CN105229072A - 腈共聚物橡胶组合物、交联性橡胶组合物和橡胶交联物 - Google Patents

腈共聚物橡胶组合物、交联性橡胶组合物和橡胶交联物 Download PDF

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Abstract

提供含有碘值为20~80的腈共聚物橡胶（A）和比表面积为20~48m2/g的白炭墨（B）而成的腈共聚物橡胶组合物。根据本发明，可提供能够赋予常态物性良好且高温和低温条件下的耐压缩永久应变性优异的橡胶交联物的腈共聚物橡胶组合物。

Description

腈共聚物橡胶组合物、交联性橡胶组合物和橡胶交联物
技术领域
本发明涉及腈共聚物橡胶组合物、交联性橡胶组合物和橡胶交联物，更详细而言，涉及能够赋予常态物性良好且高温和低温条件下的耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物的腈共聚物橡胶组合物、以及使用该腈共聚物橡胶组合物得到的交联性橡胶组合物和橡胶交联物。
背景技术
一直以来，腈橡胶（丙烯腈-丁二烯共聚橡胶）活用其耐油性、机械特性、耐化学试剂性等而被用作软管、内胎等汽车用橡胶部件的材料，另外，将腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键进行氢化而成的氢化腈橡胶（氢化丙烯腈-丁二烯共聚橡胶）的耐热性更优异，因此被用于密封件、带、软管、挡板等橡胶部件。并且，由于近年来的经济全球化，腈橡胶在东南亚等高温国家、俄罗斯等寒冷地区之类的范围广阔的国家中也得以应用。
作为这种腈橡胶的组合物，例如专利文献1公开了向氢化腈橡胶中配合白炭墨墨和有机过氧化物而成的组合物。尤其是，该专利文献1的目的在于改善耐热性而不损害氢化腈橡胶原本具备的机械强度、耐油性，在其具体实施例中公开了使用碘值为7以下的碘值极低的氢化腈橡胶（Zetpol2000），并向其中配合比表面积为50m2/g以上的白炭墨墨而成的例子。然而，使用该专利文献1公开的腈橡胶组合物得到的橡胶交联物得耐压缩永久变形性不充分，在用作密封材料的情况下，要求进一步改善耐压缩永久变形性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-3246号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供可赋予常态物性良好且高温和低温条件下的耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物的腈共聚物橡胶组合物。另外，本发明的目的还在于，提供使用这种腈共聚物橡胶组合物得到的交联性橡胶组合物、以及将该交联性橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：
（1）在俄罗斯等寒冷地区用作密封材料时存在如下问题：密封材料在低温环境下发生冻结、压缩永久变形会残留，因此产生漏液等不良情况（低温条件下的耐压缩永久变形性不良好）；以及
（2）通过向碘值处于20~80的范围的腈共聚物橡胶中配合比表面积处于20~48m2/g的范围的白炭墨墨，将其交联而得到的橡胶交联物会良好地保持常态物性，同时，不仅高温条件下的耐压缩永久变形性优异，低温条件下的耐压缩永久变形性也优异，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供含有碘值为20~80的腈共聚物橡胶（A）和比表面积为20~48m2/g的白炭墨墨（B）的腈共聚物橡胶组合物。
本发明的腈共聚物橡胶组合物中，优选的是，前述白炭墨墨（B）的含量相对于前述腈共聚物橡胶（A）100重量份为10~100重量份。
本发明的腈共聚物橡胶组合物优选还含有硅烷偶联剂（C）。
本发明的腈共聚物橡胶组合物中，优选的是，前述硅烷偶联剂（C）为乙烯基系硅烷偶联剂和/或甲基丙烯酰氧基系硅烷偶联剂。
本发明的腈共聚物橡胶组合物中，优选的是，前述硅烷偶联剂（C）的含量相对于前述腈共聚物橡胶（A）100重量份为0.1~5重量份。
另外，根据本发明，提供向上述腈共聚物橡胶组合物中配合交联剂（D）而成的交联性橡胶组合物。
本发明的交联性橡胶组合物优选还含有交联助剂（E）。
进而，根据本发明，提供将上述交联性橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
发明的效果
根据本发明，可提供能够赋予常态物性良好且高温和低温条件下的耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物的腈共聚物橡胶组合物、以及含有该腈共聚物橡胶组合物的交联性橡胶组合物、以及通过将该交联性橡胶组合物交联而得到的具有上述特性的橡胶交联物。
具体实施方式
腈共聚物橡胶组合物
本发明的腈共聚物橡胶组合物含有碘值为20~80的腈共聚物橡胶（A）和比表面积为20~48m2/g的白炭墨墨（B）。
腈共聚物橡胶（A）
首先，针对本发明中使用的碘值为20~80的腈共聚物橡胶（A）进行说明。本发明中使用的碘值为20~80的腈共聚物橡胶（A）（以下简称为“腈共聚物橡胶（A）”。）是至少将α,β-烯属不饱和腈单体与能够和其共聚的其它单体进行共聚而得到的碘值为20~80的橡胶。
作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物就没有特别限定，可列举出例如丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。这些之中，优选为丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选为丙烯腈。α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量相对于总单体单元优选为10~60重量%、更优选为15~50重量%、进一步优选为20~45重量%。α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少时，所得交联物的耐油性有可能降低，反之，α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过多时，耐寒性有可能降低。
作为用于形成腈共聚物橡胶（A）且与α,β-烯属不饱和腈单体进行共聚的单体，没有特别限定，可优选列举出共轭二烯单体。
作为共轭二烯单体，优选为1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数4~6的共轭二烯单体，更优选为1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选为1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
共轭二烯单体单元（还包含进行了氢化的部分）的含量相对于总单体单元优选为40~90重量%、更优选为50~85重量%、进一步优选为55~80重量%。通过含有共轭二烯单体单元，能够使所得橡胶交联物具有橡胶弹性。共轭二烯单体单元的含量过少时，所得橡胶交联物的橡胶弹性有可能降低，反之，共轭二烯单体单元的含量过多时，耐热性、耐化学稳定性有可能受损。
另外，本发明中使用的腈共聚物橡胶（A）可以是将α,β-烯属不饱和腈单体和共轭二烯单体与能够和其共聚的其它单体进行共聚而得到的。作为这种其它单体，可例示出乙烯、α-烯烃单体、（甲基）丙烯酸烷基酯单体（“甲基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体”的意义。以下相同。）、（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯单体、芳香族乙烯基单体、含氟乙烯基单体等。
作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3~12的单体，可列举出例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为（甲基）丙烯酸烷基酯单体，只要是丙烯酸或甲基丙烯酸与具有烷基的醇的酯化合物，就没有特别限定。作为这种（甲基）丙烯酸烷基酯单体，可列举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯等。
作为（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯单体，只要是丙烯酸或甲基丙烯酸与具有烷氧基烷基的醇的酯化合物，就没有特别限定。作为这种（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯单体，可列举出（甲基）丙烯酸甲氧基甲酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基甲酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸正丙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸异丙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸正丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸异丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸叔丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基丙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基丁酯等。
作为芳香族乙烯基单体，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为含氟乙烯基单体，可列举出例如氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
这些可共聚的其它单体可以组合使用多种。其它单体单元的含量相对于总单体单元优选为50重量%以下、更优选为30重量%以下、进一步优选为10重量%以下。
本发明中使用的腈共聚物橡胶（A）的碘值为20~80，优选为25~70、更优选为30~60。根据本发明，通过将腈共聚物橡胶（A）的碘值控制为上述范围，且向该腈共聚物橡胶（A）中配合后述比表面积为20~48m2/g的白炭墨墨（B），能够使所得橡胶交联物的常态物性良好，不仅高温条件下的耐压缩永久变形性优异、低温条件下的耐压缩永久变形性也优异。碘值过低时，高温和低温条件下的耐压缩永久变形性均恶化。另一方面，碘值过高时，耐热性不充分。
另外，本发明中使用的腈共聚物橡胶（A）的聚合物门尼粘度（ML1＋4、100℃）优选为10~120、更优选为30~100、进一步优选为40~90。腈共聚物橡胶（A）的聚合物门尼粘度过低时，所得橡胶交联物的机械特性有可能降低，反之，聚合物门尼粘度过高时，添加交联剂而制成交联性橡胶组合物时的加工性有可能降低。
本发明中使用的腈共聚物橡胶（A）的制造方法没有特别限定，优选如下制造：通过使用了乳化剂的乳液聚合将上述各单体进行共聚，从而制备共聚物橡胶的胶乳，并对其进行氢化来制造。进行乳液聚合时，可以使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等通常使用的聚合副资材。
作为乳化剂，没有特别限定，可列举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。乳化剂的用量相对于聚合中使用的全部单体100重量份优选为0.1~10重量份。
作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂就没有特别限定，可列举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对孟烷、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化异丁酸叔丁基酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独使用或者组合两种以上使用。作为聚合引发剂，优选为无机或有机的过氧化物。作为聚合引发剂而使用过氧化物时，也可以与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合而用作氧化还原系聚合引发剂。聚合引发剂的用量相对于聚合中使用的全部单体100重量份优选为0.01~2重量份。
作为分子量调节剂，没有特别限定，可列举出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤代烃；α-甲基苯乙烯二聚物；四乙基二硫化秋兰姆、双五亚甲基二硫化秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。它们可以单独使用或者组合两种以上使用。其中，优选为硫醇类，更优选为叔十二烷基硫醇。分子量调节剂的用量相对于聚合中使用的全部单体100重量份优选为0.1~0.8重量份。
乳液聚合的介质通常使用水。水的用量相对于聚合中使用的全部单体100重量份优选为80~500重量份。
另外，进行乳液聚合时，还可以根据需要使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合副资材。使用它们时，其种类、用量均没有特别限定。
并且，针对所得共聚物，通过选择性地对共轭二烯单体单元的碳间双键进行氢化，能够制造腈共聚物橡胶（A）。需要说明的是，用于氢化的氢化催化剂的种类和量、氢化温度等根据由氢化得到的腈共聚物橡胶（A）的碘值并按照公知的方法来确定。
白炭墨墨（B）
本发明的腈共聚物橡胶组合物中，除了上述腈共聚物橡胶（A）之外，还含有比表面积为20~48m2/g的白炭墨墨（B）（以下简称为“白炭墨墨（B）”。）。本发明中，通过向上述腈共聚物橡胶（A）中配合比表面积为20~48m2/g的白炭墨墨（B），将该橡胶交联而制成橡胶交联物时，能够良好地保持常态物性，同时，不仅高温条件下的耐压缩永久变形性优异，低温条件下的耐压缩永久变形性也优异。
作为本发明中使用的白炭墨墨（B），只要是比表面积为20~48m2/g的硅酸(盐)化合物（包含无水硅酸(二氧化硅)）就没有特别限定，优选的是，以硅酸钠、硅酸钙、硅酸镁等作为原料，且利用湿式法、干式法等得到的湿式法二氧化硅、干式法二氧化硅。
本发明中使用的白炭墨墨（B）的比表面积为20~48m2/g，优选为25~48m2/g、更优选为30~48m2/g。比表面积过小时，白炭墨墨的增强性降低、拉伸强度变小，另一方面，比表面积过大时，在高温和低温的任意条件下，耐压缩永久变形性均恶化。需要说明的是，白炭墨墨（B）的比表面积例如可以根据ASTMD3037-81利用BET法来测定。
另外，作为白炭墨墨（B）的具体例，可列举出商品名“NipsilEL”（TosohSilicaCorporation制、BET比表面积：44m2/g）等。
本发明的腈共聚物橡胶组合物中的白炭墨墨（B）的配合量相对于腈共聚物橡胶（A）100重量份优选为10~100重量份，更优选为20~80重量份、进一步优选为30~60重量份。通过使白炭墨墨（B）的配合量为上述范围，能够进一步提高因配合白炭墨墨（B）带来的效果，即能够使所得橡胶交联物良好地保持常态物性，同时提高高温和低温条件下的耐压缩永久变形性。
硅烷偶联剂（C）
本发明的腈共聚物橡胶组合物中，优选的是，除了上述腈共聚物橡胶（A）和白炭墨墨（B）之外，还含有硅烷偶联剂（C）。通过配合硅烷偶联剂（C），制成橡胶交联物时能够进一步提高所得橡胶交联物的常态物性（尤其是拉伸强度）。
作为硅烷偶联剂（C），没有特别限定，可列举出例如环氧系硅烷偶联剂、乙烯基系硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基系硅烷偶联剂、氨基系硅烷偶联剂、巯基系硅烷偶联剂等。
作为环氧系硅烷偶联剂的具体例，可列举出γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷等。
作为乙烯基系硅烷偶联剂的具体例，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷等。
作为甲基丙烯酰氧基系硅烷偶联剂的具体例，可列举出γ-（甲基丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷等。
作为氨基系硅烷偶联剂的具体例，可列举出N-β-（氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
作为巯基系硅烷偶联剂，可列举出γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
它们可以单独使用或者组合两种以上使用。
这些之中，从能够使本发明的作用效果更显著的观点出发，优选为乙烯基系硅烷偶联剂和甲基丙烯酰氧基系硅烷偶联剂，更优选为乙烯基系硅烷偶联剂，进一步优选为乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷。
本发明的腈共聚物橡胶组合物中的硅烷偶联剂（C）的配合量相对于腈共聚物橡胶（A）100重量份优选为0.1~5重量份，更优选为0.2~4重量份、进一步优选为0.5~2重量份。通过使硅烷偶联剂（C）的配合量为上述范围，能够更适当地提高因配合硅烷偶联剂（C）带来的效果、即提高所得橡胶交联物的常态物性的效果。
交联性橡胶组合物
本发明的交联性橡胶组合物是向上述本发明的腈共聚物橡胶组合物中配合交联剂（D）而成的。
作为本发明中使用的交联剂（D），只要是能够使上述腈共聚物橡胶（A）交联的交联剂即可，没有特别限定，可列举出硫交联剂、有机过氧化物交联剂或聚胺交联剂（六亚甲基二胺氨基甲酸酯、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等）等，这些之中，由于本发明效果变得更显著，因此优选为有机过氧化物交联剂。
作为有机过氧化物交联剂，可以使用现有公知的交联剂，可列举出例如过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化氢对孟烷、二叔丁基过氧化物、1,3-双（叔丁基过氧化异丙基）苯、1,4-双（叔丁基过氧化异丙基）苯、1,1-二叔丁基过氧化-3,3-三甲基环己烷、4,4-双（叔丁基过氧化）正丁基戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔-3、1,1-二叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基环己烷、对氯苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯等，优选为1,3-双（叔丁基过氧化异丙基）苯。需要说明的是，它们可以单独使用或者组合两种以上使用。
本发明的腈共聚物橡胶组合物中的交联剂（D）的配合量相对于腈共聚物橡胶（A）100重量份优选为0.1~20重量份、更优选为1~18重量份、进一步优选为2~15重量份。交联剂（D）的含量过少时，制成橡胶交联物时的交联不充分，存在机械强度降低、压缩永久变形增加的可能性，另一方面，含量过多时，伸长率有可能降低。
另外，本发明的交联性橡胶组合物中优选还配合交联助剂（E）。通过配合交联助剂（E），本发明的效果变得更显著。
作为交联助剂（E），只要是通过与交联剂（D）反应而能够共交联的化合物即可，没有特别限定，优选为分子中具有多个自由基反应性不饱和基团的低分子或高分子的化合物。作为交联助剂（E）的具体例，可列举出二乙烯基苯、二乙烯基萘等多官能乙烯基化合物；三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基烯丙基异氰脲酸酯等异氰脲酸酯类；三烯丙基氰脲酸酯等氰脲酸酯类；N,N'-间苯撑双马来酰亚胺等马来酰亚胺类；邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯等多元酸的烯丙基酯；二乙二醇双烯丙基碳酸酯；乙二醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷的三烯丙基醚、季戊四醇的部分烯丙基醚等烯丙基醚类；烯丙基化酚醛清漆、烯丙基化甲阶酚醛树脂等烯丙基改性树脂；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等3~5官能的甲基丙烯酸酯化合物、3~5官能的丙烯酸酯化合物等。它们可以单独使用或者组合两种以上使用。这些之中，由于本发明的效果变得更显著，因此优选为3~5官能的甲基丙烯酸酯化合物、3~5官能的丙烯酸酯化合物，更优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
本发明的腈共聚物橡胶组合物中的交联助剂（E）的配合量相对于腈共聚物橡胶（A）100重量份优选为0.5~20重量份，更优选为1~15重量份、进一步优选为2~10重量份。通过使交联助剂（E）的配合量为上述范围，本发明的效果变得更显著。
另外，本发明的交联性橡胶组合物中，除了上述各成分之外，还可以配合橡胶领域中通常使用的配合剂。作为这种配合剂，可列举出例如白炭墨墨（B）以外的增强剂、填充材料、抗氧化剂、光稳定剂、抗焦化剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、粘结剂、润滑剂、阻燃剂、受酸剂、防霉剂、抗静电剂、着色剂、交联促进剂、交联延迟剂、发泡剂等。这些配合剂的配合量只要是不损害本发明的目的、效果的范围就没有特别限定，可以配合与配合目的相符的量。
进而，本发明的交联性橡胶组合物中，在不损害本发明效果的范围内，也可以配合上述腈共聚物橡胶（A）以外的橡胶。配合腈共聚物橡胶（A）以外的橡胶时，其在交联性橡胶组合物中的配合量相对于腈共聚物橡胶（A）100重量份优选为30重量份以下、更优选为20重量份以下、进一步优选为10重量份以下。
本发明的交联性橡胶组合物是将上述各成分混合、优选在非水系中混合而制备的。制备本发明的交联性橡胶组合物的方法没有限定，通常可以通过将不包括交联剂（D）在内的成分用班伯里密炼机、密炼机、捏合机等混合机进行一次混炼后，转移至辊等中并添加交联剂（D），进行二次混炼来制备。
这样操作而得到的本发明的交联性橡胶组合物的复合物门尼粘度（ML1＋4、100℃）优选为5~200、更优选为10~150、进一步优选为20~100，加工性优异。
橡胶交联物
本发明的橡胶交联物是将上述本发明的交联性橡胶组合物进行交联而成的。
本发明的橡胶交联物可以如下制造：通过使用本发明的交联性橡胶组合物，利用例如与期望的形状相符的成型机、例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊等进行成型，通过加热而进行交联反应，以交联物的形式固定形状，从而制造。此时，可以在预先成型后进行交联，也可以在成型的同时进行交联。成型温度通常为10~200℃、优选为25~120℃。交联温度通常为100~200℃、优选为130~190℃，交联时间通常为1分钟~24小时、优选为2分钟~6小时。
另外，根据橡胶交联物的形状、大小等，有时即使表面交联也未充分交联至内部，因此可以进一步加热来进行二次交联。
作为加热方法，适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等在橡胶的交联中使用的通常方法即可。
这样操作而得到的本发明的橡胶交联物是使用上述本发明的腈共聚物橡胶组合物而得到的，因此能够良好地保持常态物性，同时，不仅高温条件下的耐压缩永久变形性优异，低温条件下的耐压缩永久变形性也优异。
因此，本发明的橡胶交联物活用这种特性而用于O形环、垫片、挡板、油封、轴封、轴承封、井口封、空气压缩器用密封件、空调的冷却装置、空调装置的冷冻机用压缩机中使用的氟利昂或氟代烃或二氧化碳的密封用密封件、精密清洗的清洗介质中使用的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(旋转轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、线性导引装置以及滚珠螺杆等)用密封件、阀和阀座、BOP（BlowOutPreventar，防爆器）、母板等各种密封材料；装配于进气歧管与气缸盖的连接部的进气歧管垫圈、装配于气缸体与气缸盖的连接部的气缸盖垫圈、装配于摇杆盖与气缸盖的连接部的摇杆盖垫圈、装配于油盘与气缸体或齿轮箱体的连接部的油盘垫圈、在夹持有具备正极、电解质板和负极的电池单元的一对外壳之间装配的燃料电池分隔件用垫圈、硬盘驱动器的顶盖用垫圈等各种垫圈；印刷用辊、冶铁用辊、制纸用辊、工业用辊、工作机用辊等各种辊；平带（膜芯平带、软线平带（cordflatbelt）、层叠式平带、单体式平带等）、V带（包布V带、窄边V带等）、V肋拱带（单式V肋拱带、双式V肋拱带、包布V肋拱带、背面橡胶V肋拱带、顶嵌齿V肋拱带（uppercogVribbedbelt）等）、CVT用带、同步皮带、齿形带、传送带等各种带；燃料软管、涡轮气体软管（turboairhose）、油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动器软管、控制软管、空调软管、制动器软管、动力转向装置软管、气体软管、航海软管、提升器、流送管等各种软管；CVJ保护罩、旋转桨轴保护罩、等速万向节保护罩、齿条齿轮传动保护罩等各种保护罩；缓冲材料、动态减振器、橡胶连接器、空气弹簧、防振材料等衰减材料橡胶部件；防尘罩、汽车内部装潢部件、轮胎、覆盖电缆、鞋底、电磁波屏蔽体、柔性印刷基板用粘接剂等粘接剂、燃料电池分隔件，以及化妆品和医药制品的领域、接触食品的领域、电子学领域等广泛的用途。这些之中，本发明的橡胶交联物可适合地用作O形环、垫片和垫圈等密封材料，更适合用作在-10℃以下的环境中使用的密封材料，特别适合用作在-20℃以下的环境中使用的密封材料。
实施例
以下，基于更详细的实施例来说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，以下，“份”在没有特别说明的情况下是重量基准。另外，试验、评价如下所示。
常态物性（拉伸强度、伸长率、硬度）
将交联性橡胶组合物装入长15cm、宽15cm、高0.2cm的模具中，以10MPa的压制压力进行加压，同时以170℃压制20分钟，从而进行一次交联，接着将所得一次交联物用齿轮式烘箱进一步在150℃、4小时的条件下加热而使其二次交联，从而得到片状的橡胶交联物。将所得片状橡胶交联物用3号型哑铃进行冲切而制作试验片。接着，使用该试验片，按照JISK6251分别测定拉伸强度和伸长率，另外，按照JISK6253使用DUROMETER硬度试验机（A类）分别测定硬度。
压缩永久变形试验（高温条件下的试验）
将交联性橡胶组合物装入直径29mm、高度12.5mm的圆柱状模具中，以10MPa的压制压力进行加压，同时以170℃压制20分钟，从而进行一次交联，接着将所得一次交联物用齿轮式烘箱进一步在150℃、4小时的条件下加热而使其二次交联，从而得到圆柱状的橡胶交联物。使用所得圆柱状的橡胶交联物，按照JISK6262，将圆柱状的橡胶交联物在使用压缩板压缩25%的状态下在150℃的环境下放置70小时后，拆除压缩板，将取出的试验片在23℃的环境下静置30分钟后，测定压缩永久变形。该值越小，则高温条件下的耐压缩永久变形性越优异。
压缩永久变形试验（低温条件下的试验）
使用与上述同样操作而得到的圆柱状的橡胶交联物，按照JISK6262，将圆柱状的橡胶交联物在使用压缩板压缩25%的状态下在-30℃的环境下放置24小时后，拆除压缩板，将取出的试验片在-30℃的环境下静置30分钟后，测定压缩永久变形。该值越小，则低温条件下的耐压缩永久变形性越优异。
实施例1
使用班伯里密炼机，向氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶（A1）（商品名“Zetpol2020”、ZEONCORPORATION制、丙烯腈含量：36重量%、碘值：28）100份中添加硬脂酸1份、二氧化硅（B1）（商品名“NipsilEL”、TosohSilicaCorporation制、BET比表面积：44m2/g）40份、偏苯三酸三-2-乙基己酯（商品名“アデカサイザーC8”、ADEKACORPORATION制、增塑剂）20份、4,4’-二（α,α-二甲基苄基）二苯胺（商品名“NocracCD”、大内新兴化学株式会社制、防老剂）1.5份、2-巯基苯并咪唑锌盐（商品名“NocracMBZ”、大内新兴化学株式会社制、防老剂）1.5份、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷（商品名“DynasilaneVTMOEO”、EvonikDegussaGmbH制、硅烷偶联剂（C）（乙烯基系硅烷偶联剂））1份、二乙二醇2份、以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（三菱丽阳株式会社制、交联助剂（E））4份，以50℃混合5分钟。接着，将所得混合物转移至50℃的辊中，添加1,3-双（叔丁基过氧化异丙基苯（商品名“バルカップ40KE”、HerculesInc制、交联剂（D）（有机过氧化物系交联剂））8份，通过混炼而得到交联性橡胶组合物。
并且，使用所得交联性橡胶组合物，利用上述方法，进行常态物性、压缩永久变形试验（高温条件下的试验）和压缩永久变形试验（低温条件下的试验）的各评价。将结果示于表1。
实施例2
将作为交联助剂（E）的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的配合量从4份变更为8份，除此之外，与实施例1同样操作，制作交联性橡胶组合物并进行相同的评价。将结果示于表1。
实施例3
除了使用氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶（A2）（商品名“Zetpol2030L”、ZEONCORPORATION制、丙烯腈含量：36重量%、碘值：57）100份来代替氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶（A1）（商品名“Zetpol2020”、ZEONCORPORATION制、丙烯腈含量：36重量%、碘值：28）100份之外，与实施例1同样操作，制作交联性橡胶组合物并进行相同的评价。将结果示于表1。
比较例1
除了使用氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶（A3）（商品名“Zetpol2000”、ZEONCORPORATION制、丙烯腈含量：36重量%、碘值：4）100份来代替氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶（A1）（商品名“Zetpol2020”、ZEONCORPORATION制、丙烯腈含量：36重量%、碘值：28）100份之外，与实施例1同样操作，制作交联性橡胶组合物并进行相同的评价。将结果示于表1。
比较例2
除了使用氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶（A4）（商品名“Zetpol2010”、ZEONCORPORATION制、丙烯腈含量：36重量%、碘值：11）100份来代替氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶（A1）（商品名“Zetpol2020”、ZEONCORPORATION制、丙烯腈含量：36重量%、碘值：28）100份之外，与实施例1同样操作，制作交联性橡胶组合物并进行相同的评价。将结果示于表1。
比较例3
除了使用二氧化硅（B2）（商品名“NipsilER”、TosohSilicaCorporation制、BET比表面积：120m2/g）40份来代替二氧化硅（B1）（商品名“NipsilEL”、TosohSilicaCorporation制、BET比表面积：44m2/g）40份之外，与实施例1同样操作，制作交联性橡胶组合物并进行相同的评价。将结果示于表1。
比较例4
除了使用二氧化硅（B3）（商品名“Carplex#1120”、DSLJAPANCO.,LTD.制、BET比表面积：109m2/g）40份来代替二氧化硅（B1）（商品名“NipsilEL”、TosohSilicaCorporation制、BET比表面积：44m2/g）40份之外，与实施例1同样操作，制作交联性橡胶组合物并进行相同的评价。将结果示于表1。
比较例5
除了使用二氧化硅（B4）（商品名“NipsilVN-3”、TosohSilicaCorporation制、BET比表面积：210m2/g）40份来代替二氧化硅（B1）（商品名“NipsilEL”、TosohSilicaCorporation制、BET比表面积：44m2/g）40份之外，与实施例1同样操作，制作交联性橡胶组合物并进行相同的评价。将结果示于表1。
[表1]
根据表1，使用碘值处于20~80的范围的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶，并向其中组合使用BET比表面积处于20~48m2/g的范围的二氧化硅时，所得橡胶交联物的常态物性良好，而且，在高温条件下和低温条件下均呈现耐压缩永久变形性优异的结果（实施例1~3）。
另一方面，使用碘值不足20的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶时，所得橡胶交联物的耐压缩永久变形性在高温条件下和低温条件下均呈现变差的结果（比较例1、2）。
进而，使用BET比表面积超过48m2/g的二氧化硅时，所得橡胶交联物的耐压缩永久变形性在高温条件下和低温条件下均呈现变差的结果（比较例3~5）。

Claims (8)

1.腈共聚物橡胶组合物，其含有碘值为20~80的腈共聚物橡胶（A）和比表面积为20~48m2/g的白炭墨（B）。
2.根据权利要求1所述的腈共聚物橡胶组合物，其中，所述白炭墨（B）的含量相对于所述腈共聚物橡胶（A）100重量份为10~100重量份。
3.根据权利要求1或2所述的腈共聚物橡胶组合物，其还含有硅烷偶联剂（C）。
4.根据权利要求3所述的腈共聚物橡胶组合物，其中，所述硅烷偶联剂（C）为乙烯基系硅烷偶联剂和/或甲基丙烯酰氧基系硅烷偶联剂。
5.根据权利要求3或4所述的腈共聚物橡胶组合物，其中，所述硅烷偶联剂（C）的含量相对于所述腈共聚物橡胶（A）100重量份为0.1~5重量份。
6.交联性橡胶组合物，其是向权利要求1~5中任一项所述的腈共聚物橡胶组合物中配合交联剂（D）而成的。
7.根据权利要求6所述的交联性橡胶组合物，其还含有交联助剂（E）。
8.橡胶交联物，其是将权利要求6或7所述的交联性橡胶组合物交联而成的。
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