CN102173449A - 一种纳米二氧化铅电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米二氧化铅电极的制备方法，该方法包含以下步骤：首先制备二氧化钛纳米管阵列基体；然后配制二氧化铅电沉积液；最后在二氧化钛纳米管阵列基体上电沉积制备纳米二氧化铅电极。本发明的优点在于：本发明中格的纳米二氧化铅电极其电催化活性和使用寿命相比于使用直流电沉积得到的普通钛基二氧化铅电极均得到较大程度的提高。本发明为研究用于水处理的电极提供了新思路，拓宽了研究空间，可将本技术和已存在的掺杂技术相结合开发更好的电极；本发明用于氧化废水中有机污染物的电催化活性高，制备工艺简单，造价较低，能降低电化学方法水处理的成本，经济和社会效益佳。

Description

一种纳米二氧化铅电极的制备方法

技术领域

本发明属于水处理技术及电化学领域，涉及纳米二氧化铅电极的制备方法以及在有机废水处理中的应用。

背景技术

越来越多的难降解有机废水给传统的生物处理法提出了挑战，因为不像废水中的其他化合物，这些成分限制了生物降解或生物利用。为了达到越来越严格的废水排放标准，必须寻找其他处理技术。近年来，在含有机污染物的工业废水处理上涌现了许许多多的新技术。在难生物降解的废水处理领域，电化学氧化被认为是一种很有前途的方法，并引起了很多学者的研究兴趣。它具有环境兼容性好、占地面积省以及超强的氧化能力等优点。

不过，相比于廉价的生物处理技术，电化学氧化技术有明显的致命伤：费用高。主要体现在两个方面：新型阳极材料的制备成本高和运行费用高。阳极材料的开发对降低电化学氧化技术的成本起到了至关重要的作用。研究人员在这几十年来已经开发了各式各样的阳极材料，以期提高氧化能力和电流效率，包括石墨、铂、二氧化铱、二氧化钌、二氧化锡、二氧化铅以及硼掺杂金刚石电极。当使用铂电极时，大部分的电流会消耗在生成氧气的过程中，导致电流效率低下。二氧化铱和二氧化钌电极对有机物的氧化性能又偏弱。当前研究表明，硼掺杂金刚石电极能够在保持电流效率不显著减少的情况下完全矿化有机污染物。但是这种电极的制备工艺相当复杂且成本高，尤其是对于大面积的生产而言。石墨电极很便宜但它们的电流效率非常低，这是其析氧过电位很低造成的。二氧化锡电极没有这个毛病，它的析氧过电位要高得多，但它又有另一个明显的缺陷：使用寿命太短了。因此，很有必要再开发一种既对有机物的氧化能力强又造价低廉的电极。二氧化铅电极是一种可能的选择。它具备了高析氧过电位、能产生大量羟基自由基以及导电性好的特点。可相比于硼掺杂金刚石电极，二氧化铅电极的电催化氧化能力就嫌低了些，若要在工业应用上推广则还需进一步提高其氧化能力。为了解决这个问题，迄今为止已经有不少关于二氧化铅电极改性的文献，主要通过元素掺杂的方式实现。用在二氧化铅电极掺杂改性的元素有铋、钴、铈、铁、氟、PTFE(聚四氟乙烯乳液)……这种改性方式侧重于改变电极表面活性层组成成分。事实上，电极的性能不但与活性层组成成分，而且与电极表面的形貌有很大关系。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高催化活性和较长使用寿命的纳米二氧化铅电极及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

目前绝大多数提高二氧化铅电极性能的方式是掺杂各种元素，本发明尝试了一种新方式：通过改变电极基体并用脉冲电沉积的方法得到纳米二氧化铅电极。以该方法制备的电极其电催化活性和使用寿命相比于使用直流电沉积得到的普通钛基二氧化铅电极均得到较大程度的提高。本发明的成功为研究用于水处理的电极提供了新思路，拓宽了研究空间，将来亦可将本技术和已存在的掺杂技术相结合开发更好的电极。

本发明的思路是寻找一种从改变电极表面形貌的角度提高二氧化铅电极电催化氧化性能的新办法。绝大多数二氧化铅电极是以电沉积的方法制备，而用于电沉积的基体以金属钛最为常见。这种在钛基体上通过直流电沉积制备出钛基二氧化铅电极是一种非常传统的方法。本发明将进行更换基体的尝试。垂直生长的高度有序二氧化钛纳米管阵列拥有比钛基体大得多的比表面积，可以作为制备二氧化铅电极的新型基体。二氧化钛纳米管阵列能通过在含氟电解质中阳极氧化钛基体得到，并且生长出的纳米管能保持较牢固地附着在基体上。纳米管阵列的纳米结构拥有非常大的表面积-体积比，这可以归于空心结构的内部提供的额外空间。目前未发现有文献报道直接在二氧化钛纳米管阵列上负载二氧化铅得到高分散性活性层的纳米电极。一旦金属氧化物活性层能进入到二氧化钛纳米管的内部，它就能在纳米管的限制下达到纳米级并高度分散。但要运用传统的直流电沉积来使二氧化铅进入二氧化钛纳米管中是很困难的，因为纳米管的表面张力很大。本发明中采用脉冲电沉积技术来实现。

一种纳米二氧化铅电极的制备方法，包含步骤：

(1)制备二氧化钛纳米管阵列基体；

(2)配制二氧化铅电沉积液；

(3)在二氧化钛纳米管阵列基体上电沉积制备纳米二氧化铅电极。

所述的二氧化钛纳米管阵列基体的制备方法，包含步骤：

(a)首先对钛片进行预处理：切割好的钛片(厚度1.0mm，纯度99.5％)先后用100号、400号和800号砂纸机械打磨，然后进行除油处理；酸洗过程可用8％-10％草酸微沸处理60-90min或1∶1盐酸75-85℃下处理10-15min，蒸馏水洗净后用惰性气体如氮气、氩气等吹干；

(b)阳极化处理：将预处理好的钛片作为阳极、铂作为阴极，在含氟体系中阳极化；。

(c)去除氟离子的处理：阳极化时间一到，取出钛片立即用大量蒸馏水清洗，；然后将其放入甲醇中浸泡6h-12h；

(d)退火处理：无定形的二氧化钛纳米管阵列置于管式炉，炉中通氮气，以2-4℃min^-1的升温速率加热至450-550℃并保持1-2h。

所述的含氟体系的电解质为酸性的，配方为1.0-1.8wt％氢氟酸/二甘醇，或者该含氟体系为中性的，配方为含0.25-0.29M氟化铵的1∶1丙三醇-水溶液。

所述的酸性含氟电解质所施加的阳极化电压在60-70V，阳极化时间8-12h，温度为室温。

所述的中性含氟电解质需施加的阳极化电压为30-40V，阳极化时间6-10h，温度为室温。

所述的除油剂包含以下组分及其含量：

氢氧化钠          20-30g L^-1

碳酸钠            25-35g L^-1

正硅酸钠或偏硅酸钠3-5g L^-1。

所述的除油剂的使用温度为80-90℃，加热时间为10-20min。

所述的除油方式为有机溶剂除油或热碱液除油。

所述的有机溶剂除油为在超声槽中用有机溶剂超声处理10-20min；

所述的有机溶剂选自丙酮、异丙醇或甲醇。

所述的二氧化铅电沉积液中含0.1～0.3M HNO₃、0.4-0.625M Pb(NO₃)₂和0.015～0.045MNaF。

所述的在二氧化钛纳米管阵列基体上电沉积制备纳米二氧化铅电极包括以下步骤：

(a)先将步骤1中制备好的二氧化钛纳米管阵列基体于0.8-1.2M(NH₄)₂SO₄溶液中在-1.6至-1.4V(参比电极为Ag/AgCl)电压下电还原3～8s；

(b)构建一个三电极体系：以上述还原过的二氧化钛纳米管阵列基体为阳极，铅板为阴极，银/氯化银为参比电极；

(c)在所述的步骤(2)中所配制的电沉积液中进行脉冲电沉积。

所述的电沉积每个脉冲周期将工作时间分为三段：t₁＝0.2s、t₂＝0.05s和t_e＝2s；其中t₁和t₂这两个时间段施加的电压分别为E₁为4.5至5.5V和E₂为-0.6至-0.4V，t_e时间段内施加的电压E_e为0V；所述的电沉积的总时间为55-95min。

当施加5.0V的E₁时，溶液中的Pb²⁺离子被氧化生成PbO₂沉积在基体上。这个电压若过低则难沉积二氧化铅到基体上，过高则会沉积得不均匀、接触角很大且晶粒尺寸大。然后施加一个持续时间相对短得多的E₂(-0.5V)，能起到给阻挡层电容放电的作用。若少了这个环节或者持续时间过长都会出现沉积得不均匀、晶粒尺寸大且电极寿命不怎么长的电极。由于经过了t₁时间段的氧化、沉淀，电极表面以及附近溶液的二价铅离子被大量消耗，如果连续氧化沉积的话则制得的电极的表面均匀度会不太好，电极寿命也不行，因为这种情况下主体溶液中的二价铅离子是陆陆续续地扩散到电极表面。因此，本发明的电沉积工艺在周期的末段t_e＝2s内不施加电压，让远处溶液中的二价铅离子有时间充分扩散到电极表面附近并均匀分布，为下一个周期的氧化沉积做好准备。电沉积总时间在55-95min后便可得到纳米二氧化铅电极。电沉积的时间过短则电极的活性层沉积量不够，过长会造成沉积过渡，破坏了电极表面的纳米结构，都可能造成电极的电催化活性降低。

普通二氧化铅电极的制备方法跟纳米二氧化铅电极的不同点在于基体使用的钛片而不是二氧化钛纳米管阵列，其他各步骤的制备方法都相同。

从场发射扫描电镜图(附图2)可以看到，原位生长的二氧化钛纳米管阵列是由排列整齐、均匀、周期性非常好的圆柱形管组成。这些管都一直延伸到钛片基体上，平均内径在220nm左右，纳米管与管之间的间隙范围在100-300nm。相比于钛片，这种高度有序的二氧化钛纳米管阵列拥有大得多的比表面积。纳米管的内外壁都负载上了二氧化铅纳米粒子，说明了脉冲电沉积方法的成功。纳米管的形貌在电沉积之后依然保持完好，上端开口未被堵塞或覆盖封闭。它们的开口以及间隙在电沉积了二氧化铅之后变成约90nm，可以成为小分子的通道。

X射线衍射图谱(附图3)显示了二氧化钛纳米管阵列基体的主要晶形为锐钛矿(25.5°处)。不过，该衍射峰在负载了二氧化铅之后就被掩盖了。纳米二氧化铅主要的晶形为β-二氧化铅。基体中原属于金属钛的衍射峰基本上全被β-二氧化铅的衍射峰掩盖住，并且不难发现后者的衍射峰很宽。已有文献报道利用脉冲电沉积方法得到的纳米晶膜其颗粒尺寸比直流电恒电流沉积得到的晶膜的颗粒要小许多。纳米二氧化铅电极的平均颗粒尺寸利用谢乐公式(式1)计算得到：

D_(hkl)＝κλ/(βcosθ)    (式1)

其中κ为形状因子，λ为X射线的波长(Cu靶，Kα射线)，β为半峰宽，θ为衍射角。计算得到的晶粒尺寸为16.7nm。更小的晶粒尺寸拥有更大的比表面积，预示着纳米二氧化铅电极可能有更强劲的电催化氧化能力，这在下面的降解实验中将得以证实。此外，小晶粒尺寸可能改善二氧化铅阳极的抗腐蚀性能，因为表面结构更加紧实，晶粒与基体之间以及晶粒与晶粒之间结合得更紧密，电极寿命有望提高，这将在加速寿命实验中得到证实。

加速寿命实验在两电极体系中进行，用制备好的电极作工作电极，铂电极作阴极。电解质为3M硫酸溶液，电流密度1A cm^-2。纳米二氧化铅电极的加速寿命约为普通二氧化铅电极的1.5倍(附图4)。作为基体的二氧化钛纳米管阵列其独特的表面结构给氧化物膜和基体之间提供了更好的结合力，结果就表现为加速寿命的延长。一般电流密度(i)下的电极使用寿命(SL)跟极端电流密度(i_a)下的加速寿命之间的换算关系式如下：

(式2)

其中n的值范围从1.4到2.0之间，取一个平均值1.7代入计算。假定一般电流密度的大小为15mA cm^-2，那么计算出来的纳米二氧化铅电极在大小一般的电流密度以及强酸性条件下的使用寿命能接近三年。

电化学阻抗谱是一种很有效的工具用来检查电极结构特征和电化学性能之间可能存在的联系。溶液、氧化物膜以及它们之间界面上的电阻都可使用典型的等价电路图得到。附图5中R_s是溶液电阻，R_ct是氧化物膜上电荷传递电阻。C和R_w分别是双电层电容和沃伯格阻抗。电化学阻抗谱中半圆的直径代表欧姆降。纳米二氧化铅电极在硫酸钠溶液中的欧姆降为82Ω，而普通二氧化铅的为177Ω。主要原因有四点：(i)制备作为基体的二氧化钛纳米管阵列时是在氮气氛围中退火的，相比于通常在空气气氛中退火的工艺来说，所得到的纳米管阵列的导电性更好。(ii)二氧化钛纳米管阵列在负偏压下能增强导电性，通过在1M(NH₄)₂SO₄中负偏压下短时间还原提高了纳米管的导电性。(iii)高度有序的纳米管阵列拥有的三维网状结构可使电荷从基体顺着纳米管长的方向传递到溶液中。因此可以减少纳米粒子边界间电荷跳跃引起的电流损耗。(iv)金属纳米粒子沉积在纳米管结构上能形成导电的渗透网络而增强了电子传导能力。

该二氧化铅纳米电极可用于处理难降解有机废水。

所述的难生物降解有机污染物包含：苯酚、苯酚的衍生物、甲苯、印染废水中的偶氮染料、纺织废水中的聚乙烯醇等。

所述的有机污水中污染物浓度范围为100-1000mg L^-1。

纺织和印染工业排放的典型的退浆废水中含有大量用作上胶剂的聚乙烯醇。这类废水的化学需氧量浓度高达上万毫克每升，而聚乙烯醇是其中最大的贡献者。以含2g L^-1硫酸钠的1000mg L^-1聚乙烯醇水溶液为降解对象，考察两种电极的电催化氧化性能差异。聚乙烯醇在纳米二氧化铅电极上的去除率比普通二氧化铅电极上高得多，这因为前者产生羟基自由基的活性位点更多，羟基自由基的产量也就更高了。而羟基自由基的氧化能力非常强，它是自然界中仅次于氟的氧化剂(·OH，Eо(·OH/H₂O)＝2.80Vvs.SHE)。此外，纳米二氧化铅电极的比表面积很大，其管状结构能使电荷沿管长方向传递，减少了二氧化铅纳米粒子边界之间的电荷跳跃，有利于对于电荷传递。

本发明的优点在于：

通过改变电极基体并用脉冲电沉积的方法得到纳米二氧化铅电极，其电催化活性和使用寿命相比于使用直流电沉积得到的普通钛基二氧化铅电极均得到较大程度的提高。本发明的成功为研究用于水处理的电极提供了新思路，拓宽了研究空间，将来也可将本技术和已存在的掺杂技术相结合开发更好的电极。

本发明制备的纳米二氧化铅电极的活性层中的二氧化铅粒子尺寸为10-30nm左右并且高度分散在管径200nm左右的纳米管基体上。

氧化废水中有机污染物的电催化活性高，制备工艺简单，造价较低，能降低电化学方法水处理的成本，经济和社会效益佳。

附图说明

图1为本发明实施例的脉冲电沉积vs.电沉积时间的示意图。

图2为本发明实施例的场发射扫描电子显微镜照片，图中：(a)二氧化钛纳米管阵列基体，(b)纳米二氧化铅电极。

图3为本发明实施例的X射线衍射图谱，图中：(a)二氧化钛纳米管阵列基体，(b)纳米二氧化铅电极。

图4为本发明实施例的纳米二氧化铅电极和普通钛基二氧化铅电极的加速寿命实验示意图。

图5为本发明实施例2的纳米二氧化铅电极和普通钛基二氧化铅电极在0.02mol L^-1硫酸钠中测试的电化学阻抗谱，电压为开路电压，频率范围0.01-10⁵Hz。

图6为本发明实施例2的用纳米二氧化铅电极和普通钛基二氧化铅电极电催化氧化降解含2g L^-1硫酸钠的1g L^-1聚乙烯醇水溶液的污染物浓度变化。电流密度稳定在15mAcm^-2不变。

具体实施方式

以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1.

在钛基体上电沉积制备普通二氧化铅电极：

切割钛板成2cm×5cm的钛片，先后用100号、400号和800号砂纸打磨至光亮且没有划痕。分别用丙酮和纯水超声清洗各15min，然后在10％的草酸中微沸处理1h。用蒸馏水彻底洗净后在三电极体系中以其作为工作电极，铅板为阴极，银/氯化银为参比进行脉冲电沉积。每个周期的脉冲分为三段，各段时间长度和时间段内施加的电压分别为t₀＝2s，E_e＝0V；t_i＝0.2s，E₁＝5.0V；t₂＝0.05s，E₂＝-0.5V。

在二氧化钛纳米管阵列基体上电沉积制备纳米二氧化铅电极：

(1)制备二氧化钛纳米管阵列基体

切割钛板成2cm×5cm的钛片，先后用100号、400号和800号砂纸打磨至光亮且没有划痕。分别用丙酮和纯水超声清洗各15min，然后在10％的草酸中微沸处理1h。用蒸馏水彻底洗净后用氮气吹干。

在1.5wt％HF/二甘醇中阳极化，电压恒定在60V，时间为10h；

阳极化结束后用蒸馏水充分清洗、然后将其放入甲醇中浸泡6小时；

取出并放进管式炉中在氮气气氛、550℃条件下退火1h，升温速率为2℃min^-1；

(2)配制二氧化铅电沉积液

配制含0.2M HNO₃、0.625M Pb(NO₃)₂和0.045M NaF的沉积液。

(3)电沉积法制备纳米二氧化铅电极

先将步骤(1)制备好的二氧化钛纳米管阵列基体于1M(NH₄)₂SO₄中在-1.5V(参比电极为Ag/AgCl)电压下电还原6s，

然后通过脉冲电沉积的方法制备纳米二氧化铅电极：构建一个三电极体系，在三电极体系中以二氧化钛纳米管阵列为工作电极，铅板为阴极，银/氯化银为参比进行脉冲电沉积。每个周期的脉冲分为三段，各段时间长度和时间段内施加的电压分别为t₀＝2s，E_e＝0V；t₁＝0.2s，E₁＝5.0V；t₂＝0.05s，E₂＝-0.5V(附图1)。

电沉积70min后就得到了纳米二氧化铅电极。

考察两种电极的加速寿命：

加速寿命测试在两电极体系中进行，用纳米二氧化铅电极或普通二氧化铅电极作为工作电极，铂电极作对电极，电解质硫酸溶液，浓度3M，水浴控温35±1℃。电流密度1A cm^-2。每过一定时间间隔记录下槽压。将普通二氧化铅电极改进成纳米二氧化铅电极后，其加速寿命从改进前的710分钟增加到了后来的1050分钟(附图4)。

实施例2.：

在钛基体上电沉积制备普通二氧化铅电极的方法与实施实例1相同。

在二氧化钛纳米管阵列基体上电沉积制备纳米二氧化铅电极：

(1)先后用100号、400号和800号砂纸打磨切割好的钛片(20mm×50mm×1mm)，直至钛片表面发出均匀、明显的金属光泽，未打磨到的区域颜色会跟打磨到的不一样，力求打磨完全。以20g L-1氢氧化钠、35g L-1碳酸钠和5g L-1硅酸钠配制除油剂，将打磨好的钛片放入除油剂中90℃下除油10min，蒸馏水洗净后再进行酸洗：放入跟水体积比为1∶1的盐酸中80℃下加热10min。

用80.3g二甘醇和2.8g 40％的氢氟酸配成1.4％的氢氟酸/二甘醇溶液作为阳极化所需的电解质。将处理过的钛片作为阳极，铂片作为阴极，施加70V的直流电，阳极化8h。

取出后用蒸馏水彻底洗净电极表面，用氮气吹干表面水分，放入甲醇中浸泡8h。

放进马弗炉中以2℃min^-1的升温速率升温至550℃后维持1小时，自然冷却至室温，得到二氧化钛纳米管阵列基体。

(2)配制二氧化铅电沉积液

配制含0.1M HNO₃、0.5M Pb(NO₃)₂和0.02MNaF的水溶液。

(3)电沉积法制备纳米二氧化铅电极

先将上一步制备好的二氧化钛纳米管阵列基体作为工作电极，铂丝作为对电极，银/氯化银作为参比电极，在1M(NH₄)₂SO₄的水溶液中，-1.5V电压下电还原5s。

然后转入含0.1M HNO₃，0.5M Pb(NO₃)₂，0.02M NaF的水溶液中，将对电极换成铅板，其他电极不变，进行脉冲电沉积。每个周期的脉冲分为三段：休止、氧化和还原。各段时间长度和时间段内施加的电压与实施实例1相同。电沉积时间总长约80min。

测定纳米二氧化铅电极和普通二氧化铅电极的电化学阻抗特性和降解能力：

电化学阻抗测试是在20±2℃条件下进行，体系所用电解质为0.02M硫酸钠，施加的电压为开路电压，频率范围从0.01Hz到10⁵Hz。从附图5可以看到纳米二氧化铅电极的欧姆降仅为普通二氧化铅电极的46.3％。导电性好的电极能耗更低。

采用纳米二氧化铅电极或普通二氧化铅电极作为阳极电催化氧化水中聚乙烯醇(附图6)，液下面积为16cm²，阴极为相同液下面积的不锈钢，电极间距固定在1.5cm，电流密度恒定在15mA cm^-2。聚乙烯醇水溶液的初始浓度为1g L^-1，支持电解质为2g L^-1硫酸钠，溶液体积100ml，用磁力搅拌器搅拌。反应2.5h后聚乙烯醇在纳米二氧化铅电极上的去除率为87％，一阶反应速率常数为0.81，而同等条件下普通二氧化铅电极上聚乙烯醇的去除率为75％，一阶反应速率常数为0.55。前者比后者的电催化氧化能力高了47％。

实施例3.

两种电极的制备方法跟实施实例2相同。所不同的是在制备纳米二氧化铅电极的阳极化过程中，所用的含氟电解质和阳极化条件。含氟电解质改用体积比1∶1的甘油-水溶液中配制的0.27M的氟化铵溶液。阳极化条件相应地变成：以预处理过的钛片作为阳极，铂片作为阴极，施加35V的直流电，阳极化6小时。

润湿性能的测试是在接触角仪上进行的，向所测电极表面滴加的液体为蒸馏水。通过比较不同电极表面水滴的接触角大小我们发现，由于两种二氧化铅电极基体的润湿性能差异较大，故纳米二氧化铅对水的接触角41°会比普通二氧化铅电极的76°小得多。说明前者的亲水性更好，而聚乙烯醇这种聚合物其结构单元中含有羟基，数量较多，具有极性，因此前者对它的吸附性能会要好一些。而且良好的亲水性也有利于羟基自由基的形成，也就可能获得更高电催化氧化能力。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米二氧化铅电极的制备方法，其特征在于：包含步骤：

(1)制备二氧化钛纳米管阵列基体；

(2)配制二氧化铅电沉积液；

(3)在二氧化钛纳米管阵列基体上电沉积制备纳米二氧化铅电极。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的二氧化钛纳米管阵列基体的制备方法，包含步骤：

(a)首先对钛片进行预处理：切割好的钛片先后用100号、400号和800号砂纸机械打磨，然后进行除油处理；酸洗过程可用8％-10％草酸微沸处理60-90min或1∶1盐酸75-85℃下处理10-15min，蒸馏水洗净后用惰性气体如氮气、氩气等吹干；

(b)阳极化处理：将预处理好的钛片作为阳极、铂作为阴极，在含氟体系中阳极化；

(c)去除氟离子的处理：阳极化时间一到，取出钛片立即用大量蒸馏水清洗；然后将其放入甲醇中浸泡6h-12h；

(d)退火处理：无定形的二氧化钛纳米管阵列置于管式炉，炉中通氮气，以2-4℃min^-1的升温速率加热至450-550℃并保持1-2h。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的含氟体系的电解质为酸性的，配方为1.0-1.8wt％氢氟酸/二甘醇，或者该含氟体系为中性的，配方为含0.25-0.29M氟化铵的1∶1丙三醇-水溶液。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的酸性含氟电解质所施加的阳极化电压在60-70V，阳极化时间8-12h，温度为室温；或所述的中性含氟电解质需施加的阳极化电压为30-40V，阳极化时间6-10h，温度为室温。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的除油剂包含以下组分及其含量：

氢氧化钠              20-30g L^-1

碳酸钠                25-35g L^-1

正硅酸钠或偏硅酸钠    3-5g L^-1。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的除油剂的使用温度为80-90℃，加热时间为10-20min；或所述的除油方式为有机溶剂除油或热碱液除油。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂除油为在超声槽中在有机溶剂中超声处理10-20min；所述的有机溶剂选自丙酮、异丙醇或甲醇。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的二氧化铅电沉积液中含0.1-0.3MHNO₃、0.4-0.625M Pb(NO₃)₂和0.015-0.045M NaF。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的在二氧化钛纳米管阵列基体上电沉积制备纳米二氧化铅电极包括以下步骤：

(a)先将步骤1中制备好的二氧化钛纳米管阵列基体于0.8-1.2M(NH₄)₂SO₄溶液中在-1.6至-1.4V(参比电极为Ag/AgCl)电压下电还原3～8s；

(b)构建一个三电极体系：以上述还原过的二氧化钛纳米管阵列基体为阳极，铅板为阴极，银/氯化银为参比电极；

(c)在所述的步骤(2)中所配制的电沉积液中进行脉冲电沉积。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的电沉积每个脉冲周期将工作时间分为三段：t₁＝0.2s、t₂＝0.05s和t_e＝2s；其中t₁和t₂这两个时间段施加的电压分别为E₁为4.5至5.5V和E₂为-0.6至-0.4V，t_e时间段内施加的电压E_e为0V；或所述的电沉积的总时间为55-95min。

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