CN101289183A - 淀粉基高比表面积活性炭微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种淀粉基高比表面积活性炭微球的制备方法，属于活性炭微球的制备技术。该方法过程包括：以禾谷类淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉以及香蕉和芭蕉的果实类淀粉为原料，原料在氧化气氛中进行恒温氧化处理；将氧化淀粉在氮气保护下，在炭化炉中进行炭化处理，制得保持原淀粉颗粒形状的淀粉基炭微球；将制得的炭微球与活化剂进行混合浸渍，烘干，将得到的混合物在氮气保护下，在活化炉中进行活化处理；活化后产物经洗涤、离心分离、干燥，即得淀粉基高比表面积活性炭微球。本发明过程简单，原料价格低廉、来源广泛，易实现大规模生产。

Description

淀粉基高比表面积活性炭微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种淀粉基高比表面积活性炭微球的制备，属于活性炭微球的制备技术。
背景技术
活性炭微球具有杂质灰份含量低、机械强度高、孔径分布易控、比表面积大、吸附性能好、球形度好、表面光滑等一系列优良性能，倍受世人关注。近年来，活性炭微球在环境保护、化学防护、生物医学、催化剂载体、能源、电子等领域得到了广泛的应用。按原料不同活性炭微球可分为三类：煤基、高分子基和沥青基活性炭微球。一般来说，活性炭微球材料随着其中孔含量的增加，比表面积会降低，因此具有高比表面积的中孔型活性炭微球的成功制备将对其应用起到非常重要的意义。薛锐生等通过将粉末状炭微球与粘合剂混合成型，再经过热处理制备出的活性炭微球比表面积达2800m2/g，总孔容积达2.9cm3/g，并且中孔含量达到50-70％(ZL200610141086.5)。郭春雨等也通过在沥青中添加二茂铁的方法制备出高比表面积高中孔率的活性炭微球(ZL200610053552.4)。目前，活性炭微球的制备还包括一些其它方法，如以树脂类材料(如：酚醛树脂、苯乙烯树脂)为原料，加入改性剂或者造孔剂(如芳香烃类物质、有机金属化合物)，采用乳化法成球，通过常规炭化活化制备活性炭微球。而关于淀粉基活性炭微球的报道还未曾见到。在上述的这些制备方法中，有的方法受原料的制约，导致产品价格较高；有的方法虽然原料充足，但因方法本身的局限以及存在严重污染，在市场上缺乏竞争力。而且，这些工艺所用原材料均为不可再生资源(如：石油焦、沥青)和对环境污染严重的有机化合物，不能满足“绿色化工”的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种淀粉基高比表面积活性炭微球的制备方法。该方法具有原料来源广泛、价格低廉、生产成本低的特点。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种淀粉基高比表面积活性炭微球的制备方法，其特征在于包括以下过程：
(1)以粒径为2-120μm的禾谷类淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉以及香蕉和芭蕉的果实类淀粉为原料；将原料加入加热炉中，在空气、氧气、臭氧、二氧化硫、二氧化氮或三氧化硫的气氛中，以升温速率为0.5-20℃/min升温至60-300℃，恒温2-72小时进行氧化处理。
(2)将步骤(1)经过氧化的淀粉加入炭化炉中，在氮气的保护下，以0.5-20℃/min的升温速率升至600℃-1500℃，恒温热处理0.5-10小时，冷却至室温，制得淀粉基炭微球。
(3)将步骤(2)制得的淀粉基炭微球和活化剂KOH按质量比为1∶1-10∶1混合，同时添加水进行混合浸渍，然后烘干水分。再将所得的混合物在惰性气氛下以0.5-20℃/min的升温速率升至500-1000℃进行活化，活化时间为0.5-10小时，然后在惰性气氛下冷却至室温。所得产物用盐酸溶液洗涤，最后用去离子水水洗至中性，离心分离，干燥，即得淀粉基高比表面积活性炭微球。
上述过程采用的禾谷类淀粉为玉米淀粉，薯类淀粉为马铃薯淀粉。
本发明具有如下优点：
(1)所用原料为禾谷类淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉以及香蕉和芭蕉的果实类淀粉，具有价格低廉、来源广泛的优点，而且是均为可再生资源。目前用于淀粉生产的农作物主要有玉米、木薯、马铃薯、小麦等。我国是农业生产大国，所以淀粉资源非常丰富、且价格低廉。
(2)生产工艺简单，省时，省力，易实现大规模生产；
(3)根据不同品种的淀粉在颗粒大小和形状方面存在着差异，可根据要求，选用不同种类淀粉制备出不同形态的活性炭微球。
附图说明
图1-是本发明实施例4制得的马铃薯淀粉基高比表面积活性炭微球的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
在加热炉中，在空气气氛中，加入100g呈球形和多角形体形的玉米淀粉，以5℃/min的升温速率将加热炉升至200℃后，恒温氧化处理48h，冷却至室温。得到67.8g产物。然后将20g氧化淀粉放入炭化炉中，在N2保护下以2℃/min的升温速率升至600℃，并恒温处理1h，炭化收率为29.8％。取5g炭化产物和15gKOH，同时添加少量水进行混合浸渍。在120℃的烘箱中烘干水分。然后在N2保护下以2℃/min的升温速率升至700℃进行活化，活化时间为1h。冷却至室温后取出，用1mol/L的盐酸溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，在转速为2000转/分的离心机内离心分离。将分离得到的产物在120℃下干燥24h，得到比表面积为1751m2/g、总孔容积为0.91cm3/g的玉米淀粉基活性炭微球，活化收率为66.1％。
实施例2
在加热炉中，在空气气氛中，加入100g呈球形和多角体形的玉米淀粉，以10℃/min的升温速率将加热炉升至220℃后，恒温氧化处理36h，冷却至室温。得到65.7g产物。然后将20g氧化淀粉放入炭化炉中，在N2保护下以2℃/min的升温速率升至650℃，并恒温处理1h，炭化收率为29.2％。取5g炭化产物和15gKOH，同时添加少量水进行混合浸渍。在120℃的烘箱中烘干水分。然后在N2保护下以2℃/min的升温速率升至800℃进行活化，活化时间为1h。冷却至室温后取出，用1mol/L的盐酸溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，在转速为2000转/分的离心机内离心分离。将分离得到的产物在120℃下干燥24h，得到比表面积为2103m2/g、总孔容积为1.11cm3/g的玉米淀粉基活性炭微球，活化收率为62.0％。
实施例3
在加热炉中，在空气气氛中，加入100g呈球形和椭球形的马铃薯淀粉，以15℃/min的升温速率将加热炉升至240℃后，恒温氧化处理18h，冷却至室温。得到66.2g产物。然后将20g氧化淀粉放入炭化炉中，在N2保护下以5℃/min的升温速率升至700℃，并恒温处理1h，炭化收率为31.2％。取5g炭化产物和20gKOH，同时添加少量水进行混合浸渍。在120℃的烘箱中烘干水分。然后在N2保护下以5℃/min的升温速率升至600℃进行活化，活化时间为1h。冷却至室温后取出，用1mol/L的盐酸溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，在转速为2000转/分的离心机内离心分离。将分离得到的产物在120℃下干燥24h，得到比表面积为1943m2/g、总孔容积为1.03cm3/g的马铃薯淀粉基活性炭微球，活化收率为68.9％。
实施例4
在加热炉中，在空气气氛中，加入100g呈球形和椭球形的马铃薯淀粉，以20℃/min的升温速率将加热炉升至240℃后，恒温氧化处理18h，冷却至室温。得到66.2g产物。然后将20g氧化淀粉放入炭化炉中，在N2保护下以5℃/min的升温速率升至700℃，并恒温处理1h，炭化收率为31.2％。取5g炭化产物和20gKOH，同时添加少量水进行混合浸渍。在120℃的烘箱中烘干水分。然后在N2保护下以5℃/min的升温速率升至800℃进行活化，活化时间为1h。冷却至室温后取出，用1mol/L的盐酸溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，在转速为2000转/分的离心机内离心分离。将分离得到的产物在120℃下干燥24h，得到比表面积为2520m2/g、总孔容积为1.33cm3/g的马铃薯淀粉基活性炭微球，活化收率为61.4％。
实施例5
在加热炉中，在空气气氛中，加入100g呈球形和椭球形的马铃薯淀粉，以20℃/min的升温速率将加热炉升至260℃后，恒温氧化处理12h，冷却至室温。得到62.8g产物。然后将20g氧化淀粉放入炭化炉中，在N2保护下以5℃/min的升温速率升至750℃，并恒温处理1h，炭化收率为29.3％。取5g炭化产物和20gKOH，同时添加少量水进行混合浸渍。在120℃的烘箱中烘干水分。然后在N2保护下以5℃/min的升温速率升至900℃进行活化，活化时间为1h。冷却至室温后取出，用1mol/L的盐酸溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，在转速为2000转/分的离心机内离心分离。将分离得到的产物在120℃下干燥24h，得到比表面积为2835m2/g、总孔容积为1.59cm3/g的马铃薯淀粉基活性炭微球，活化收率为42.1％。

Claims (2)

1.一种淀粉基高比表面积活性炭微球的制备方法，其特征在于包括以下过程：
(1)以粒径为2-120μm的禾谷类淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉以及香蕉和芭蕉的果实类淀粉为原料；将原料加入加热炉中，在空气、氧气、臭氧、二氧化硫、二氧化氮或三氧化硫的气氛中，以升温速率为0.5-20℃/min升温至60-300℃，恒温2-72小时进行氧化处理；
(2)将步骤(1)经过氧化的淀粉加入炭化炉中，在氮气的保护下，以0.5-20℃/min的升温速率升至600℃-1500℃，恒温热处理0.5-10小时，冷却至室温，制得淀粉基炭微球；
(3)将步骤(2)制得的淀粉基炭微球和活化剂KOH按质量比为1∶1-10∶1混合，同时添加水进行混合浸渍，然后烘干水分，再将所得的混合物在惰性气氛下以0.5-20℃/min的升温速率升至500-1000℃进行活化，活化时间为0.5-10小时，然后在惰性气氛下冷却至室温。所得产物用盐酸溶液洗涤，最后用去离子水水洗至中性，离心分离，干燥，即得淀粉基高比表面积活性炭微球。
2.按权利要求1所述淀粉基高比表面积活性炭微球的制备方法，其特征在于禾谷类淀粉为玉米淀粉，薯类淀粉为马铃薯淀粉。
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