CN101525132A - 一种超级电容器用活性炭及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电化学超级电容器用电极材料，具体为一种超级电容器用活性炭及其制备方法。本发明所述的超级电容器用活性炭，它是以淀粉为原料，烘干水分后经炭化、活化步骤制得。其制备方法如下：1)将淀粉烘干水分；2)取烘干水分后的淀粉置于电阻炉中，在惰性气体保护下升温至350～550℃，恒温1～4h，冷却后取出，得到炭化料；3)将炭化料研碎与氢氧化钾饱和溶液混合均匀，烘干水分后置于电阻炉中，在惰性气体保护下升温至750～850℃，恒温1～4h，冷却后取出，研碎，将其洗至中性，烘干，即得；所述炭化料与氢氧化钾固体的重量配比为1∶4～8。本发明原料来源广泛，制得的活性炭比表面积高，生产成本低。

Description

一种超级电容器用活性炭及其制备方法

技术领域：

本发明涉及电化学超级电容器用电极材料，具体为一种超级电容器用活性炭；本发明还涉及这种活性炭的制备方法。

背景技术：

超级电容器也称电化学电容器，是一种比常规电容器电容量大20～200倍的新型的储能装置。它具有脉冲充放电性能优良，储存能量大(比能量大于2.5W·h·kg-1)、功率大(比功率大于500W·kg-1)、质量轻、循环寿命长(超过10万次)、使用温度宽(-40℃～60℃)及充电迅速(小于3min)等优异特性。而且，超级电容器终生不需维护，使用完后对环境友好，无污染，因而又被称为绿色能源。基于超级电容器的优良特性，人们将其广泛用作电动车的电源，内燃机以及其它重型汽车发动机的启动***所需的瞬间大电流电源，太阳电池辅助电源，航空航天器材用电源，备用电源，如临时照明、采暖、电动汲水和计算机的备用电源等等，市场前景广阔，尤其是在环保型电动汽车行业蕴藏着巨大的市场潜力。

目前超级电容器用电极材料的研发主要集中在碳材料，有如活性炭、玻璃碳、纤维、凝胶、高密度石墨、热解聚合物基体而得到的泡沫、碳纳米管、高活性中间相炭微球及具有纳米孔隙的蜂窝状金刚石，稀有金属氧化物和导电聚合物等。上述电极材料中，活性炭的生产原料主要有植物类和矿物类两大部分。其中，植物类以采用树木或木屑来作为制备活性炭的主要原料，众所周知，木材虽然是可再生资源，但由于树木生长周期长及受环保和生态平衡的制约，不可能大量用作活性炭原料。近年来，木材和木屑资源短缺日趋严重，因此，以其作为原料的活性炭生产也受到了很大程度的限制。另一种矿物类原料，随着现代工业的发展也将被开发殆尽，以此为原料的活性炭生产同样受到了大大的限制。因此，不断寻找生产活性炭新的原料资源，探索新工艺，增加新品种，扩大活性炭的应用领域仍然是我国活性炭工业发展的任务之一。

近几年来，国家知识产权局已公开的用于制备超级电容器用活性炭的新原料有：竹子(公开号：CN101125650A)、硬质果壳(公开号：CN1824604A)、秸杆(公开号：CN101037200A)、树酯(公开号：CN1291587A)等。但至今为止，国内外未见有以淀粉为原料制备超级电容器电极材料的报道。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是提供一种以淀粉为原料制备的超级电容器用活性炭及其制备方法。本发明提供的超级电容器用活性炭比表面积高，生产成本低。

本发明所述的超级电容器用活性炭，它是以淀粉为原料，烘干水分后经炭化、活化步骤制得；其中，所述淀粉为氧化交联淀粉、玉米阳离子淀粉、接枝共聚淀粉、可溶性淀粉或木薯淀粉。

所述炭化步骤为：取烘干水分后的淀粉置于电阻炉中，在惰性气体保护下升温至350～550℃，恒温1～4h。

所述活化步骤为：将炭化料研碎与氢氧化钾饱和溶液混合均匀，烘干水分后置于电阻炉中，在惰性气体保护下升温至750～850℃，恒温1～4h；其中，所述炭化料与氢氧化钾固体的重量配比为1∶4～8。

本发明提供的超级电容器用活性炭的制备方法，其步骤如下：

1)将淀粉烘干水分；所述淀粉为氧化交联淀粉、玉米阳离子淀粉、接枝共聚淀粉、可溶性淀粉或木薯淀粉；

2)取烘干水分后的淀粉置于电阻炉中，在惰性气体保护下升温至350～550℃，恒温1～4h，冷却后取出，得到炭化料；

3)将炭化料研碎与氢氧化钾饱和溶液混合均匀，烘干水分后置于电阻炉中，在惰性气体保护下升温至750～850℃，恒温1～4h，冷却后取出，研碎，将其洗至中性，烘干，即得；所述炭化料与氢氧化钾固体的重量配比为1∶4～8。

上述方法中，步骤2)和步骤3)中的升温速率为1～5℃。

与现有技术相比，本发明超级电容器用活性炭的优点在于：

1、以淀粉为原料，具有原料来源广，品种多样、价格便宜、再生生产周期短，对环境无污染等优点；

2、制得的活性炭比表面积高，生产成本低；采用本发明提供的活性炭作电极材料组装的超级电容器具有高能量密度、产品性能高等特点；

3、制备方法简单，易操作。

附图说明：

图1：实施例1制得的超级电容器用活性炭的SEM图；

图2：将实施例1制得的超级电容器用活性炭作为电极材料组装成模拟超级电容器的充放电曲线呈现图；

图3：将实施例1制得的超级电容器用活性炭作为电极材料组装成模拟超级电容器，在不同扫描速率下的循环伏安曲线图(A：5mV/s、B：10mV/s、C：20mV/s、D：50mV/s)；

图4：以市售活性炭作为电极材料组装成模拟超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线图(A：5mV/s、B：10mV/s、C：20mV/s、D：50mV/s)。

具体实施方式：

本发明所述的超级电容器用活性炭，它是以淀粉为原料，烘干水分后经炭化、活化步骤制得；其中，所述淀粉为氧化交联淀粉、玉米阳离子淀粉、接枝共聚淀粉、可溶性淀粉或木薯淀粉。所述炭化步骤为：取烘干水分后的淀粉置于电阻炉中，在惰性气体保护下升温至350～550℃，恒温1～4h。所述活化步骤为：将炭化料研碎与氢氧化钾饱和溶液混合均匀，烘干水分后置于电阻炉中，在惰性气体保护下升温至750～850℃，恒温1～4h；其中。所述炭化料与氢氧化钾固体的重量配比为1∶4～8。

本发明提供的超级电容器用活性炭的制备方法，其步骤如下：

1)将淀粉烘干水分；所述淀粉为氧化交联淀粉、玉米阳离子淀粉、接枝共聚淀粉、可溶性淀粉或木薯淀粉；

2)取烘干水分后的淀粉置于电阻炉中，在惰性气体保护下升温至350～550℃，恒温1～4h，冷却后取出，得到炭化料；

3)将炭化料研碎与氢氧化钾饱和溶液混合均匀，烘干水分后置于电阻炉中，在惰性气体保护下升温至750～850℃，恒温1～4h，冷却后取出，研碎，将其洗至中性，烘干，即得；所述炭化料与氢氧化钾固体的重量配比为1∶4～8。

淀粉在烘干时的温度不易过高，以避免其结构及性状的改变，以在100～120℃烘箱中烘12～24h较为合适，步骤3)中所述的烘干条件与此相同；惰性气体一般选用氩气或氮气；炭化料及后序得到的活化产物的研碎粒度可根据需要确定，一般为100～200目；在洗涤活化产物时，优选用60～80℃的热水洗涤，在洗涤的同时搅拌，使其较快达到中性。

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1：

称取10g氧化交联淀粉，于120℃烘箱中烘12h，盛放在不锈钢容器中置入管式电阻炉，然后在Ar惰性气体的保护下以控温仪控制温升速率为1℃/min升温到350℃，恒温4h，使淀粉炭化成淀粉焦。将所得的淀粉焦粉碎至150目后与KOH饱和溶液混合(淀粉焦∶KOH固体＝1∶4，重量比，以下同)；在120℃的烘箱中烘24h后，置于管式电阻炉，然后在Ar惰性气体的保护下以控温仪控制升温速率为1℃/min升温到850℃，恒温1.5h，然后自然冷却到室温。取出用研钵研碎至150目，加入适量热水，在磁力搅拌下搅拌12h，然后再用热水反复洗涤至PH值为中性，在120℃下烘12h，即得到本发明所述超级电容器用活性炭，其SEM图如图1所示，该活性炭实测比表面积为2281.4m²/g。

以上述制得的淀粉活性炭作电极材料组装成模拟超级电容器，在30％的KOH电解质水溶液中进行电化学性能测试。在电流密度为0.5A/g，充放电电压为0.00～1.20V条件下进行电化学性能测试，表现出极高的特征比容量，首次循环比容量为217.6F/g，充放电曲线呈现出典型的三角形对称分布，如图2所示；在不同扫描速率下的循环伏安曲线呈较为规则的矩形，如图3所示。

对比例1

以市售活性炭为电极材料组装成模拟超级电容器，在30％的KOH电解质水溶液中进行电化学性能测试。在电流密度为0.5A/g，充放电电压为0.00～1.20V条件下进行电化学性能测试，首次循环比容量为156.7F/g，在5mV/s低扫描速率下循环伏安曲线呈较为规则的矩形，随着扫描速率提高图形发生了扭曲变化，呈现不规则的矩形。图4为在其不同扫描速率下的循环伏安曲线图。

实施例2：

所用的淀粉为10g玉米阳离子淀粉，炭化和活化条件同实施例1。所得活性炭实测比表面积为1876.2m²/g。

将所得的淀粉活性炭作电极材料组装成模拟超级电容器，在30％的KOH电解质水溶液中进行电化学性能测试。在电流密度为0.5A/g，充放电电压为0.00～1.20V条件下进行电化学性能测试，首次循环比容量为184.3F/g，充放电曲线呈现出典型的三角形对称分布，循环伏安曲线呈较为规则的矩形。

实施例3：

所用的淀粉为10g木薯淀粉，炭化和活化条件同实施例1。所得活性炭实测比表面积为1939.8m²/g。

将所得的淀粉活性炭作电极材料组装成模拟超级电容器，在30％的KOH电解质水溶液中进行电化学性能测试。在电流密度为0.5A/g，充放电电压为0.00～1.20V条件下进行电化学性能测试，首次循环比容量为197.4F/g，充放电曲线呈现出典型的三角形对称分布，循环伏安曲线呈较为规则的矩形。

实施例4：

所用的淀粉为10g可溶性淀粉，炭化和活化条件同实施例1。所得活性炭实测比表面积为2064.6m²/g。将所得的淀粉活性炭作电极材料组装成模拟超级电容器中，在30％的KOH电解质水溶液中进行电化学性能测试。在电流密度为0.5A/g，充放电电压为0.00～1.20V条件下进行电化学性能测试，首次循环比容量为209.2F/g，充放电曲线呈现出典型的三角形对称分布，循环伏安曲线呈较为规则的矩形。

实施例5：

所用的淀粉为10g接枝共聚淀粉，炭化和活化条件同实施例1。所得活性炭实测比表面积为2117.1m²/g。

将所得的淀粉活性炭作电极材料组装成模拟超级电容器，在30％的KOH电解质水溶液中进行电化学性能测试。在电流密度为0.5A/g，充放电电压为0.00～1.20V条件下进行电化学性能测试，首次循环比容量为201.4F/g，充放电曲线呈现出典型的三角形对称分布，循环伏安曲线呈较为规则的矩形。

实施例6：

称取10g木薯淀粉，于120℃烘箱中烘20h后，盛放在不锈钢容器中置入管式电阻炉，然后在Ar惰性气体的保护下以控温仪控制温升速率为5℃/min升温到500℃，恒温1h，使淀粉炭化成淀粉焦。将所得的淀粉焦粉碎至200目后与KOH饱和溶液混合(淀粉焦∶KOH固体＝1∶5)；在120℃的烘箱中烘20h后，置于管式电阻炉，然后在Ar惰性气体的保护下以控温仪控制升温速率为2℃/min升温到750℃，恒温3h，然后自然冷却到室温。取出用研钵研碎至200目，加入适量热水，在磁力搅拌下搅拌10h，然后再用热水反复洗涤至PH值为中性，在120℃下烘12h，即得到本发明所述超级电容器用活性炭，该活性炭实测比表面积为2212.7m²/g。

将所得的淀粉活性炭作电极材料组装成模拟超级电容器，在30％的KOH电解质水溶液中进行电化学性能测试。在电流密度为0.5A/g，充放电电压为0.00～1.20V条件下进行电化学性能测试，首次循环比容量为201.3F/g。

实施例7

称取10g玉米阳离子淀粉，于120℃烘箱中烘24h后，盛放在不锈钢容器中置入管式电阻炉，然后在Ar惰性气体的保护下以控温仪控制温升速率为3℃/min升温到400℃，恒温2h，使淀粉炭化成淀粉焦。将所得的淀粉焦粉碎至100目后与KOH饱和溶液混合(淀粉焦∶KOH固体＝1∶8)；在120℃的烘箱中烘12h后，置于管式电阻炉，然后在Ar惰性气体的保护下以控温仪控制升温速率为2℃/min升温到800℃，恒温2h，然后自然冷却到室温。取出用研钵研碎至100目，用热水反复洗涤至PH值为中性，在120℃下烘12h，即得到本发明所述超级电容器用活性炭，该活性炭实测比表面积为2249.4m²/g。

将所得的淀粉活性炭作电极材料组装成模拟超级电容器，在30％的KOH电解质水溶液中进行电化学性能测试。在电流密度为0.5A/g，充放电电压为0.00～1.20V条件下进行电化学性能测试，首次循环比容量为221.3F/g。

Claims (5)

1、一种超级电容器用活性炭，其特征在于：它是以淀粉为原料，烘干水分后经炭化、活化步骤制得；其中，所述淀粉为氧化交联淀粉、玉米阳离子淀粉、接枝共聚淀粉、可溶性淀粉或木薯淀粉。

2、根据权利要求1所述的超级电容器用活性炭，其征在于：所述炭化步骤为：取烘干水分后的淀粉置于电阻炉中，在惰性气体保护下升温至350～550℃，恒温1～4h。

3、根据权利要求2所述的超级电容器用活性炭，其征在于：所述活化步骤为：将炭化料研碎与氢氧化钾饱和溶液混合均匀，烘干水分后置于电阻炉中，在惰性气体保护下升温至750～850℃，恒温1～4h；其中，所述炭化料与氢氧化钾固体的重量配比为1∶4～8。

4、权利要求1～3中任何一项所述超级电容器用活性炭的制备方法，其步骤如下：

1)将淀粉烘干水分；所述淀粉为氧化交联淀粉、玉米阳离子淀粉、接枝共聚淀粉、可溶性淀粉或木薯淀粉；

2)取烘干水分后的淀粉置于电阻炉中，在惰性气体保护下升温至350～550℃，恒温1～4h，冷却后取出，得到炭化料；

3)将炭化料研碎与氢氧化钾饱和溶液混合均匀，烘干水分后置于电阻炉中，在惰性气体保护下升温至750～850℃，恒温1～4h，冷却后取出，研碎，将其洗至中性，烘干，即得；所述炭化料与氢氧化钾固体的重量配比为1∶4～8。

5、根据权得要求4所述的超级电容器用活性炭的制备方法，其特征在于：步骤2)和步骤3)中的升温速率为1～5℃。

Images