CN105236406A - 一种超级电容器用球形活性炭的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超级电容器用球形活性炭的制备方法，包括如下步骤：将淀粉与催化剂混合在水中，配置成淀粉水溶液，喷雾干燥得干燥的淀粉混合物；将喷雾干燥后的淀粉混合物，在惰性气氛下升温并稳定化处理，得到淀粉基炭微球；将淀粉基炭微球与活化剂混合均匀，烘干水分后，在惰性气氛下升温、活化冷却后取出，将所得活化产物洗涤至中性，得到淀粉基活性炭微球，本发明的超级电容器活性炭保持了淀粉良好的球形，用作超级电容器电极后所制备的超级电容器具有优异的电化学性能，在大电流条件下具有高电容量和良好的循环稳定性。

Description

一种超级电容器用球形活性炭的制备方法

技术领域

本发明涉及一种淀粉基高比表面积球形活性炭的制备，属于超级电容器电极材料制备技术，特别涉及这种活性炭的制备方法。

背景技术

目前，在许多应用领域，对储能装置的功率密度要求越来越高，已超出了当前电池的承受能力。在此背景下，一种介于传统物理电容器和二次电池之间兼顾两者功率密度和能量密度优点的新型储能器件---超级电容器得到快速发展。发达国家一直致力于超级电容器的研究开发，有些产品已相继实现商品化。超级电容器是近年来电动车动力开发中非常重要的领域之一。美国能源部对电动车用超级电容器的开发已制定了相应发展计划。日本NEC、松下、EPCOS、本田公司等在超级电容器方面的研究也很活跃，并已开始积极推向市场。此外，法国SAFT公司、韩国NESE等也都在加紧电动车用超级电容器的开发应用。我国在本世纪初也有少数超级电容器企业成立，目前超级电容器的研发尤其是在动力工具方面的应用研究已经纳入国家863计划。哈尔滨巨容公司、上海奥威公司等在电动车用超级电容器的开发方面也开展了系列工作。超级电容器也称双电层电容器，是一种新型储能装置。它通常能在几秒钟内完成充电，此外还具有容量大（比常规电容器电容量大20~200倍）、功率高（比功率大于5000WKg^-1）、循环寿命长（超过10W次）、使用温度宽（-40~60℃）、经济环保等特点。超级电容可以广泛应用于辅助峰值功率、备用电源、存储再生能量、替代电源等不同的应用场景，在工业控制、风光发电、交通工具、智能水表、电动工具、军工等领域具有非常广阔的发展前景，特别是在部分应用场景具有非常大的性能优势。

目前来讲，超级电容器所使用的电极材料绝大多数都是多孔碳材料，主要包括：活性炭、纤维、碳气凝胶、高密度石墨、高活性中间相炭微球及碳纳米管等。除此以外，也有稀有金属氧化物和导电聚合物等。在所有以碳材料作为电极的超级电容器中，活性炭是最早被应用的一种，同时人们对活性炭的研究最深入、其生产及应用也最广泛。活性炭的生产原料主要有植物类和矿物类两大类。植物类主要是各种树木如椰壳、秸秆等，或木屑、稻壳等。木材虽是可再生资源，但由于树木生长周期长及受环境保护的制约，不可能大量用作活性炭原料。

淀粉作为一种新兴的炭质材料前躯体，不仅具有传统生物质材料低污染性、可再生性、来源广泛性、经济适用性等优点，还具有杂质含量低、具有天然的球形结构、碳元素含量高等独特的优势。近年来，国内少有以淀粉为原料制备超级电容器活性炭（AC）的报道。

另有中国专利号为，200810053417.9，公开了一种淀粉基高比表面积活性炭微球的制备方法，属于活性炭微球的制备技术。该方法过程包括：以禾谷类淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉以及香蕉和芭蕉的果实类淀粉为原料，原料在氧化气氛中进行恒温氧化处理；将氧化淀粉在氮气保护下，在炭化炉中进行炭化处理，制得保持原淀粉颗粒形状的淀粉基炭微球；将制得的炭微球与活化剂进行混合浸渍，烘干，将得到的混合物在氮气保护下，在活化炉中进行活化处理；活化后产物经洗涤、离心分离、干燥，即得淀粉基高比表面积活性炭微球。中国专利号为201110068703.4，公开的超级电容器活性炭/碳纳米管复合电极的制备方法，步骤包括：将禾谷类淀粉烘干放入碳化炉，在氮气保护下，恒温热处理得淀粉基碳；将制得的淀粉基碳和ZnCl2以及FeCl3混合均匀、烘干，在惰性气氛中活化，通入乙炔气体，制得淀粉基活性炭/碳纳米管复合材料；将制得的淀粉基活性炭/碳纳米管复合材料与PVDF混合，加入N-甲基吡咯烷酮搅拌成浆料状，均匀涂覆在泡沫镍上，烘干，压片得到超级电容器活性炭/碳纳米管复合电极片。上述专利都是直接将淀粉在碳化炉进行碳化处理得到淀粉基炭，淀粉中的纤维素等的羟基不易脱水，易于向左旋葡萄糖转化，淀粉的碳化率低。

发明内容

本发明提供了一种超级电容器用球形活性炭的制备方法，其目的是提供一种原料来源广泛、价格低廉、生产成本低的超级电容器用活性炭的制备方法，它是以淀粉为原料，在催化剂下经稳定化-炭化及活化步骤，制备出球形活性炭，该活性炭保持了淀粉良好的球形，用作超级电容器电极后所制备的超级电容器具有优异的电化学性能。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种超级电容器用球形活性炭的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)将淀粉与催化剂按质量比10~1：1混合在水中，配置成淀粉浓度为5~50%的水溶液，喷雾干燥得干燥的淀粉混合物；所述淀粉混合物包括淀粉与催化剂；

(2)将喷雾干燥后的淀粉混合物，在惰性气氛下升温至150~500℃进行稳定化处理4~24小时，得到具有初级孔结构的淀粉基炭微球；

(3)将淀粉基炭微球与活化剂按质量比为1：1~10混合均匀，烘干水分后，在惰性气氛下升温度至300~900℃，活化时间为1~8h，冷却后取出，将所得活化产物洗涤至中性，得到淀粉基活性炭微球。

所述的淀粉为薯类淀粉、豆类淀粉或果实类淀粉。

所述步骤(1)中的催化剂为磷酸、磷酸氢氨、磷酸二氢铵、氯化铵。

所述步骤(3)中的活化剂为碱或碱土金属氧化物或显碱性的盐。活化剂可以是碱如氢氧化钾KOH、氢氧化钠NaOH或碱土金属氧化物如Na_２O，以及一切显碱性的盐类如碳酸钠等。

本发明中，所述淀粉是薯类淀粉、豆类淀粉以及香蕉和芭蕉的果实类淀粉。薯类淀粉可以是马铃薯、玉米、小麦或木薯淀粉等。

本发明中，所说的惰性气氛可以是氮气或氩气。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明所用的原料为淀粉，具有价格低廉、来源广泛的优点，而且均为可再生资源。目前用于淀粉生产的农作物主要有玉米、木薯、马铃薯、小麦等，所以淀粉资源非常丰富、且价格低廉。

(2)本发明的淀粉经磷酸氢铵等催化剂催化稳定化后制备的超级电容器活性炭保持了淀粉良好的球形，用作超级电容器电极后所制备的超级电容器具有优异的电化学性能，在大电流条件下具有高电容量和良好的循环稳定性。尤其是在碱炭比为4:1条件下制备的淀粉基活性炭微球，具有良好的倍率性能。

中国专利CN103936006公开了一种以米糠为原料，采用碱性或者酸性活化试剂制备超级电容活性炭的活化方法，该方法工艺虽然简单。但该方法中得到的活性炭未能详细提供其孔径、比表面积等参数性质。同时从该方法中提供的活性炭扫描电镜中可以出看出，由于没有前期催化剂的预稳定化过程，直接炭化所得到的活性炭已经破坏了米糠中原有淀粉的椭球型形态，在高温炭化过程中，球形已经发生了发泡和融并，因而得不到较高比表面积的球形形态的活性炭，且活性炭灰飞含量较高。中国专利CN101950683公开了以一种葡萄糖为原料，采用发泡剂在高压釜中预处理后，再经物理活化，虽也能得到半球状的活性炭；但其生产工艺复杂，生产成本高，且放大量生产后存在极大的安全隐患。

(3)本发明生产工艺简单，易操作，易实现大规模生产。

具体实施方式

本发明所述的超级电容器用球形活性炭，它是以淀粉为原料，喷雾干燥后经稳定化、炭化和活化步骤制得。具体实施步骤如下：

实施例1

步骤一：将粒径为100微米的薯类淀粉，如马铃薯淀粉与磷酸二氢铵按固体质量比为8：1混合，溶于适量蒸馏水中，配成质量百分比浓度为10%的淀粉溶液，喷雾干燥，得到干燥的淀粉混合物，该淀粉混合物中包括淀粉及催化剂磷酸二氢铵；

步骤二：将喷雾干燥好的淀粉混合物置于管式电阻炉中，在氮气或氩气的惰性气氛下升温至150~240℃进行稳定化处理4~6小时，得到具有初级孔结构的淀粉基炭微球；

步骤三：将淀粉基炭微球与KOH饱和溶液按质量比（淀粉：KOH）为1：3混合均匀，烘干水分后置于电阻炉中活化，惰性气氛下活化温度为500~800℃，活化时间为1~8h，冷却后取出，所得活化产物分别用稀盐酸和蒸馏水洗涤至中性，得到淀粉基活性炭微球AC-1。

所述淀粉基活性炭微球AC-1即为本发明的球形活性炭。

实施例2

步骤一：将粒径为100微米的豆类淀粉，如豌豆淀粉与磷酸氢氨按固体质量比为5：1混合，溶于适量蒸馏水中，配成质量百分比浓度为5%的淀粉溶液，喷雾干燥，得到干燥的淀粉混合物，该淀粉混合物包括淀粉及催化剂磷酸氢氨；

步骤二：将喷雾干燥好的淀粉混合物置于管式电阻炉中，在惰性气氛下升温至200~300℃进行稳定化处理4~10小时，得到具有初级孔结构的淀粉基炭微球；

步骤三：将淀粉基炭微球与NaOH饱和溶液按质量比（淀粉：NaOH）为1：10混合均匀，烘干水分后置于电阻炉中活化，惰性气氛下活化温度为500~800℃，活化时间为1~8h，冷却后取出，所得活化产物分别用稀盐酸和蒸馏水洗涤至中性，得到淀粉基活性炭微球AC-2。

所述淀粉基活性炭微球AC-2为本发明的球形活性炭。

实施例3

步骤一：将粒径为100微米的果实类淀粉，如栗子淀粉与磷酸按固体质量比为10：1混合，溶于适量蒸馏水中，配成质量百分比浓度为30%的淀粉溶液，将淀粉溶液喷雾干燥，得到干燥的淀粉混合物，该淀粉混合物中包括栗子淀粉与磷酸；

步骤二：将喷雾干燥好的淀粉混合物置于管式电阻炉中，在惰性气氛下升温至300~500℃进行稳定化处理4~6小时，得到具有初级孔结构的淀粉基炭微球；

步骤三：将淀粉基炭微球与KOH饱和容易按质量比（淀粉：KOH）为1：4混合均匀，烘干水分后置于电阻炉中活化，惰性气氛下活化温度为500~900℃，活化时间为1~8h，冷却后取出，所得活化产物分别用稀盐酸和蒸馏水洗涤至中性，得到淀粉基活性炭微球AC-3。

所述的淀粉基活性炭微球AC-3为本发明的球形活性炭。

实施例4

步骤一：将粒径为100微米马铃薯淀粉与磷酸氢铵按固体质量比为4：1混合，溶于适量蒸馏水中，配成质量百分比浓度为10%的淀粉溶液，将淀粉溶液喷雾干燥，得到干燥的淀粉混合物，该淀粉混合物包括马铃薯淀粉与磷酸氢铵；

步骤二：将喷雾干燥好的淀粉混合物置于管式电阻炉中，在惰性气氛下升温至160~240℃进行稳定化处理10~24小时，得到具有初级孔结构的淀粉基炭微球；

步骤三：将淀粉基炭微球与KOH饱和容易按质量比（淀粉：KOH）为1：4混合均匀，烘干水分后置于电阻炉中活化，惰性气氛下活化温度为500~800℃，活化时间为1~8h，冷却后取出，所得活化产物分别用稀盐酸和蒸馏水洗涤至中性，得到淀粉基活性炭微球AC-4。

所述的淀粉基活性炭微球AC-4为本发明的球形活性炭。

实施例5

步骤一：将粒径为100微米马铃薯淀粉与磷酸按固体质量比为4：1混合，溶于适量蒸馏水中，配成质量百分比浓度为50%的淀粉溶液，喷雾干燥，得到干燥的淀粉混合物；

步骤二：将喷雾干燥好的淀粉混合物置于管式电阻炉中，在惰性气氛下升温至160~240℃进行稳定化处理4~6小时，得到具有初级孔结构的球形淀粉基炭微球；

步骤三：将淀粉基炭微球与KOH饱和容易按质量比（淀粉：KOH）为1：4混合均匀，烘干水分后置于电阻炉中活化，惰性气氛下活化温度为500~900℃，活化时间为1~8h，冷却后取出，所得活化产物分别用稀盐酸和蒸馏水洗涤至中性，得到淀粉基活性炭微球AC-5。

所述的淀粉基活性炭微球AC-5为本发明的球形活性炭。

实施例6

步骤一：将粒径为100微米马铃薯淀粉与氯化铵按固体质量比为1：1混合，溶于适量蒸馏水中，配成质量百分比浓度为10%的淀粉溶液，喷雾干燥，得到干燥的淀粉；

步骤二：将喷雾干燥好的淀粉置于管式电阻炉中，在惰性气氛下升温至150~240℃进行稳定化处理4~24小时，得到具有初级孔结构的淀粉基炭微球；

步骤三：将淀粉基炭微球与KOH饱和容易按质量比（淀粉：KOH）为1：4混合均匀，烘干水分后置于电阻炉中活化，惰性气氛下活化温度为500~900℃，活化时间为1~8h，冷却后取出，所得活化产物分别用稀盐酸和蒸馏水洗涤至中性，得到淀粉基活性炭微球AC-6。

所述的淀粉基活性炭微球AC-6为本发明的球形活性炭。

将实施例1-6任意制备好的超级电容器用球形活性炭和粘结剂乳液按照8∶2的比例称取，加入0.1ml去离子水进行混合，将混合物均匀涂覆在集流体铝箔，在120℃下干燥12h，用粉末压片机在15Mpa下保压30s，真空干燥，将所得电极片组装成模拟纽扣式超级电容器以进行电化学性能的测试，各活性炭电极材料的电化学性能指标如下：

从上表可以看出，实施例4效果最佳，催化剂含量较高，对于脱水作用的促进更明显一些，淀粉与催化剂的比1：1最高。

Claims (4)

1.一种超级电容器用球形活性炭的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)将淀粉与催化剂按质量比10~1：1混合在水中，配置成淀粉浓度为5~50%的水溶液，喷雾干燥得干燥的淀粉混合物；所述淀粉混合物包括淀粉与催化剂；

(2)将喷雾干燥后的淀粉混合物，在惰性气氛下升温至150~500℃进行稳定化处理4~24小时，得到具有初级孔结构的淀粉基炭微球；

(3)将淀粉基炭微球与活化剂按质量比为1：1~10混合均匀，烘干水分后，在惰性气氛下升温度至300~900℃，活化时间为1~8h，冷却后取出，将所得活化产物洗涤至中性，得到淀粉基活性炭微球。

2.根据权利要求1所述的一种超级电容器用球形活性炭的制备方法，其特征在于：所述的淀粉为薯类淀粉、豆类淀粉或果实类淀粉。

3.根据权利要求1所述的一种超级电容器用球形活性炭的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的催化剂为磷酸、磷酸氢氨、磷酸二氢铵、氯化铵。

4.根据权利要求1所述的一种超级电容器用球形活性炭的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的活化剂为碱或碱土金属氧化物或显碱性的盐。