CN108350229A - 橡胶交联物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种橡胶交联物，是将腈橡胶组合物交联而成的，上述腈橡胶组合物含有含羧基高饱和腈橡胶(a)、表面处理硅酸盐(b)以及多胺系交联剂(c)，上述含羧基高饱和腈橡胶(a)含有5～60重量％的α,β‑烯属不饱和腈单体单元和α,β‑烯属不饱和单羧酸酯单体单元，且碘值为120以下，上述多胺系交联剂(c)的含量相对于100重量份的上述含羧基高饱和腈橡胶(a)为0.1～20重量份，本发明的橡胶交联物在进行保持在150℃、压缩25％的状态的压缩应力松弛试验时，压缩应力相对于压缩应力松弛试验开始时的初期压缩应力成为50％的时间为300小时以上，上述压缩应力松弛试验开始时的初期压缩应力为自该压缩应力松弛试验开始起30分钟后的压缩应力。

Description

橡胶交联物
技术领域
本发明涉及拉伸强度和断裂伸长率良好且低温时的密封性优异的橡胶交联物。
背景技术
一直以来，腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)有效利用耐油性、机械特性、耐药品性等而被用作软管、内胎等汽车用橡胶部件的材料。此外，将腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键进行了氢化的氢化腈橡胶(氢化丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)由于进一步耐热性优异，因此被用于带、软管、隔膜等橡胶部件。
作为这样的腈橡胶组合物，例如在专利文献1中公开了含有高饱和腈橡胶(a)、周期表第2族或第13族元素的硅酸盐(b)、以及多胺系交联剂(c)的交联性腈橡胶组合物，上述高饱和腈橡胶(a)具有α,β-烯属不饱和腈单体单元和α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元，碘值为120以下。该专利文献1的目的在于提供可形成拉伸应力极大的橡胶交联物的交联性腈橡胶组合物，但使用专利文献1所公开的交联性腈橡胶组合物而得到的橡胶交联物，低温时的密封性不充分，因此有时不适合用于在低温环境下使用的密封材料用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-179671号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，目的在于提供一种拉伸强度和断裂伸长率良好，且低温时的密封性优异的橡胶交联物。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的进行了深入地研究，结果发现，通过如下的橡胶交联物能够实现上述目的，从而完成了本发明，该橡胶交联物通过将腈橡胶组合物交联而得到，上述腈橡胶组合物是在含有5～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元和α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元、且碘值为120以下的含羧基高饱和腈橡胶中配合表面处理硅酸盐和规定量的多胺系交联剂而成的，并且上述橡胶交联物在进行保持在150℃、压缩25％的状态的压缩应力松弛试验时，压缩应力相对于自该压缩应力松弛试验开始起30分钟后的压缩应力(以下，称为“压缩应力松弛试验开始时的初期压缩应力”。)成为50％的时间为300小时以上。
即，根据本发明提供一种橡胶交联物，上述橡胶交联物是将腈橡胶组合物交联而成的，上述腈橡胶组合物含有含羧基高饱和腈橡胶(a)、表面处理硅酸盐(b)以及多胺系交联剂(c)，上述含羧基高饱和腈橡胶(a)含有5～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元和α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元，且碘值为120以下，上述多胺系交联剂(c)的含量相对于100重量份的上述含羧基高饱和腈橡胶(a)为0.1～20重量份，
上述橡胶交联物在进行保持在150℃、压缩25％的状态的压缩应力松弛试验时，压缩应力相对于压缩应力松弛试验开始时的初期压缩应力成为50％的时间为300小时以上，上述压缩应力松弛试验开始时的初期压缩应力为自该压缩应力松弛试验开始起30分钟后的压缩应力。
在本发明的橡胶交联物中，优选上述表面处理硅酸盐(b)是使用含氨基硅烷偶联剂或含环氧基硅烷偶联剂对硅酸盐进行表面处理而成的，特别优选上述表面处理硅酸盐(b)是使用含氨基硅烷偶联剂对硅酸盐进行表面处理而成的。
在本发明的橡胶交联物中，优选上述腈橡胶组合物还含有碱***联促进剂(d)。
在本发明的橡胶交联物中，优选上述含羧基高饱和腈橡胶(a)含有5～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、10～55重量％的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元、以及0.1～20重量％的含羧基单体单元，更优选上述含羧基单体单元为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元。
在本发明的橡胶交联物中，优选上述表面处理硅酸盐(b)是使用表面处理剂对周期表第2族或第13族元素的硅酸盐进行表面处理而成的，更优选是使用表面处理剂对由下述通式(1)表示的化合物进行表面处理而成的。
MO·xSiO2·mH2O (1)
(上述通式(1)中，M表示周期表第2族元素或周期表第13族元素，x为8以下的正实数，m为0或12以下的正实数。)
此外，根据本发明，可提供包含上述任一项记载的橡胶交联物的密封材料。
发明效果
根据本发明，可提供拉伸强度和断裂伸长率良好，且低温时的密封性优异的橡胶交联物。
具体实施方式
本发明的橡胶交联物是将腈橡胶组合物交联而成的，上述腈橡胶组合物含有含羧基高饱和腈橡胶(a)、表面处理硅酸盐(b)以及多胺系交联剂(c)，上述含羧基高饱和腈橡胶(a)含有5～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元和α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元，且碘值为120以下，上述多胺系交联剂(c)的含量相对于100重量份的上述含羧基高饱和腈橡胶(a)为0.1～20重量份，
上述橡胶交联物在进行保持在150℃、压缩25％的状态的压缩应力松弛试验时，压缩应力相对于压缩应力松弛试验开始时的初期压缩应力成为50％的时间为300小时以上，上述压缩应力松弛试验开始时的初期压缩应力为自该压缩应力松弛试验开始起30分钟后的压缩应力。
腈橡胶组合物
首先，对为了得到本发明的橡胶交联物而使用的腈橡胶组合物进行说明。
本发明中使用的腈橡胶组合物含有含羧基高饱和腈橡胶(a)、表面处理硅酸盐(b)以及多胺系交联剂(c)，上述含羧基高饱和腈橡胶(a)含有5～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元和α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元，且碘值为120以下。
含羧基高饱和腈橡胶(a)
本发明中使用的含羧基高饱和腈橡胶(a)为含有5～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元和α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元、且碘值为120以下的橡胶。本发明中使用的含羧基高饱和腈橡胶(a)通过将α,β-烯属不饱和腈单体、α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体、含羧基单体以及根据需要添加的能够共聚的其它单体进行共聚而得到。
作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有限定，可举出：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。作为α,β-烯属不饱和腈单体，也可以并用它们的多种。
本发明中使用的含羧基高饱和腈橡胶(a)中的α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例相对于全部单体单元为5～60重量％，优选为10～50重量％，进一步优选为15～50重量％。当α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少时，得到的交联物的耐油性差，另一方面，当过多时耐寒性下降。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体没有特别限定，可举出例如：α,β-烯属不饱和单羧酸烷基酯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸氨基烷基酯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸羟基烷基酯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸氟烷基酯单体等。
在这些中，优选α,β-烯属不饱和单羧酸烷基酯单体、或α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体。
通过含有α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元，从而能够使得到的橡胶交联物的耐寒性提高，由此，能够提高低温时的密封性。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸的烷基酯单体，优选具有碳原子数为3～10的烷基作为烷基的α,β-烯属不饱和单羧酸烷基酯单体，更优选具有碳原子数为3～8的烷基作为烷基的α,β-烯属不饱和单羧酸烷基酯单体，进一步优选具有碳原子数为4～6的烷基作为烷基的α,β-烯属不饱和单羧酸烷基酯单体。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸烷基酯单体的具体例子，可举出：丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯单体；丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯等丙烯酸环烷基酯单体；丙烯酸甲基环戊酯、丙烯酸乙基环戊酯、丙烯酸甲基环己酯等丙烯酸烷基环烷基酯单体；甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正辛酯等甲基丙烯酸烷基酯单体；甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯等甲基丙烯酸环烷基酯单体；甲基丙烯酸甲基环戊酯、甲基丙烯酸乙基环戊酯、甲基丙烯酸甲基环己酯等甲基丙烯酸烷基环烷基酯单体；巴豆酸丙酯、巴豆酸正丁酯、巴豆酸-2-乙基己酯等巴豆酸烷基酯单体；巴豆酸环戊酯、巴豆酸环己酯、巴豆酸环辛酯等巴豆酸环烷基酯单体；巴豆酸甲基环戊酯、巴豆酸甲基环己酯等巴豆酸烷基环烷基酯单体等。
此外，作为α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体，优选具有碳原子数为2～8的烷氧基烷基作为烷氧基烷基的α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体，更优选具有碳原子数为2～6的烷氧基烷基作为烷氧基烷基的α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体，进一步优选具有碳原子数为2～4的烷氧基烷基作为烷氧基烷基的α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体的具体例子，可举出：丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丙氧基乙酯、丙烯酸异丙氧基乙酯、丙烯酸正丁氧基乙酯、丙烯酸异丁氧基乙酯、丙烯酸叔丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯等丙烯酸烷氧基烷基酯单体；甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸正丙氧基乙酯、甲基丙烯酸异丙氧基乙酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸异丁氧基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯等甲基丙烯酸烷氧基烷基酯单体等。
在这些α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体中，从能够使本发明的效果更进一步显著的方面出发，优选丙烯酸烷基酯单体、丙烯酸烷氧基烷基酯单体，更优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲氧基乙酯。
本发明中使用的含羧基高饱和腈橡胶(a)中的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含量优选为5～60重量％，更优选为10～55重量％，进一步优选为15～50重量％。通过将α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含量设为上述范围，从而能够更加提高低温时的密封性的提高效果。
作为含羧基单体，只要是能够与α,β-烯属不饱和腈单体和α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体共聚且具有1个以上未被酯化等的无取代的(自由的)羧基的单体则没有特别限定。通过使含羧基单体共聚，从而能够将羧基导入腈橡胶。
作为本发明中使用的含羧基单体，可举出例如：α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体以及α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体等。此外，在含羧基单体中，也包含这些单体的羧基形成羧酸盐的单体。进而，α,β-烯属不饱和多元羧酸的酸酐由于在共聚后使酸酐基断裂而形成羧基，因此也能够作为含羧基单体来使用。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，可举出：富马酸、马来酸等丁二酮酸；衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、芸康酸等。此外，作为α,β-不饱和多元羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。
含羧基单体可以单独使用一种，也可以并用多种。在这些之中，从使本发明的效果更进一步显著的观点出发，优选α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，更优选α,β-烯属不饱和二羧酸单烷基酯单体，进一步优选马来酸单烷基酯，特别优选马来酸单正丁酯。另外，上述烷基酯的烷基的碳原子数优选为2～8。
含羧基单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0.1～20重量％，更优选为0.2～15重量％，进一步优选为0.5～10重量％。通过将含羧基单体单元的含量设为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物的机械特性和低温时的密封性更加提高。
此外，为了使得到的橡胶交联物具有橡胶弹性，本发明中使用的含羧基高饱和腈橡胶(a)优选为使共轭二烯单体共聚而成的橡胶。
作为共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数为4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用一种，也可以并用多种。
本发明中使用的含羧基高饱和腈橡胶(a)中的共轭二烯单体单元的含有比例(也包含被氢化的部分)在全部单体单元中优选为20～83.9重量％，更优选为25～81重量％，进一步优选为30～74.5重量％。通过将共轭二烯单体单元的含量设为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物良好地保持耐热性、耐化学稳定性，并且橡胶弹性优异。
此外，本发明中使用的含羧基高饱和腈橡胶(a)除了含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元、含羧基单体单元以及共轭二烯单体单元以外，也可以含有能够与形成它们的单体共聚的其它单体的单元。作为这样的其它单体，可举出例如：α,β-烯属不饱和二羧酸二酯单体、非共轭二烯单体、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、含氟乙烯基单体、共聚性抗老化剂等。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸二酯单体，可举出马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯等烷基的碳原子数为1～18的马来酸二烷基酯；富马酸二甲酯、富马酸二正丁酯等烷基的碳原子数为1～18的富马酸二烷基酯；马来酸二环戊酯、马来酸二环己酯等烷基的碳原子数为4～16的马来酸二环烷基酯；富马酸二环戊酯、富马酸二环己酯等烷基的碳原子数为4～16的富马酸二环烷基酯；衣康酸二甲酯、衣康酸二正丁酯等烷基的碳原子数为1～18的衣康酸二烷基酯；衣康酸二环己酯等环烷基的碳原子数为4～16的衣康酸二环烷基酯等。
作为非共轭二烯单体，可举出1,4-戊二烯、1,4-己二烯等。
作为α-烯烃单体，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为含氟乙烯基单体，可举出氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻-三氟甲基苯乙烯、五氟安息酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为共聚性抗老化剂，可举出：N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些能够共聚的其它单体也可以并用多种。其它单体单元的含量相对于构成本发明中使用的含羧基高饱和腈橡胶(a)的全部单体单元优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
本发明中使用的含羧基高饱和腈橡胶(a)的碘值为120以下，优选为60以下，更优选为40以下，特别优选为30以下。当含羧基高饱和腈橡胶(a)的碘值过高时，得到的橡胶交联物的耐热性以及耐臭氧性有可能下降。
本发明中使用的含羧基高饱和腈橡胶(a)的聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10～200，更优选为15～150，进一步优选为15～100，特别优选为30～70。当含羧基高饱和腈橡胶(a)的聚合物门尼粘度过低时，得到的橡胶交联物的机械特性有可能下降，相反过高时，腈橡胶组合物的加工性有可能下降。
本发明中使用的含羧基高饱和腈橡胶(a)的制造方法没有特别限定，能够通过将上述的单体进行共聚，并根据需要对得到的共聚物中的碳-碳双键进行氢化而制造。聚合方法只要是公知的乳液聚合法、溶液聚合法即可，没有特别限定，从工业生产率的观点出发优选乳液聚合法。在乳液聚合时，除了乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂以外，还能够使用通常可使用的聚合辅助材料。
作为乳化剂没有特别限定，可举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸及亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。乳化剂的添加量相对于100重量份的用于聚合的单体优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂则没有特别限定，能够举出：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、对萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂能够单独使用或将2种以上组合使用。作为聚合引发剂优选无机或有机的过氧化物。在使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下，还能够与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合而用作氧化还原系聚合引发剂。聚合引发剂的添加量相对于100重量份的用于聚合的单体优选为0.01～2重量份。
作为分子量调节剂，没有特别限定，从能够使本发明的作用效果更显著的方面出发，优选并用：具有至少3个叔级以上碳原子和与其中至少一个叔级碳原子直接结合的硫醇基的碳原子数为12～16的烷基硫醇化合物(以下，酌情地称为“第1烷基硫醇化合物”)；除上述“第1烷基硫醇化合物”以外的碳原子数为9～16的烷基硫醇化合物(即，叔级以上碳原子的个数小于3个的碳原子数为9～16的烷基硫醇化合物或者叔级以上碳原子的个数为3个以上且不具有与叔级碳原子直接结合的硫醇基的碳原子数为9～16的烷基硫醇化合物，以下酌情地称为“第2烷基硫醇化合物)。而且，这时的第1烷基硫醇化合物的使用量相对于100重量份的用于乳液聚合的单体设为0.01～0.6重量份，优选设为0.02～0.4重量份，此外，第2烷基硫醇化合物的使用量设为0.01～0.8重量份，优选设为0.1～0.7重量份。
乳液聚合的介质通常可使用水。水的量相对于100重量份的用于聚合的单体优选为80～500重量份，更优选为80～300重量份。
在乳液聚合时，能够进一步根据需要使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。在使用这些的情况下，其种类、使用量也没有特别限定。
进行乳液聚合时，可以使用用于乳液聚合的单体的总量来开始聚合反应，或也可以使用用于乳液聚合的单体的总量中的一部分来开始聚合反应，然后，在反应途中的阶段将用于乳液聚合的单体的剩余部分添加到反应容器中，进行聚合反应。添加剩余的单体的方法没有特别限制，可以一次添加，也可以分批添加，此外也可以连续地添加。在将剩余的单体分批添加的情况下，分批添加的单体的量、分批添加的时期只要配合聚合反应的适宜进行调节，只要由此得到期望的含羧基高饱和腈橡胶(a)即可。
此外，在本发明中，也可以根据需要对得到的共聚物进行共聚物的氢化(加氢反应)。加氢只要采用公知的方法即可，可举出将乳液聚合中得到的共聚物的胶乳凝固后在油层进行加氢的油层加氢法、将得到的共聚物的胶乳直接进行加氢的水层加氢法等。
在使用油层加氢法进行加氢的情况下，优选将通过上述乳液聚合而制备的共聚物的胶乳经过利用盐析、醇的凝固、过滤及干燥，溶解于有机溶剂。接着，进行加氢反应(油层加氢法)，通过将得到的氢化物注入到大量的水中而进行凝固、过滤及干燥，从而能够得到含羧基高饱和腈橡胶(a)。
在胶乳的利用盐析的凝固中，能够使用氯化钠、氯化钾、硫酸铝等公知的凝固剂。此外，也可以代替利用盐析的凝固而使用甲醇等醇而进行凝固。作为油层加氢法的溶剂，只要是溶解通过乳液聚合而得到的共聚物的液状有机化合物则没有特别限定，优选使用苯、氯苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、四氢呋喃、甲乙酮、醋酸乙酯、环己酮及丙酮等。
作为油层加氢法的催化剂没有限定，能够使用公知的选择性氢化催化剂。优选钯系催化剂和铑系催化剂，更优选钯系催化剂(醋酸钯、氯化钯及氢氧化钯等)。这些也可以并用2种以上，在该情况下优选将钯系催化剂作为主要的活性成分。这些催化剂通常使其担载在载体上而使用。作为载体，可例示二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、硅藻土、活性炭等。催化剂使用量相对于共聚物优选为10～5000重量ppm，更优选为100～3000重量ppm。
或者，在使用水层加氢法进行加氢的情况下，优选在通过上述乳液聚合而制备的共聚物胶乳中，根据需要加水稀释，进行加氢反应。关于水层加氢法，可举出：将氢供给于氢化催化剂存在下的反应体系而进行氢化的水层直接加氢法；在氧化剂、还原剂及活性剂的存在下进行还原而氢化的水层间接加氢法，在这些中，优选水层直接加氢法。
在水层直接加氢法中，为了防止凝聚，优选水层中的共聚物的浓度(胶乳状态的浓度)为40重量％以下。氢化催化剂只要是在水中难以分解的化合物则没有特别的限定。作为其具体例子，在钯催化剂中，可举出：甲酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、邻苯二甲酸等羧酸的钯盐；氯化钯、(环辛二烯)二氯化钯、(降冰片二烯)二氯化钯、六氯钯(IV)酸胺等钯氯化物；碘化钯等碘化物；硫酸钯·二水合物等。在这些中，特别优选羧酸的钯盐、(降冰片二烯)二氯化钯及六氯钯(IV)酸胺。氢化催化剂的使用量只要适宜确定即可，相对于通过聚合而得到的共聚物，优选为5～6000重量ppm，更优选为10～4000重量ppm。
在水层直接加氢法中，加氢反应终止后，除去胶乳中的氢化催化剂。作为其方法能够采用例如以下方法：添加活性炭、离子交换树脂等吸附剂，在搅拌下使氢化催化剂吸附，接着将胶乳过滤或离心分离。也能够不除去氢化催化剂而使其残留在胶乳中。
而且，在水层直接加氢法中，对于像这样进行而得到的加氢反应后的胶乳，能够通过进行利用盐析的凝固、过滤及干燥等，从而得到含羧基高饱和腈橡胶(a)。在该情况下的凝固后的过滤和干燥的工序能够分别按照公知的方法进行。
表面处理硅酸盐(b)
本发明中使用的表面处理硅酸盐(b)为实施了表面处理的硅酸盐，只要硅酸盐进行了表面处理即可，没有特别限定。
作为硅酸盐，没有特别限定，优选为周期表第2族或第13族元素的硅酸盐，更优选为由下述通式(1)表示的化合物。
MO·xSiO2·mH2O (1)
(在上述通式(1)中，M表示周期表第2族元素或周期表第13族元素，x为8以下的正实数，m为0或12以下的正实数。)
在上述通式(1)中，作为构成M的周期表第2族元素，可举出镁、钙、锶、钡等，在这些中，优选镁。此外，在上述通式(1)中，作为构成M的周期表第13族元素，可举出硼、铝等，在这些中，优选铝。
作为由上述通式(1)表示的化合物的具体例子，可举出硅酸镁、硅酸镁水合物、硅酸钙、硅酸钙水合物、硅酸硼、硅酸硼水合物、硅酸铝、硅酸铝水合物等，在这些中，更优选硅酸镁、硅酸铝，特别优选硅酸铝。
在本发明中使用的表面处理硅酸盐(b)中，作为用于处理上述的硅酸盐的表面的表面处理剂，没有特别限定，可优选使用硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂的具体例子，可举出：γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯甲基三甲氧基硅烷、γ-巯甲基三乙氧基硅烷、γ-巯基六甲基二硅氮烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷等含硫的硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含环氧基硅烷偶联剂；N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰氧基硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等含乙烯基硅烷偶联剂；3-氯丙基三甲氧基硅烷等含氯丙基硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含苯乙烯基硅烷偶联剂；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等含脲基硅烷偶联剂；二烯丙基二甲基硅烷等含烯丙基硅烷偶联剂；四乙氧基硅烷等含烷氧基硅烷偶联剂；二苯基二甲氧基硅烷等含苯基硅烷偶联剂；三氟丙基三甲氧基硅烷等含氟基硅烷偶联剂；异丁基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷等含烷基硅烷偶联剂；乙酰烷氧基二异丙酸铝等铝系偶联剂；异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸根合)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酸根合)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(双十三烷基)亚磷酸根合钛酸酯、双(二辛基焦磷酸根合)氧化乙酸根合钛酸酯、双(二辛基焦磷酸根合)乙撑钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸根合)钛酸酯、异丙基三硬脂酰基钛酸酯等钛酸酯系偶联剂等。这些能够使用1种或者多种组合使用。
在这些中，从能够使本发明的作用效果更进一步显著的方面出发，优选含氨基硅烷偶联剂或含环氧基硅烷偶联剂，特别优选含氨基硅烷偶联剂。即，作为表面处理硅酸盐(b)，优选是使用含氨基硅烷偶联剂或含环氧基硅烷偶联剂对硅酸盐进行表面处理而成的，特别优选是使用含氨基硅烷偶联剂对硅酸盐进行表面处理而成的。
表面处理硅酸盐(b)的平均粒径没有特别限定，优选为0.01～100μm，更优选为0.05～50μm。
本发明中使用的腈橡胶组合物中的表面处理硅酸盐(b)的含量相对于100重量份的含羧基高饱和腈橡胶(a)优选为5～150重量份，更优选为10～120重量份，进一步优选为20～100重量份。通过将表面处理硅酸盐(b)的含量设为上述范围，从而能够使腈橡胶组合物的加工性良好，并且使得到橡胶交联物低温时的密封性更加合适地提高。
多胺系交联剂(c)
本发明中使用的腈橡胶组合物除了含有上述的含羧基高饱和腈橡胶(a)和表面处理硅酸盐(b)以外，还含有多胺系交联剂(c)。通过将上述的含羧基高饱和腈橡胶(a)、表面处理硅酸盐(b)与多胺系交联剂(c)组合而使用，从而能够使得到的橡胶交联物低温时的密封性优异。
作为多胺系交联剂(c)，没有特别的限定，只要是具有2个以上氨基的化合物或者在交联时会成为具有2个以上氨基的化合物的形态的交联剂即可。优选脂肪族烃、芳香族烃的多个氢原子被氨基或酰肼结构(由-CONHNH2表示的结构、CO表示羰基)取代的化合物以及在交联时会成为该化合物形态的交联剂。
作为多胺系交联剂(c)的具体例子，可举出：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N-双肉桂醛缩-1,6-己二胺、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺肉桂醛加成物等脂肪族多元胺类；4,4-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯基醚、3,4-二氨基二苯基醚、4,4-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4-二氨基苯甲酰苯胺、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺类；间苯二甲酸二酰阱、对苯二甲酸二酰阱、邻苯二甲酸二酰阱、2,6-萘二甲酸二酰阱、萘酸二酰阱、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、谷氨酸二酰肼、己二酸二酰阱、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十三烷二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、丙酮二羧酸二酰肼、富马酸二酰肼、马来酸二酰肼、衣康酸二酰肼、偏苯三酸二酰肼、1,3,5-苯基三羧酸二酰肼、乌头酸二酰肼、苯均四酸二酰肼等多元酰肼类。在这些中，从能够使本发明的效果更进一步显著的观点出发，优选脂肪族多元胺类和芳香族多元胺类，更优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，特别优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯。
本发明中使用的腈橡胶组合物中的多胺系交联剂(c)的含量相对于100重量份的含羧基高饱和腈橡胶(a)为0.1～20重量份，优选为0.2～15重量份。无论多胺系交联剂(c)的含量过少或过多，得到的橡胶交联物的机械特性、低温时的密封性均会变差。
碱***联促进剂(d)
此外，从能够使本发明的作用效果更加显著的方面出发，本发明中使用的腈橡胶组合物除了含有上述的含羧基高饱和腈橡胶(a)、表面处理硅酸盐(b)、以及多胺系交联剂(c)以外，还优选含有碱***联促进剂(d)。
作为碱***联促进剂的具体例子，可举出由下述通式(2)表示的化合物、具有环状脒结构的碱***联促进剂、胍系碱***联促进剂、醛胺系碱***联促进剂等。
[化学式1]
R1-NH-R2 (2)
(在上述通式(2)中，R1和R2各自独立地为可以具有取代基的碳原子数为1～12的烷基、或可以具有取代基的碳原子数为5～12的环烷基。)
R1和R2为可以具有取代基的碳原子数为1～12的烷基、或可以具有取代基的碳原子数为5～12的环烷基，优选为可以具有取代基的碳原子数为5～12的环烷基，特别优选为可以具有取代基的碳原子数为5～8的环烷基。
此外，R1和R2优选不具有取代基。
另外，作为在R1和R2具有取代基的情况下的取代基的具体例子，可举出羟基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、卤原子等。
此外，在由上述通式(2)表示的化合物中，从能够更加提高加工性和焦化稳定性的方面出发，更优选由下述通式(3)表示的化合物。
[化学式2]
R3-NH-R4 (3)
(在上述通式(3)中，R3和R4各自独立地为可以具有取代基的碳原子数为5～8的环烷基。)
R3和R4为可以具有取代基的碳原子数为5～8的环烷基，优选为碳原子数为5或6的可以具有取代基的环烷基，更优选为碳原子数为6的可以具有取代基的环烷基。
此外，R3和R4优选不具有取代基。
另外，作为在R3和R4具有取代基的情况下的取代基的具体例子，可举出羟基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、卤原子等。
作为由上述通式(2)表示的化合物的具体例子，可举出：二环戊胺、二环己胺、二环庚胺等二环烷基胺；N-甲基环戊胺、N-丁基环戊胺、N-庚基环戊胺、N-辛基环戊胺、N-乙基环己胺、N-丁基环己胺、N-庚基环己胺、N-辛基环辛胺等烷基和环烷基与氮原子结合的仲胺；N-羟甲基环戊胺、N-羟丁基环己胺等具有羟基的烷基和环烷基与氮原子结合的仲胺；N-甲氧基乙基环戊胺、N-乙氧基丁基环己胺等具有烷氧基的烷基和环烷基与氮原子结合的仲胺；N-甲氧基羰基丁基环戊胺、N-甲氧基羰基庚基环己胺等具有烷氧基羰基的烷基和环烷基与氮原子结合的仲胺；N-氨基丙基环戊胺、N-氨基庚基环己胺等具有氨基的烷基和环烷基与氮原子结合的仲胺；二(2-氯环戊)胺、二(3-氯环戊)胺等具有卤原子的环烷基与氮原子结合的仲胺等，从能够更加提高加工性和焦化稳定性的观点出发，优选二环烷基胺，更优选二环戊胺和二环己胺，特别优选二环己胺。
此外，作为具有环状脒结构的碱***联促进剂，可举出：1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(以下，有时简称为“DBU”)及1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5(以下，有时简称为“DBN”)、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-甲氧基乙基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-甲基-2-苄基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4-三甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-氨基咪唑、1-甲基-4-(2-氨基乙基)咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苄基苯并咪唑、1-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-苯基咪唑啉、1-甲基-2-苄基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-十一烷基咪唑啉、1-甲基-2-十七烷基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑啉等。在这些具有环状脒结构的碱***联促进剂中，优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7及1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5，更优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7。
作为胍系碱***联促进剂，可举出：四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、1,3-二-邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍。
作为醛胺系碱***联促进剂，可举出正丁基醛基苯胺、乙醛合氨等。
在这些碱***联促进剂中，优选由上述通式(2)表示的化合物、胍系碱***联促进剂及具有环状脒结构的碱***联促进剂，更优选由上述通式(2)表示的化合物和具有环状脒结构的碱***联促进剂。
另外，由上述通式(2)表示的化合物可以是将亚烷基二醇、碳原子数为5～20的烷基醇等醇类混合而成的化合物，也可以进一步包含无机酸和/或有机酸。此外，作为由通式(2)表示的化合物，可以是由通式(2)表示的化合物与上述无机酸和/或有机酸形成盐、进而与亚烷基醇形成复合体。此外，上述具有环状脒结构的碱***联促进剂也可以与有机羧酸、烷基磷酸等形成盐。
在配合碱***联促进剂(d)情况下的本发明中使用的腈橡胶组合物中的配合量相对于100重量份的含羧基高饱和腈橡胶(a)，优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份、进一步优选为0.5～10重量份。
此外，在本发明中使用的腈橡胶组合物中，除了上述以外，还能够配合在橡胶领域中通常使用的配合剂，例如除表面处理硅酸盐(b)以外的填充剂、共交联剂、交联助剂、交联延迟剂、防老化剂、抗氧化剂、光稳定剂、伯胺等防焦化剂、二乙二醇等活性剂、增塑剂、加工助剂、滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、酸性中和剂、抗静电剂、颜料、发泡剂等。这些配合剤的配合量只要在不妨害本发明的目的、效果的范围则没有特别限定，能够配合与配合目的相应的量。
作为除表面处理硅酸盐(b)以外的填充剂没有特别限定，可举出例如：炭黑、二氧化硅、碳酸钙、氧化镁、短纤维、(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁等α,β-烯属不饱和羧酸金属盐等。
作为共交联剂没有特别限定，优选分子中具有多个自由基反应性的不饱和基团的低分子或高分子化合物，可举出例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘等多官能乙烯基化合物；三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基烯丙基异氰脲酸酯等异氰脲酸酯类；三烯丙基氰脲酸酯等氰脲酸酯类；N,N'-间亚苯基二马来酰亚胺等马来酰亚胺类；二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基间苯二甲酸酯、二烯丙基马来酸酯、二烯丙基富马酸酯、二烯丙基癸二酸酯、三烯丙基磷酸酯等多元酸的烯丙基酯；二乙二醇双烯丙基碳酸酯；乙二醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷的三烯丙基醚、季戊四醇的部分烯丙基醚等烯丙基醚类；烯丙基化酚醛清漆树脂、烯丙基化甲阶酚醛树脂等烯丙基改性树脂；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等3～5官能的甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物等。这些能够使用1种或者将多种组合使用。
作为增塑剂没有特别限定，能够使用偏苯三酸系增塑剂、苯均四酸系增塑剂、醚酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、邻苯二甲酸系增塑剂、己二酸酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、癸二酸酯系增塑剂、烷基磺酸酯化合物类增塑剂、环氧化植物油系增塑剂等。作为具体例子，可举出：偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸异壬酯、偏苯三酸混合直链烷基酯、二季戊四醇酯、苯均四酸-2-乙基己基酯、聚醚酯(分子量为300～5000左右)、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、己二酸二辛酯、己二酸系的聚酯(分子量为300～5000左右)、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、癸二酸二丁酯、烷基磺酸苯基酯、环氧化大豆油、二庚酸酯、二-2-乙基己酸酯、二癸酸酯等。这些能够使用1种或者将多种组合使用。
进而在本发明中使用的腈橡胶组合物中，也可以在不妨碍本发明的效果的范围配合除上述含羧基高饱和腈橡胶(a)以外的橡胶。作为除含羧基高饱和腈橡胶(a)以外的橡胶，能够举出丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、天然橡胶及聚异戊二烯橡胶等。在配合除含羧基高饱和腈橡胶(a)以外的橡胶的情况下的配合量相对于100重量份的含羧基高饱和腈橡胶(a)，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，特别优选为10重量份以下。
本发明中使用的腈橡胶组合物是将上述各成分在优选非水系中进行混合而制备的。制备本发明中使用的腈橡胶组合物的方法没有限定，通常能够通过如下方法而制备：将去除了多胺系交联剂(c)、对热不稳定的成分(例如，交联助剂等)的成分使用班伯里混炼机、密炼机、捏合机等混合机进行一次混炼后，转移到辊式混炼机等中，加入多胺系交联剂(c)、遇热不稳定的成分等进行二次混炼。
橡胶交联物
本发明的橡胶交联物是将上述的腈橡胶组合物交联而得到的橡胶交联物。
本发明的橡胶交联物在进行保持在150℃、压缩25％的状态的压缩应力松弛试验时，压缩应力相对于该压缩应力松弛试验开始时的初期压缩应力(即，自该压缩应力松弛试验开始起30分钟后的压缩应力)成为50％的时间为300小时以上，优选为400小时以上，更优选为500小时以上。在本发明中，通过使用上述的腈橡胶组合物并且将在上述压缩应力松弛试验中压缩应力相对于初期压缩应力成为50％的时间设为300小时以上，从而能够使橡胶交联物的拉伸强度和断裂伸长率良好，并且低温时的密封性优异。具体而言，以50％伸长状态使橡胶交联物冻结后通过升温而收缩(回复)70％时的温度(显示低温弹性回复率70％的温度)TR70能够优选设为-19℃以下，更优选设为-20℃以下。
另外，在上述压缩应力松弛试验中，可举出例如将橡胶交联物制成内径30mm、线径3mm的O型圈形状，使O型圈形状的橡胶交联物成为夹着O型圈的两个平面的距离沿着环厚度方向压缩25％的状态，测定在150℃的环境下保持时的压缩应力的方法。
本发明的橡胶交联物能够通过以下方式而制造，即，使用上述的腈橡胶组合物，利用与所期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊式混炼机等进行成型，通过加热而进行交联反应，作为交联物将形状固定化。在该情况下，可以预先成型后再交联，也可以与成型同时地进行交联。作为加热方法，只要适宜选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等用于橡胶的交联的通常的方法即可。
另外，在本发明中，作为使橡胶交联物在上述压缩应力松弛试验中压缩应力相对于初期压缩应力成为50％的时间为300小时以上的方法，没有特别限定，可举出例如调节使用的腈橡胶组合物中含有的多胺系交联剂(c)的种类、配合量的方法、调节含羧基高饱和腈橡胶(a)中包含的羧基的含量的方法、调节制成橡胶交联物时的交联条件(交联时间、交联温度等)的方法、调节橡胶交联物中包含的填充剂的种类、配合量的方法、调节橡胶交联物中包含的添加剂的种类、配合量的方法等。
例如，在使用脂肪族多元胺类和芳香族多元胺类作为多胺系交联剂(c)的情况下，要参考交联条件等，从在上述压缩应力松弛试验中使压缩应力相对于初期压缩应力成为50％的时间为300小时以上的观点出发，优选将其配合量在相对于100重量份的含羧基高饱和腈橡胶(a)优选为0.2～15重量份、更优选为0.3～12重量份的范围进行调节。
此外，从在上述压缩应力松弛试验中使压缩应力相对于初期压缩应力成为50％的时间为300小时以上的观点出发，优选将含羧基高饱和腈橡胶(a)中的羧基含量、即羧基相对于100g的含羧基高饱和腈橡胶(a)的摩尔数在优选5×10-4～5×10-1ephr、更优选1×10-3～1×10-1ephr、特别优选5×10-3～5×10-2ephr的范围进行调节。
进而，作为将上述的腈橡胶组合物进行交联时的交联条件，要参考使用的多胺系交联剂(c)的种类、配合量等，从在上述压缩应力松弛试验中使压缩应力相对于初期压缩应力成为50％的时间为300小时以上的观点出发，交联温度优选为100～200℃，更优选为130～190℃，交联时间优选为1分钟～24小时，更优选为2分钟～1小时。此外，根据橡胶交联物的形状、大小，在还需要二次交联的情况下，二次交联的交联温度优选为100～230℃，更优选为130～200℃，二次交联的交联时间优选为1分钟～24小时，更优选为2分钟～1小时。
像这样而得到的本发明的橡胶交联物的拉伸强度和断裂伸长率良好，低温时的密封性优异。
因此，本发明的橡胶交联物能够有效利用这样的特性，能够用于：O型圈、填料、隔板、油封、轴封、轴承密封件、井口密封件、减震器密封件、空气压缩机用密封件、用于空调冷却装置、空调装置的冷冻机用压缩机的氟利昂或氟烃或二氧化碳的密封用密封件、用于精密清洗的清洗介质的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(滚动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线导向装置及滚珠丝杠等)用的密封件、气门及气门座、BOP(Blow Out Preventar)、盘片等各种密封材料；在进气歧管与气缸盖的连接部安装的进气歧管垫片、在气缸体与气缸盖的连接部安装的气缸盖垫片、在摇臂罩与汽缸盖的连接部安装的摇臂罩垫片、在油盘与气缸体或变速器壳体的连接部安装的油盘垫片、在***具有正极、电解质板及负极的电池单元的一对外壳间安装的燃料电池间隔件用垫片、硬盘驱动器的顶罩用垫片等各种垫片；印刷用辊、造铁用棍、造纸用辊、工业用棍、办公设备用辊等各种辊；平带(片芯平带、代码平带、层叠式平带、单体式平带等)、V形带(外套V形带、毛边V形带等)、V形多楔带(单V形多楔带、双V形多楔带、外套V形多楔带、背面橡胶V形多楔带、上齿V形多楔带等)、CVT用带、定时带、齿形带、传送带等各种带；燃油软管、涡轮增压软管、输油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、制动软管、动力转向软管、空气软管、船舶用软管、立管、管线等各种软管；CVJ-保护罩、传动轴保护罩、等速联轴器万向节保护罩、齿条-小齿轮保护罩等各种保护罩；衬垫材料、动力阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、防震材料、离合器振片材料等衰减材料橡胶构件；防尘罩、汽车内包装构件、摩擦材料、轮胎、覆盖电缆、鞋底、电磁波屏蔽、柔性印刷基板用粘接剂等粘接剂、染料电池间隔片，除此以外，还能够用于电子学领域等广泛的用途。
特别地，本发明的橡胶交联物由于低温时的密封性优异，具体而言，由于在以50％伸长状态使橡胶交联物冻结后，通过升温而收缩(回复)70％时的温度(表示低温弹性回复率70％的温度)TR70优选为-19℃以下，更优选为-20℃以下，低温时的密封性特别优异，因此能够优选用于在低温环境下使用的材料，具体而言，本发明的橡胶交联物能够优选用作在低温环境下使用的密封材料、带、管或垫片，特别能够优选用作减震器密封件、冷却液密封件、油封等在低温环境下使用的密封材料用途。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于该实施例。以下中，只要没有特别限定，“份”为重量基准。物性和特性的试验或评价方法如下所述。
羧基含量
对0.2g的2mm见方的含羧基高饱和腈橡胶加入100mL的2-丁酮，搅拌16小时后，加入20mL的乙醇和10mL的水，一边搅拌，一边使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液，在室温以百里酚酞作为指示剂进行滴定，由此以羧基相对于100g的橡胶的摩尔数的形式而求出(单位ephr)。
含羧基高饱和腈橡胶的组成
构成含羧基高饱和腈橡胶的各单体单元的含有比例按照以下的方法进行测定。
即，马来酸单正丁酯单元的含有比例通过如下方法而算出：按照上述“羧基含量”的测定方法，求得羧基相对于100g的氢化后的含羧基高饱和腈橡胶的摩尔数，将求得的摩尔数换算成马来酸单正丁酯单元的量。
1,3-丁二烯单元(也包含被氢化的部分)的含有比例通过按照下述方法对加氢反应前的含羧基腈橡胶的碘值进行测定而算出。
丙烯腈单元的含有比例通过按照JIS K6384、使用凯氏定氮法来测定氢化后的含羧基高饱和腈橡胶中的氮含量从而算出。
丙烯酸正丁酯单元和丙烯酸甲氧基乙酯单元的含有比例作为上述各单体单元的剩余部分而算出。
碘值
含羧基高饱和腈橡胶的碘值按照JIS K 6235进行测定。
常态物性(拉伸强度、断裂伸长率、硬度)
将腈橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，一边以10MPa压制压进行加压，一边在170℃压制成型20分钟而得到片状的一次交联物。接着，将得到的一次交联物转移到吉尔式烘箱，在170℃进行二次交联4小时，将得到的片状的橡胶交联物使用3号哑铃进行冲压而制作试验片。然后，使用得到的该试验片，按照JIS K6251测定橡胶交联物的拉伸强度和断裂伸长率，此外，按照JIS K6253使用Durometer硬度试验机(A型)，测定橡胶交联物的硬度。
压缩应力松弛试验
将腈橡胶组合物放入内径30mm、线径3mm的模具中，一边以10MPa压制压进行加压，一边在170℃进行20分钟的交联后，在170℃进行二次交联4小时，得到O型圈形状的橡胶交联物。然后，使得到的O型圈形状的橡胶交联物成为夹着O型圈的两个平面的距离沿环厚度方向压缩25％的状态，在150℃的环境下保持，由此进行压缩应力松弛试验。然后，自试验开始起30分钟后，测定O型圈形状的橡胶交联物的压缩应力，将其作为初期压缩应力，接着，试验开始后每100小时，测定O型圈形状的橡胶交联物的压缩应力，测定压缩应力相对于自试验开始起30分钟后的初期压缩应力成为50％的时间。
另外，在本试验中，例如，在试验开始后经过100小时后压缩应力相对于初期压缩应力超过50％而试验开始后经过200小时后压缩应力相对于初期压缩应力小于50％的情况下，在表1、表2中，设为“100h<”。同样地，在试验开始后经过200小时后超过50％而试验开始后经过300小时后小于50％时设为“200h<”；在试验开始后经过300小时后超过50％而在试验开始后经过400小时后小于50％时设为“300h<”。
低温密封性(在50％伸长条件下的TR70)
与上述常态物性的评价同样地进行，使用得到的片状的橡胶交联物，按照JISK6261，以使其伸长50％的状态，进行TR试验(低温弹性回复试验)。具体而言，使伸长50％的橡胶交联物冻结，连续地使温度上升由此测定被伸长的试验片的回复性，测定通过升温而橡胶交联物的长度收缩(回复)了70％时的温度TR70。能够判断TR70越低，低温时的密封性越优异。
制造例1(含羧基高饱和腈橡胶(a1)的制造)
在反应器中，依次加入220份的离子交换水、5份的浓度10％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、20.4份的丙烯腈、5份的马来酸单正丁酯、35.2份的丙烯酸正丁酯、及0.35份的叔十二烷基硫醇(第2烷基硫醇化合物)、以及0.03份的2,2,4,6,6-五甲基-4-庚烷硫醇(第1烷基硫醇化合物)，将内部气体用氮置换3次后，加入39.4份的1,3-丁二烯。然后，将反应器保持在10℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)、适量的还原剂和螯合剂，一边搅拌一边继续聚合反应，在聚合转化率达到90％的时刻，加入0.1份的浓度10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)而终止聚合反应。接着，在水温60℃除去残留单体，得到腈橡胶的胶乳(固体成分浓度为30重量％)。
然后，以钯含量相对于上述得到的腈橡胶的胶乳中含有的橡胶的干燥重量成为2000重量ppm的方式，将腈橡胶的胶乳和钯催化剂(1重量％的醋酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水混合而成的溶液)添加到高压釜中，在氢压3MPa、温度50℃进行6小时的加氢反应，得到含羧基高饱和腈橡胶(a1)的胶乳。
将氯化钠的水溶液(凝固剂浓度：25％)在槽内制备成凝固液，慢慢地向槽内注入上述胶乳，接着使其剧烈地接触混合，进行凝固，然后，进行过滤而取出固体物质(团粒)，将其在60℃真空干燥12小时，由此得到含羧基高饱和腈橡胶(a1)。得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)的羧基含量为2.6×10-2ephr，碘值为9。此外，在得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)中，丙烯腈单元为20.8重量％、丁二烯单元(包含被氢化的部分)为44.2重量％、马来酸单正丁酯单元为5.0重量％、丙烯酸正丁酯单元为30.0重量％。
制造例2(含羧基高饱和腈橡胶(a2)的制造)
将丙烯腈的配合量设为23份、马来酸单正丁酯的配合量设为6.5份、1,3-丁二烯的配合量设为40份、代替35.2份的丙烯酸正丁酯而使用30.5份的丙烯酸甲氧基乙酯，除此以外，与制造例1同样地进行，得到含羧基高饱和腈橡胶(a2)。得到的含羧基高饱和腈橡胶(a2)的羧基含量为3.4×10-2ephr，碘值为9。此外，在得到的含羧基高饱和腈橡胶(a2)中，丙烯腈单元为24重量％、丁二烯单元(包含被氢化的部分)为46.6重量％、马来酸单正丁酯单元为6.5重量％、丙烯酸甲氧基乙酯单元为22.9重量％。
制造例3(含羧基高饱和腈橡胶(a’3)的制造)
将丙烯腈的配合量设为37份、马来酸单正丁酯的配合量设为4份、1,3-丁二烯的配合量设为57份、不配合35.2份的丙烯酸正丁酯，除此以外，与制造例1同样地进行，得到含羧基高饱和腈橡胶(a’3)。得到的含羧基高饱和腈橡胶(a’3)的羧基含量为3.0×10-2ephr，碘值为9。此外，在得到的含羧基高饱和腈橡胶(a’3)中，丙烯腈单元为35.7重量％、丁二烯单元(包含被氢化的部分)为58.6重量％、马来酸单正丁酯单元为5.7重量％。
制造例4(含羧基高饱和腈橡胶(a4)的制造)
在反应器中，依次加入220份的离子交换水、5份的浓度10％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、17.2份的丙烯腈、3.3份的马来酸单正丁酯、35.2份的丙烯酸正丁酯、以及0.5份的叔十二烷基硫醇(第2烷基硫醇化合物)，将内部气体用氮置换3次后，加入26.2份的1,3-丁二烯。然后，将反应器保持在10℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)、适量的还原剂和螯合剂，一边搅拌一边继续聚合反应，在聚合转化率达到40％的时刻，添加1.6份的丙烯腈、0.85份的马来酸单正丁酯以及6.6份的1,3-丁二烯。进而继续聚合反应，在聚合转化率达到70％的时刻，添加1.6份的丙烯腈、0.85份的马来酸单正丁酯、6.6份的1,3-丁二烯、0.15份的叔十二烷基硫醇。进而，继续聚合反应，在聚合转化率达到85％的时刻，加入0.1份的浓度2.5重量％的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基水溶液(聚合终止剂)，终止聚合反应。接着，在水温60℃除去残留单体，得到腈橡胶的胶乳(固体成分浓度为30重量％)。
然后，通过对如上述那样而得到的腈橡胶的胶乳与制造例1同样地进行加氢反应，从而得到含羧基高饱和腈橡胶(a4)的胶乳，通过与制造例1同样地进行凝固、过滤以及干燥，从而得到含羧基高饱和腈橡胶(a4)。得到的含羧基高饱和腈橡胶(a4)的羧基含量为2.5×10-2ephr，碘值为8。此外，在得到的含羧基高饱和腈橡胶(a4)中，丙烯腈单元为20.3重量％、丁二烯单元(包含被氢化的部分)为44.5重量％、马来酸单正丁酯单元为4.8重量％、丙烯酸正丁酯单元为30.4重量％。
制造例5(含羧基高饱和腈橡胶(a5)的制造)
将聚合开始时加入的单体的量分别变更为15.0份的丙烯腈、3.0份的马来酸单正丁酯、35.2份的丙烯酸正丁酯以及26.0份的1,3-丁二烯，将在聚合转化率达到40％的时刻添加的单体的量分别变更为2.6份的丙烯腈、0.8份的马来酸单正丁酯以及5.0份的1,3-丁二烯，且将在聚合转化率达到70％的时刻添加的单体的量分别变更为2.8份的丙烯腈、1.2份的马来酸单正丁酯以及8.4份的1,3-丁二烯，除此以外，与制造例4同样地进行，得到含羧基高饱和腈橡胶(a5)。得到的含羧基高饱和腈橡胶(a5)的羧基含量为2.7×10-2ephr，碘值为10。此外，在得到的含羧基高饱和腈橡胶(a5)中，丙烯腈单元为21.0重量％、丁二烯单元(包含被氢化的部分)为44.1重量％、马来酸单正丁酯单元为5.2重量％、丙烯酸正丁酯单元为29.7重量％。
制造例6(含羧基高饱和腈橡胶(a6)的制造)
将在聚合开始时加入的丙烯酸正丁酯的量变更为30.0份，作为在聚合转化率达到40％的时刻添加的单体而追加2.6份的丙烯酸正丁酯，并且作为在聚合转化率达到70％的时刻添加的单体而追加2.6份的丙烯酸正丁酯，除此以外，与制造例4同样地进行，得到含羧基高饱和腈橡胶(a6)。得到的含羧基高饱和腈橡胶(a6)的羧基含量为2.6×10-2ephr，碘值为9。此外，在得到的含羧基高饱和腈橡胶(a6)中，丙烯腈单元为20.9重量％、丁二烯单元(包含被氢化的部分)为43.8重量％、马来酸单正丁酯单元为5.0重量％、丙烯酸正丁酯单元为30.3重量％。
制造例7(含羧基高饱和腈橡胶(a7)的制造)
在金属制瓶中，依次加入180份的离子交换水、25份的浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、13份的丙烯腈、3份的马来酸单正丁酯、36份的丙烯酸正丁酯、0.5份的叔十二烷基硫醇(第2烷基硫醇化合物)，将内部气体用氮置换3次后，加入32份的1,3-丁二烯。将金属制瓶保持在10℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)，一边使金属制瓶旋转一边继续聚合反应，在反应转化率达到40％的时刻，添加2份的丙烯腈、1份的马来酸单正丁酯以及6份的1,3-丁二烯。进而继续聚合反应，在反应转化率达到70％的时刻，添加1份的丙烯腈、1份的马来酸单正丁酯、以及5份的1,3-丁二烯。进而继续聚合反应，在聚合转化率达到85％的时刻，加入0.1份的浓度2.5重量％的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基水溶液(聚合终止剂)而终止聚合反应后，在水温为60℃除去残留单体，得到腈橡胶的胶乳(固体成分浓度约为30重量％)。
然后，将钯催化剂的使用量设为以钯含量相对于腈橡胶的胶乳中含有的橡胶的干燥重量计为1000重量ppm的量，除此以外，与制造例1同样地进行，对如上述那样而得到腈橡胶的胶乳进行加氢反应，由此得到含羧基高饱和腈橡胶(a7)的胶乳后，与制造例1同样地进行凝固、过滤及干燥，由此得到含羧基高饱和腈橡胶(a7)。得到的含羧基高饱和腈橡胶(a7)的羧基含量为2.6×10-2ephr，碘值为10。此外，在得到的含羧基高饱和腈橡胶(a7)中，丙烯腈单元为15重量％、丁二烯单元(包含被氢化的部分)为45重量％、马来酸单正丁酯单元为5重量％、丙烯酸正丁酯单元为35重量％。
制造例8(含羧基高饱和腈橡胶(a8)的制造)
将聚合开始时加入的单体的量变更为16.0份的丙烯腈、5.0份的马来酸单正丁酯、36.0份的丙烯酸正丁酯以及43.0份的1,3-丁二烯，并且不进行反应途中的单体的追加添加，除此以外，与制造例7同样地进行，得到含羧基高饱和腈橡胶(a8)。得到的含羧基高饱和腈橡胶(a8)的羧基含量为2.7×10-2ephr，碘值为8。此外，在得到的含羧基高饱和腈橡胶(a8)中，丙烯腈单元为14.7重量％、丁二烯单元(包含被氢化的部分)为45.2重量％、马来酸单正丁酯单元为5.2重量％、丙烯酸正丁酯单元为34.9重量％。
制造例9(含羧基高饱和腈橡胶(a9)的制造)
将聚合开始时加入的单体的量分别变更为10.0份的丙烯腈、2.0份的马来酸单正丁酯、36.0份的丙烯酸正丁酯以及30.0份的1,3-丁二烯，将在聚合转化率达到40％的时刻添加的单体的量分别变更为3.0份的丙烯腈、1.0份的马来酸单正丁酯以及7.0份的1,3-丁二烯，且将在聚合转化率达到70％的时刻添加的单体的量分别变更为3.0份的丙烯腈、2.0份的马来酸单正丁酯以及6.0份的1,3-丁二烯，除此以外，与制造例7同样地进行，得到含羧基高饱和腈橡胶(a9)。得到的含羧基高饱和腈橡胶(a9)的羧基含量为2.5×10-2ephr，碘值为9。此外，在得到的含羧基高饱和腈橡胶(a8)中，丙烯腈单元为15.3重量％、丁二烯单元(包含被氢化的部分)为44.9重量％、马来酸单正丁酯单元为4.8重量％、丙烯酸正丁酯单元为35.0重量％。
制造例10(含羧基高饱和腈橡胶(a10)的制造)
将在聚合开始时加入的丙烯酸正丁酯的量变更为30.0份，作为在聚合转化率达到40％时刻添加的单体追加4.0份的丙烯酸正丁酯，并且，作为在聚合转化率达到70％时刻添加的单体追加2.0份的丙烯酸正丁酯，除此以外，与制造例7同样地进行，得到含羧基高饱和腈橡胶(a10)。得到的含羧基高饱和腈橡胶(a10)的羧基含量为2.6×10-2ephr，碘值为8。此外，在得到的含羧基高饱和腈橡胶(a10)中，丙烯腈单元为15.1重量％、丁二烯单元(包含被氢化的部分)为45.4重量％、马来酸单正丁酯单元为5重量％、丙烯酸正丁酯单元为34.5重量％。
实施例1
使用班伯里混炼机，在100份的制造例1中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)中，配合90份的含氨基硅烷偶联剂处理硅酸铝(b1)(商品名“Amlok 321”、Kentucky-TennesseeClay公司制造)、5份的偏苯三酸三-2-乙基己酯(ADEKA公司制造、商品名“ADK Cizer C-8”、增塑剂)、1.5份的4,4’-二(α,α-二甲基苄基)二苯胺(大内新兴化学公司制造、商品名“NOCRAC CD”、防老化剂)、1份的硬脂酸、1份的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(东邦化学工业公司制造、商品名“Phosphanol RL210”、加工助剂)，在50℃混合5分钟。接着，将得到的混合物转移到50℃的辊式混炼机中，配合4份的1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳烯-7(DBU)(RheinChemie公司制造、商品名“RHENOGRAN XLA-60(GE2014)”、DBU60％(也包含成为二烷基二磷酸锌盐的部分)、碱***联促进剂)、1.9份的六亚甲基二胺氨基甲酸酯(Du Pont DowElastomer Co.,Ltd.制造、商品名“Diak#1”、属于脂肪族多元胺类的多胺交联剂(c))，进行混炼，由此得到腈橡胶组合物。
然后，按照上述的方法，使用如上述那样而制备的腈橡胶组合物得到橡胶交联物，对得到的橡胶交联物进行常态物性(拉伸强度、断裂伸长率、硬度)、压缩应力松弛试验以及低温密封性(在50％伸长条件下的TR70)的各试验、测定。结果示于表1。
实施例2
代替90份的含氨基硅烷偶联剂处理硅酸铝(b1)(商品名“Amlok 321”)而使用90份的含氨基硅烷偶联剂处理硅酸铝(b2)(商品名“Nulok 390”、KaMin公司制造)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例3
代替90份的含氨基硅烷偶联剂处理硅酸铝(b1)(商品名“Amlok 321”)而使用90份的含环氧基硅烷偶联剂处理硅酸铝(b3)(商品名“Nulok 170”、KaMin公司制造)，代替5份的偏苯三酸三-2-乙基己酯(ADEKA公司制造、商品名“ADK Cizer C-8”、增塑剂)而使用5份的聚醚酯(ADEKA公司制造、商品名“ADK Cizer RS-700”、增塑剂)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例4
代替90份的含氨基硅烷偶联剂处理硅酸铝(b1)(商品名“Amlok 321”)而使用90份的含巯基硅烷偶联剂处理硅酸铝(b4)(商品名“Mercap 200”、Kentucky-Tennessee Clay公司制造)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例5
将含氨基硅烷偶联剂处理硅酸铝(b2)(商品名“Nulok 390”)的配合量由90份变更为30份，且进一步配合60份的含乙烯基硅烷偶联剂处理硅酸铝(b5)(商品名“Burgess KE”、Burgess Pigment Company制造)，除此以外，与实施例2同样地进行，得到腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例6
代替90份的含氨基硅烷偶联剂处理硅酸铝(b1)(商品名“Amlok 321”)而使用50份的含乙烯基硅烷偶联剂处理硅酸铝(b5)(商品名“Burgess KE”、Burgess Pigment Company制造)，并且进一步配合25份的二氧化硅(商品名“ULTRASIL(注册商标)VN2”、Evonik公司制造)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例7
进一步配合1份的加工助剂(商品名“STRUKTOL(注册商标)HT740」、S&S JapanCo.,LTD制造)，除此以外，与实施例6同样地进行，得到腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例8
代替100份的制造例1中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)而使用100份的制造例2中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a2)，并且将含氨基硅烷偶联剂处理硅酸铝(b1)(商品名“Amlok 321”)的配合量由90份变更为85份、将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的配合量由1.9份变更为2.7份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例9
代替85份的含氨基硅烷偶联剂处理硅酸铝(b1)(商品名“Amlok 321”)而使用85份的含氨基硅烷偶联剂处理硅酸铝(b2)(商品名“Nulok 390”)，并且，代替5份的偏苯三酸三-2-乙基己酯(ADEKA公司制造、商品名“ADK Cizer C-8”、增塑剂)而使用5份的聚醚酯(ADEKA公司制造、商品名“ADK Cizer RS-700”、增塑剂)，除此以外，与实施例8同样地进行，得到腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例10
代替85份的含氨基硅烷偶联剂处理硅酸铝(b1)(商品名“Amlok 321”)而使用85份的含环氧基硅烷偶联剂处理硅酸铝(b3)(商品名“Nulok 170”)，除此以外，与实施例8同样地进行，得到腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例11
代替85份的含氨基硅烷偶联剂处理硅酸铝(b1)(商品名“Amlok 321”)而使用85份的含巯基硅烷偶联剂处理硅酸铝(b4)(商品名“Mercap 200”)，除此以外，与实施例8同样地进行，得到腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例12
将含氨基硅烷偶联剂处理硅酸铝(b2)(商品名“Nulok 390”)的配合量由85份变更为30份，并且进一步配合55份的含乙烯基硅烷偶联剂处理硅酸铝(b5)(商品名“BurgessKE”)，除此以外，与实施例8同样地进行，得到腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例13
代替85份的含氨基硅烷偶联剂处理硅酸铝(b1)(商品名“Amlok 321”)而使用50份的含乙烯基硅烷偶联剂处理硅酸铝(b5)(商品名“Burgess KE”、Burgess Pigment Company制造)，并且进一步配合25份的二氧化硅(商品名“ULTRASIL(注册商标)VN2”、Evonik公司制造)，除此以外，与实施例8同样地进行，得到腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例14
进一步配合1份的加工助剂(商品名“STRUKTOL(注册商标)HT740」、S&S JapanCo.,LTD制造)，除此以外，与实施例13同样地进行，得到腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例15～20
代替100份的制造例1中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)而使用100份的制造例4中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a4)，并且以表2所示的配合量配合表2所示的各配合剂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。
实施例21、22
代替100份的制造例1中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)而使用100份的制造例5中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a5)，并且以表2所示的配合量配合表2所示的各配合剂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。
实施例23、24
代替100份的制造例1中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)而使用100份的制造例6中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a6)，并且以表2所示的配合量配合表2所示的各配合剂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。
实施例25～31
代替100份的制造例1中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)而使用100份的制造例7中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a7)，并且以表3所示的配合量配合表3所示的各配合剂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表3。
实施例32、33
代替100份的制造例1中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)而使用100份的制造例8中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a8)，并且以表3所示的配合量配合表3所示的各配合剂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表3。
实施例34、35
代替100份的制造例1中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)而使用100份的制造例9中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a9)，并且以表3所示的配合量配合表3所示的各配合剂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表3。
实施例36、37
代替100份的制造例1中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)而使用100份的制造例10中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a10)，并且以表3所示的配合量配合表3所示的各配合剂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表3。
比较例1
将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的配合量由1.9份变更为0.5份，除此以外，与实施例2同样地进行，得到腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表4。
比较例2
将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的配合量由1.9份变更为1份，除此以外，与实施例2同样地进行，得到腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表4。
比较例3
代替90份的含氨基硅烷偶联剂处理硅酸铝(b1)(商品名“Amlok 321”)而使用90份的表面未处理硅酸铝(b’6)(商品名“Satintone#5”、Engelhard Minerals公司制造)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表4。
比较例4
将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的配合量由2.7份变更为0.5部，并且，代替5份的聚醚酯(ADEKA公司制造、商品名“ADK Cizer RS-700”、增塑剂)而使用5份的偏苯三酸三-2-乙基己酯(ADEKA公司制造、商品名“ADK Cizer C-8”、增塑剂)，除此以外，与实施例9同样地进行，得到腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表4。
比较例5
将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的配合量由0.5份变更为1份，除此以外，与比较例4同样地进行，得到腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表4。
比较例6
代替85份的含氨基硅烷偶联剂处理硅酸铝(b1)(商品名“Amlok 321”)而使用85份的表面未处理硅酸铝(b’6)(商品名“Satintone#5”)，除此以外，与实施例8同样地进行，得到腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表4。
比较例7～9
代替100份的制造例1中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)而使用100份的制造例4中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a4)，并且以表4所示的配合量配合表4所示的各配合剂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表4。
比较例10～15
代替100份的制造例1中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)而分别以100份的配合量使用制造例5～10中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a5)～(a10)，并且以表5所示的配合量配合表5所示的各配合剂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表5。
比较例16
代替100份的制造例2中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a2)而使用100份的制造例3中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a’3)，将含氨基硅烷偶联剂处理硅酸铝(b2)(商品名“Nulok390”)的配合量由90份变更为80份、将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的配合量由1.9份变更为0.5份，除此以外，与实施例2同样地进行，得到腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表5。
比较例17
将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的配合量由0.5份变更为1份，除此以外，与比较例16同样地进行，得到腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表5。
比较例18
将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的配合量由0.5份变更为2.4份，除此以外，与比较例16同样地进行，得到腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表5。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
如表1～5所示的那样，通过将含有本发明规定的含羧基高饱和腈橡胶(a)、表面处理硅酸盐(b)以及规定量的多胺系交联剂(c)的腈橡胶组合物进行交联而得到的、在150℃、25％压缩条件的压缩应力松弛试验中的压缩应力相对于初期压缩应力成为50％的时间为300小时以上的橡胶交联物，拉伸强度为9MPa以上以及断裂伸长率为100％以上，均很高，且在50％伸长条件下的TR70均为-20℃以下，低温时的密封性优异(实施例1～37)。
即使是通过将含有本发明规定的含羧基高饱和腈橡胶(a)、表面处理硅酸盐(b)以及规定量的多胺系交联剂(c)的腈橡胶组合物进行交联而得到的橡胶交联物，但在150℃、25％压缩条件的压缩应力松弛试验中的压缩应力相对于初期压缩应力成为50％的时间小于300小时的情况下，在50％伸长条件下的TR70均超过-20℃，低温时的密封性差(比较例1、2、4、5、7、8)。
此外，在代替表面处理硅酸盐(b)而使用表面未处理硅酸铝的情况下，得到的橡胶交联物的拉伸强度差(比较例3、6、9～15)。
进而，在代替本发明规定的含羧基高饱和腈橡胶(a)而使用不包含α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的橡胶的情况下，得到的橡胶交联物在50％伸长条件下的TR70均超过-20℃，低温时的密封性差(比较例16～18)。

Claims (9)

1.一种橡胶交联物，是将腈橡胶组合物交联而成的，
所述腈橡胶组合物含有含羧基高饱和腈橡胶(a)、表面处理硅酸盐(b)以及多胺系交联剂(c)，所述含羧基高饱和腈橡胶(a)含有5～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元和α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元，且碘值为120以下，所述多胺系交联剂(c)的含量相对于100重量份的所述含羧基高饱和腈橡胶(a)为0.1～20重量份，
所述橡胶交联物在进行保持在150℃、压缩25％的状态的压缩应力松弛试验时，压缩应力相对于压缩应力松弛试验开始时的初期压缩应力成为50％的时间为300小时以上，所述压缩应力松弛试验开始时的初期压缩应力为自该压缩应力松弛试验开始起30分钟后的压缩应力。
2.根据权利要求1所述的橡胶交联物，其中，所述表面处理硅酸盐(b)是使用含氨基硅烷偶联剂或含环氧基硅烷偶联剂对硅酸盐进行表面处理而成的。
3.根据权利要求1所述的橡胶交联物，其中，所述表面处理硅酸盐(b)是使用含氨基硅烷偶联剂对硅酸盐进行表面处理而成的。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的橡胶交联物，其中，所述腈橡胶组合物还含有碱***联促进剂(d)。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的橡胶交联物，其中，所述含羧基高饱和腈橡胶(a)含有5～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、10～55重量％的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元、以及0.1～20重量％的含羧基单体单元。
6.根据权利要求5所述的橡胶交联物，其中，所述含羧基单体单元为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的橡胶交联物，其中，所述表面处理硅酸盐(b)是使用表面处理剂对周期表第2族或第13族元素的硅酸盐进行表面处理而成的。
8.根据权利要求7所述的橡胶交联物，其中，所述表面处理硅酸盐(b)是使用表面处理剂对由下述通式(1)表示的化合物进行表面处理而成的：
MO·xSiO2·mH2O (1)
所述通式(1)中，M表示周期表第2族元素或周期表第13族元素，x为8以下的正实数，m为0或12以下的正实数。
9.一种密封材料，包含权利要求1～8中的任一项所述的橡胶交联物。
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