如图3所示；
(3)二氧化钛网状结构修饰的氧化锡锑电极的催化性能测试
采用三电极体系，所制备电极为阳极，两个普通金属钛板为阴极，电解液采用1g/L的酸性红和0.1mol/L的硫酸钠溶液，在50mA/cm2的电流密度下，进行有机染料废水的降解实验，测试电极的催化性能，测试结果如图4所示；
(4)二氧化钛网状结构修饰的氧化锡锑电极的能耗
首先通过公式1计算降解反应速率(c0为酸性红溶液的初始浓度，ct为酸性红溶液在t时刻的浓度，k为降解反应速率)。随后根据公式2计算电极在降解过程中所需能耗(E为电极能耗，S为电极工作面积，i为电流密度，U为降解槽电压，t为降解时间)，结果如图5所示。
实施例2
步骤(1)同实例1中步骤(1)；
(2)水热法合成二氧化钛网状结构
采用水热法，用0.025mol的氢氧化钠，6mL无水乙醇和29mL去离子水配置前驱体溶液，与经过预处理的钛基体一起置于50mL的聚四氟反应釜中，在200℃的温度下水热反应14h，待随炉冷却后取出钛基体；将其浸泡在0.1mol/L的盐酸中9h，之后使用去离子水反复冲洗后干燥；将干燥后的电极置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率进行升温，在400℃下保温3h，待自然冷却后取出，得到二氧化钛网状结构；
(3)二氧化钛网状结构氢化处理
采用阴极电还原法，配置质量分数为8％的硫酸钠溶液，普通镍板作为阳极，二氧化钛网状结构作为阴极。选择电流密度为30mA/cm2，还原时间为30min；
(4)脉冲电沉积法制备表面氧化锡锑涂层
采用脉冲电沉积法，用35g/L二氯化锡，5g/L三氯化锑，6g/L酒石酸和100g/L焦磷酸钠配置沉积溶液，选择正向脉冲电流密度为15mA/cm2，负向脉冲电流密度为2.5mA/cm2，沉积时间为60min。沉积完成后使用去离子水反复冲洗后干燥，将干燥后的电极置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率进行升温，在500℃下保温2h，待自然冷却后取出，得到最终电极。
对比例
对比例电极同样采用脉冲电沉积法制备表面氧化锡锑涂层，与上述实施例电极不同的是，对比例电极直接在预处理后的金属钛板上进行表面涂层的沉积，没有添加二氧化钛网状结构。
步骤(1)钛板预处理过程同实例1中步骤(1)；
(2)脉冲电沉积法制备表面氧化锡锑涂层
采用脉冲电沉积法，用25g/L二氯化锡，3.5g/L三氯化锑，8g/L酒石酸和120g/L焦磷酸钠配置沉积溶液，选择正向脉冲电流密度为25mA/cm2，负向脉冲电流密度为2.5mA/cm2，沉积时间为90min。沉积完成后使用去离子水反复冲洗后干燥，将干燥后的电极置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率进行升温，在500℃下保温2h，待自然冷却后取出，得到最终的钛基氧化锡锑电极电极。
经对比发现：二氧化钛网状结构是一个三维结构，相比于对比例中普通金属钛板，在表面氧化锡锑涂层沉积的过程中，二氧化钛网状结构能够为其提供更多的生长位点，使得二氧化锡颗粒形核速度增大，尺寸减小，表层颗粒分布更加致密。催化层与钛基体的结合力得到增强，从而延长了电极的使用寿命、增强了电极的稳定性。另外，表面氧化锡锑涂层颗粒粒径减小，使得表层的比表面积变大，这有利于提高电极的电催化活性。
本申请人在本申请之前还申请过一种二氧化钛纳米管修饰的钛基氧化锡锑电极，其是采用阳极氧化法，所用溶液为质量分数2.5～5％的氟化氨、体积分数1～5％的超纯水、体积分数95～99％的乙二醇,施加30～50V的电压氧化2～3.5h。
通过对比发现，二氧化钛网状结构的制备所需的药品仅需要微量的氢氧化钠，溶剂主要为去离子水；二氧化钛纳米管则需要较多的氟化铵(价格是氢氧化钠的2倍)和接近99％的乙二醇，这使得制备二氧化钛纳米管的成本提高。
另外，在电极性能的比较方面：向电极中添加二氧化钛网状结构和二氧化钛纳米管，主要目的是为了延长电极的使用寿命，提高电极的稳定性。经对比发现，添加二氧化钛纳米管的电极，寿命最高可以提高6.5倍。而添加二氧化钛网状结构的电极，寿命可以提高11倍以上。此外，在二氧化钛网状结构制备出后，将其在硫酸钠溶液中进行氢化反应，提高了电极的导电性，降低了降解过程中的槽电压，使得降解所需的能耗减少。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例和附图，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例和附图所公开的内容。
Claims (3)
1.一种二氧化钛网状结构修饰的钛基氧化锡锑电极，包括钛基体及催化层，其特征在于：还包括中间层，所述的钛基体经水热合成反应后，在其表面形成二氧化钛网状结构的中间层，随后在该网状结构的中间层上通过脉冲电沉积法及程序升温退火活化法形成表面氧化锡锑涂层，该表面氧化锡锑涂层即为氧化锡锑催化层；
其制备方法，包括以下步骤：
（1）钛基体的预处理：首先使用砂纸对钛基体表面进行打磨除去表面被氧化的二氧化钛；然后用氢氧化钠溶液在高温下对钛基体碱洗除油；随后用草酸溶液在高温下对钛基体酸刻蚀；最后将处理过的基体依次使用去离子水和无水乙醇反复冲洗，并放在无水乙醇中保存；
（2）水热法合成二氧化钛网状结构：采用水热法，用0.007~0.035mol的氢氧化钠，2~6mL无水乙醇和29~33mL去离子水配置前驱体溶液，与经过预处理的钛基体一起置于50mL的聚四氟反应釜中，在180~240°C的温度下水热反应8~20h，待随炉冷却后取出钛基体，将其浸泡在0.05~0.5mol/L的盐酸中4~10h，之后使用去离子水反复冲洗后干燥，并进行程序升温退火活化处理，得到二氧化钛网状结构；
（3）二氧化钛网状结构氢化处理：采用阴极电还原法，配置质量分数为2~10%的硫酸钠溶液，普通镍板作为阳极，二氧化钛网状结构作为阴极，选择电流密度为5~30mA/cm2，还原时间为10~30min；
（4）脉冲电沉积法制备表面氧化锡锑涂层：采用脉冲电沉积法，用20~40g/L二氯化锡，2~6g/L三氯化锑，5~10g/L酒石酸和80~140g/L焦磷酸钠配置沉积溶液，选择正向脉冲电流密度为5~30mA/cm2，负向脉冲电流密度为1~5mA/cm2，沉积时间为30~120min，沉积完成后使用去离子水反复冲洗后干燥，并进行程序升温退火活化处理，得到最终电极。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛网状结构修饰的钛基氧化锡锑电极，其特征在于：所述二氧化钛网状结构的中间层，其表面由直径平均为5μm的网孔组成，网孔中布满了丝状纤维，各丝状纤维的平均宽度小于100nm。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化钛网状结构修饰的钛基氧化锡锑电极，其特征在于：所述步骤（1）、（2）、（3）、（4）中所用到的化学试剂均为分析级，且使用前不经任何处理。
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