CN105228728A - 废气的处理***以及处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐久性优异，能够减少处理费用且脱硫和脱硝效率好，能够以高纯度高效地回收二氧化碳的废气的处理技术。废气的处理***具有：通过石灰石-石膏法从废气中除去硫的氧化物的脱硫部；与脱硫部相比配置在后段且从废气中除去氮的氧化物的脱硝部；与脱硝部相比配置在后段且从废气中回收二氧化碳的二氧化碳回收部；以及将从二氧化碳回收部排出的回收后气体的一部分作为氧源而供给至脱硫部的氧供给部。使用分析器监视通过二氧化碳回收部回收的二氧化碳的纯度和回收率，基于这些来调节供给至脱硫部的回收后气体的比例。

Description

废气的处理***以及处理方法
技术领域
本发明涉及用于从燃烧气体等包含二氧化碳的废气中除去硫的氧化物、氮的氧化物等，分离回收二氧化碳的废气的处理***以及处理方法。
背景技术
对于火力发电厂、炼铁厂、锅炉等设备中，大量使用了煤、重油、超稠油等燃料，通过燃料的燃烧而排出的硫的氧化物、氮的氧化物和二氧化碳，从防止大气污染、保护地球环境的立场考虑与排放有关的量的限制和浓度的限制成为必要。近年来，二氧化碳作为地球变暖的主要原因而被视为问题，在世界上抑制排出的活动活跃化。因此，为了不使燃烧废气、工艺废气的二氧化碳排放到大气中而能够回收储存，精力充沛地进行了各种研究。燃烧废气中，除了二氧化碳和水分以外，作为微量成分，包含氮的氧化物、硫的氧化物、水银、氯化氢、烟尘(粒子状物质)等，因此使从废气中回收的二氧化碳所包含的杂质量降低而提高纯度在环境保护上是重要的。
燃烧废气所包含的氮的氧化物中，二氧化氮能够通过使用了碱性剂的湿式的吸收处理来除去，但一氧化氮在水中为难溶性，因此一般实施的脱硝技术往往采用干式的氨接触还原法，供给氨等氢源并通过催化反应将氮的氧化物还原。如果基于此来构成脱硫脱硝装置，则在脱硫部分中，废气中的硫的氧化物以铵盐的状态被处理。
另一方面，关于脱硫方法，对使用碱性的脱硫剂来除去硫的氧化物的干式或湿式的处理技术进行了各种研究。例如下述专利文献1中记载了，使含有脱硫剂的浆料与废气进行气液接触的湿式的废气处理方法，通过废气的脱硫来回收二氧化碳。在这样的脱硫方法中能够使用的碱性剂中，有氢氧化钠(或碳酸钠)、石灰石(或消石灰、白云石)、氢氧化镁等，氢氧化钠的硫的氧化物的除去效率非常高，但昂贵，处理费用变高。因此，在火力发电厂等大型工厂中，一般应用使用便宜的石灰石(碳酸钙)或消石灰(氢氧化钙)的石灰石-石膏法。
另外，作为不使用上述那样的氢源、脱硫剂的废气的处理方法，提出了将废气加压后冷却来将废气中的水分冷凝的方法(参照下述专利文献2)。在该方法中，加压后的废气所包含的硫的氧化物和氮的氧化物溶解于冷凝水，将冷凝水从废气中分离出，从而废气被脱硝和脱硫。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-106163号公报
专利文献2：国际公开小册子WO2012-107953
发明内容
发明所要解决的课题
上述专利文献2的技术中，由于通过废气的加压和冷却来与冷凝水一起除去硫的氧化物和氮的氧化物，因此不需要脱硫剂等化学药剂，但通过由硫的氧化物产生的酸(硫酸、亚硫酸)而易于损害压缩机等设备。因此，如果单独利用该技术进行脱硫和脱硝，则装置的负担大，因此在设备的维持费方面有问题，另外，也难以实现高除去效率的脱硫和脱硝。另一方面，关于脱硝方法，使用氨等氢源的还原法，难以减少处理费用，期望不使用这样的资源而能够对氮的氧化物进行处理。关于这点，采用石灰石-石膏法的脱硫方法由于作为吸收剂使用比较便宜的石灰石，因此是在处理费用方面有利的脱硫方法，经济上优选。
废气在普及废气的处理方面经济性是重要的，为了提高废气的处理工艺整体的经济性，关于在处理工艺中实施的各个处理技术，提高经济性是重要的。另外，实施了脱硫和脱硝处理后的废气的主成分为二氧化碳，现状是储存在地下，但如果实现回收二氧化碳的有效利用则经济性提高。从脱硫和脱硝后的废气中回收的二氧化碳含有少量的氩、氧、氮等，但如果可以高效地回收高纯度的二氧化碳，则作为液化二氧化碳等制品对市场提供也成为可能，在产业上成为有用的。此时，为了成为经济上有利的技术，高纯度二氧化碳的回收效率是重要的。
另外，采用石灰石-石膏法的脱硫方法中，在将使吸收剂分散于水中的浆料作为吸收液而捕捉废气中的硫的氧化物时，如果与从燃烧***导入的高温的废气接触，则从吸收液夺取水分，微细的固体粒子飞散而易于伴随于废气。这样的飞散粒子在后续的机械装置中易于引起磨耗、故障等障碍，如果为了将飞散粒子从废气中分离而使用滤袋等过滤材，则废气的透气阻力变得非常大，需要用于对送气进行施力的能量和动力装置。因此，在废气的处理工艺中利用采用石灰石-石膏法的脱硫方法时，进行研究使得能够应付上述那样的飞散粒子的问题也是重要的。
本发明的课题是解决上述问题，提供利用采用石灰石-石膏法的脱硫技术，经济性优异，能够高效地回收高纯度的二氧化碳的废气的处理***和处理方法。
进一步，本发明的课题是提供处理废气时的设备的损伤和障碍少，有效率地实施废气的脱硫和脱硝而能够以高纯度回收二氧化碳，能够减少处理所需的能量的废气的处理***以及处理方法。
另外，本发明的课题是提供不限制设置条件、设置环境，能够降低操作费用且易于进行维持管理的废气的处理***以及处理方法。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，利用采用石灰石-石膏法的脱硫处理的构成能够高效地回收高纯度的二氧化碳，完成了本发明。另外，此时也实现了通过简易的构成可以消除石灰石-石膏法中的飞散粒子的问题，与采用加压和冷却的构成组合而有效率地使用能量，同时有效地实施废气的处理。
根据本发明的一方式，主旨是废气的处理***具有：通过石灰石-石膏法从废气中除去硫的氧化物的脱硫部；与上述脱硫部相比配置在后段且从废气中除去氮的氧化物的脱硝部；与上述脱硝部相比配置在后段且从废气中回收二氧化碳的二氧化碳回收部；以及将从上述二氧化碳回收部排出的回收后气体的一部分作为氧源而供给至上述脱硫部的氧供给部。
另外，根据本发明的一方式，主旨是废气的处理方法具有：通过石灰石-石膏法从废气中除去硫的氧化物的脱硫处理，从废气中除去氮的氧化物的脱硝处理，从废气中回收二氧化碳的二氧化碳回收处理，以及将通过上述二氧化碳回收处理排出的回收后气体的一部分作为氧源而供给至上述脱硫处理的氧供给处理。
在上述回收***中，上述氧供给部可以构成为具有：具有用于监视通过上述二氧化碳回收部回收的回收二氧化碳的纯度和回收率的分析器的监视装置，以及基于通过上述监视装置监视的回收二氧化碳的纯度和回收率，来调节从上述二氧化碳回收部排出的回收后气体中的供给至上述脱硫部的回收后气体的比例的调节装置，上述调节装置能够设定为：将通过上述监视装置监视的回收二氧化碳的纯度和二氧化碳的回收率与目标纯度和目标回收率进行比较，执行在被监视的回收二氧化碳的纯度比目标纯度低的情况下使供给至上述脱硫部的回收后气体的比例减少的调节、以及在被监视的回收二氧化碳的回收率比目标回收率低的情况下使供给至上述脱硫部的回收后气体的比例增加的调节中的至少一方的调节。
另外，上述监视装置可以构成为进一步具有：用于监视从上述脱硫部排出的废气的二氧化硫浓度的分析器，上述调节装置将通过上述监视装置监视的废气的二氧化硫浓度与目标二氧化硫浓度进行比较，执行在被监视的废气的二氧化硫浓度比目标二氧化硫浓度高的情况下使供给至上述脱硫部的回收后气体的比例增加的调节。另外，上述氧供给部可以具有：用于从上述二氧化碳回收部排出的回收后气体中分离出二氧化碳的分离装置，以及将通过上述分离装置分离出的二氧化碳供给至上述脱硝部的二氧化碳供给部，上述氧供给部将通过上述分离装置分离出二氧化碳后的回收后气体的一部分供给至上述脱硫部。
在上述构成中，上述脱硫部具有：使用含有钙化合物的吸收液从上述废气中除去硫的氧化物的脱硫装置，以及使用洗涤水对从上述脱硫装置排出的废气进行洗涤来除去上述废气所包含的含钙粒子的洗涤装置，上述氧供给部可以将上述回收后气体的一部分供给至上述脱硫装置的吸收液，由此，脱硫装置中的飞散粒子的问题被消除。
上述脱硝部具有：使氧化反应进行而由一氧化氮生成二氧化氮的反应装置，以及使用水性的吸收液从废气中除去二氧化氮的脱硝装置，作为其一方式，能够构成为上述反应装置具有用于将从上述脱硫部排出的废气进行压缩的至少1个压缩器，上述脱硝部进一步具有：将通过上述至少1个压缩器压缩的废气进行冷却的至少1个冷却器，另外，作为其它形态，能够构成为上述脱硫部进一步具有：配置在上述脱硫装置的前段且使氧化反应进行而由二氧化硫生成三氧化硫的第1反应部，上述脱硝部具有：与上述脱硫部相比配置在后段且使氧化反应进行而由一氧化氮生成二氧化氮的第2反应部，以及使用水性的吸收液从废气中除去二氧化氮的脱硝装置。
废气的处理***可以构成为进一步具有：从废气中除去水分的干燥部，以及从废气中除去水银的水银除去部，能够有效率地回收高纯度的二氧化碳。
发明的效果
根据本发明，不需要将废气预先冷却，可以利用采用石灰石-石膏法的脱硫处理的构成而高效地回收高纯度的二氧化碳，有利于回收的二氧化碳的用途开发。另外，可以通过简易的方法来消除废气处理中的粒子飞散的问题，因此对废气的处理中的操作费用的减少作出贡献，经济性提高。***的设置条件等没有过度地限制，可以不使处理成本增大而高效地进行废气的脱硫和脱硝。因此，有助于氧燃烧气体等包含二氧化碳的废气的处理***的设置和处理方法的普及，对于应对环境问题是有用的。不需要特殊的装备、昂贵的装置，可以利用一般的设备简易地实施，因此经济上有利。
附图说明
图1是显示本发明涉及的废气的处理***的一实施方式的概略构成图。
图2是显示本发明涉及的废气的处理***的其它实施方式的概略构成图。
图3是显示本发明涉及的废气的处理***的进一步的其它实施方式的概略构成图。
具体实施方式
燃烧气体等废气的主成分为水和二氧化碳，进一步，作为杂质，少量包含硫的氧化物、氮的氧化物、氯化氢、氧、水银、烟尘(粒子状物质)等，也包含非活性的氩和氮。废气中残存的氧的量根据燃烧条件而变化，氧量为5％左右，在进一步少量包含上述杂质方面是同样的。因此，经过了脱硫和脱硝处理后的废气中残存少量的氧等，如果将废气的二氧化碳进行精制而回收高纯度的二氧化碳，则在回收后，作为精制残余物，排出氧、氩和氮的浓度高的二氧化碳。为了提高二氧化碳的回收效率，需要使脱硫和脱硝后的废气所包含的杂质量降低。特别是，氧浓度由于对二氧化碳的精制中的精制效率带来影响，因此氧浓度的降低是重要的。
另一方面，氧为废气的脱硫和脱硝处理中能够利用的成分，第1，在采用石灰石-石膏法的脱硫处理中，能够用作用于将由废气的二氧化硫生成的亚硫酸根离子作为硫酸钙进行沉积分离的氧化源。第2，作为废气的脱硝方法，是能够采用湿式处理所需的要素。硫的氧化物(SOx)中，有二氧化硫、三氧化硫等，都溶解于水，与此相对，氮的氧化物(NOx)主要作为一氧化氮或二氧化氮而存在，但一氧化氮不溶于水，因此不能直接适用湿式处理。然而，如果将一氧化氮氧化成溶解于水的二氧化氮，则能够通过使用了水的湿式的脱硝处理来除去。
本发明中，采用利用石灰石-石膏法的脱硫处理，脱硫处理中作为用于将由废气的二氧化硫生成的亚硫酸根离子进行氧化的氧源，利用在二氧化碳的回收后作为精制残余物而排出的回收后气体的一部分。即，作为上述的第1氧化源，利用回收后气体所包含的氧。回收后气体的主成分为二氧化碳，因此通过构成为经过了吸收液中的亚硫酸根离子的氧化的回收后气体再次流过处理工艺，从而二氧化碳被再次回收，在二氧化碳的精制效率方面也是恰好的。不是利用回收后气体的全部，而是仅利用一部分的理由是，在脱硫和脱硝处理后的废气中，避免作为氧以外的杂质的氩和氮的浓缩带来的极度的浓度上升。
即，本发明涉及的废气的处理***具有：通过石灰石-石膏法从废气中除去硫的氧化物的脱硫部，从废气中除去氮的氧化物的脱硝部，从废气中回收二氧化碳的二氧化碳回收部，以及将从二氧化碳回收部排出的回收后气体的一部分作为氧源而供给至脱硫部的氧供给部，脱硝部与脱硫部相比配置在后段，二氧化碳回收部与脱硝部相比配置在后段。采用石灰石-石膏法的脱硫部具有：使用含有钙化合物的吸收液从废气中除去硫的氧化物的脱硫装置，回收后气体所包含的氧被供给至脱硫装置的吸收液，将由被吸收的硫的氧化物产生的亚硫酸根离子氧化成硫酸钙。消耗了氧的回收后气体的主成分为二氧化碳，因此对二氧化碳回收部供给的废气的二氧化碳浓度增加，通过精制来回收高浓度二氧化碳时的效率提高。
另外，采用石灰石-石膏法的脱硫处理中，有与高温的废气接触时产生的飞散粒子对后续的设备引起障碍的问题，因此为了解决该问题，使通过水洗来除去飞散粒子的洗涤装置存在而构成废气的处理***。洗涤装置为简易的结构，不使废气的透气阻力增加而可以捕集飞散粒子，因此能够抑制动力的消耗。由此，在后续的设备中可以防止由飞散粒子产生的障碍，因此能够后续配置压缩机等加压装置而将废气加压。如果对废气施加压力，则通过废气中残存的氧而一氧化氮转变为二氧化氮的氧化反应进行，因此能够进行使用了洗涤水的湿式的脱硝处理。关于硫的氧化物，由通过氧化反应而产生的三氧化硫与水蒸气所产生的硫酸腐蚀金属而易于发生压缩机等的损伤，但由于预先对废气实施脱硫处理，因此即使使用加压装置也可以避免硫酸所引起的腐蚀。因此，将利用了通过加压进行的氧化反应的一氧化氮的氧化、与湿式的脱硝处理组合，能够经济地除去氮的氧化物，与适用采用还原法的脱硝处理的情况相比非常有利。其结果是，通过对废气依次实施采用石灰石-石膏法的脱硫处理、采用加压的氧化反应、和湿式的脱硝处理，从而可以便宜且安全地进行脱硫和脱硝。另外，通过该构成，回收后气体的氧也能够作为上述的第2氧化源，即，通过加压进行的氧化反应的氧化源来利用。
以下，参照添附的附图对本发明的废气的处理***的实施方式进行说明。另外，在图中，由虚线表示的线表示电连接。
图1记载本发明涉及的废气的处理***的第1实施方式。处理***1具有：从废气G中除去硫的氧化物的脱硫部2；与脱硫部2相比配置在后段且从废气G中除去氮的氧化物的脱硝部3；以及与脱硫部2和脱硝部3相比配置在后段且从废气G中回收二氧化碳的二氧化碳回收部4。进一步，处理***1在脱硝部3与二氧化碳回收部4之间具有：从废气中除去水分的干燥部5，以及从废气中除去水银的水银除去部6。
脱硫部2由使用吸收液A1从废气G中除去硫的氧化物的脱硫装置10、和使用洗涤水W对从脱硫装置10排出的废气进行洗涤的洗涤装置20构成。脱硫装置10为通过石灰石-石膏法进行脱硫处理的装置，作为吸收液A1，使用含有石灰石等钙化合物作为用于吸收硫的氧化物的碱性的吸收剂的水性的分散液。在脱硫装置10内，具有将吸收液A1液滴状地散布于废气G的喷雾单元。具体而言，在脱硫装置10内的上部，设置有用于散布吸收液A1的喷射喷嘴11，在装置外部设置有连接底部与上部的循环路12。从喷射喷嘴11散布而储存于脱硫装置10的底部的吸收液A1通过循环路12上的泵13的驱动而回流到喷射喷嘴11，吸收液A1被反复散布。从与喷射喷嘴11相比靠下方的气体导入部14导入废气G，通过吸收液A1的散布，使废气G与吸收液A1接触的气液接触相在喷射喷嘴11与气体导入部14之间形成。为了测定对脱硫装置10导入的废气G的氮的氧化物浓度和二氧化硫浓度，设置有分析器S1。通过废气G与吸收液A1的接触，废气G所包含的硫的氧化物被吸收到吸收液A1中而形成钙盐。此时，二氧化硫在吸收液A1中作为亚硫酸根离子而溶解，与此相对，三氧化硫如果被吸收到吸收液A1中则变成石膏(硫酸钙)而分散析出。另外，废气G所包含的氯化氢等酸性卤化物也被吸收到吸收液A1中，进一步，也具有洗涤除去烟尘的效果。气体导入部14的配置可以以向储存于底部的吸收液A1中吹入废气G的方式变更。循环路12中设置有水冷式的冷却器15，脱硫装置10的吸收液A1在流通于循环路12的期间通过冷却器15被冷却，从而防止液体温度上升。进一步，设置有用于将从二氧化碳回收部4排出的回收后气体G’的一部分供给至脱硫装置10底部的吸收液A1的导入部71，从排出回收后气体G’的配管66(详细后述)分支的分支管72与导入部71连接。用于调整气体流量的流量调整阀73、74分别附设于配管66和分支管72，通过调节它们的开度，从而流量调整阀73、74作为调节从二氧化碳回收部4排出的回收后气体G’中的供给至上述脱硫部的回收后气体G’的分配比例的调节装置而起作用。回收后气体G’所包含的氧将溶解在吸收液A1中的亚硫酸根离子氧化成硫酸根离子，使硫的氧化物作为硫酸钙而沉积。氧被消耗了的回收后气体G’主要包含二氧化碳，从吸收液A1浮出，包含在除去了硫的氧化物的废气G中。
废气G通过被散布的吸收液A1而被冷却，但在导入的废气G的温度高的情况下，被散布的吸收液由于温度上升而水分气化，吸收液所包含的成分变成细小的固体粒子(雾)而飞散而伴随于废气G。飞散粒子的成分为石灰石、石膏、亚硫酸钙等含钙固体。为了某种程度抑制这样的固体粒子伴随于废气G而排出到外部，在喷射喷嘴11的上方配置雾除去构件16，穿过气液接触相而上升的废气G在从脱硫装置10排出之前穿过雾除去构件16。雾除去构件16通过设置间隙而并排的多块斜板来构成为水平的层状。多块斜板相对于废气G的穿过方向(垂直方向)倾斜，因此废气G所包含的固体粒子易于与斜板碰撞。如果以雾除去构件16的高度(垂直方向)为150～250mm左右，斜板的间隙(透气宽度)为50～100mm左右的方式构成，则对于抑制废气的透气阻力的上升同时有效地除去粒子而言是优选的，如果斜板的倾斜角度(相对于垂直方向)为20～45度左右，则在有效率地除去粒子方面是优选的。如果碰撞了的固体粒子堆积在斜板上则可能会闭塞，因此在雾除去构件16的上方设置有用于对其进行洗涤的洗涤喷嘴17。洗涤喷嘴17在停止废气G的供给和脱硫处理的状态下使用，将储存于脱硫装置10的底部的吸收液A1的上清液供给至洗涤喷嘴17而对雾除去构件16进行洗涤。
与脱硫装置10相比在后段配置洗涤装置20，从脱硫装置10排出的废气G通过配管18供给至洗涤装置20。配管18上设置有测定废气G的二氧化硫浓度的分析器S2。洗涤装置20是为了将通过脱硫装置10的雾除去构件16除去不完的飞散粒子从废气G充分地除去而设置的，作为使用洗涤水W对从脱硫装置10排出的废气G进行洗涤的洗涤装置而构成，除去废气G所包含的含钙粒子。另外，废气G所包含的氯化氢、烟尘也被引入到洗涤水中，废气G通过洗涤而被冷却。
洗涤装置20如下构成。在洗涤装置20内的上部，设置有用于散布洗涤水W的喷射喷嘴21，在装置外部设置有连接底部与上部的循环路22。作为洗涤水W，适合使用水，但如果使用水溶性高的碱性剂的水溶液作为洗涤水W，则飞散粒子(钙化合物)的捕捉能力提高，脱硫-脱硝效果也发挥。在循环路22上设置有泵23，通过其的驱动，洗涤水W从喷射喷嘴21散布而储存于洗涤装置20的底部，通过循环路22回流到喷射喷嘴21来反复进行洗涤水W的散布。在喷射喷嘴21的下方，为了促进废气G与洗涤水W的接触，而装填填充材24。从喷射喷嘴21散布洗涤水W，从洗涤装置20的底部导入废气G，从而在填充材24的间隙中废气G与吸收液A2接触，废气G所包含的飞散粒子被捕捉洗涤到洗涤水W中。另外，废气G所包含的氯化氢等酸性卤化物、残留的硫的氧化物、二氧化氮也被吸收到洗涤水W中。在循环路22上设置有水冷式的冷却器25，通过将在循环路22中流通的洗涤水W冷却，从而防止洗涤装置20内的洗涤水W的温度上升，维持在适当温度。在喷射喷嘴21的上方配置有雾除去构件26，抑制洗涤水W的微细液滴等伴随于废气G而排出到外部。雾除去构件26与脱硫装置10的雾除去构件16同样地，可以通过设置间隙而并排的多块斜板而构成为水平的层状，但也可以为其它形态，例如，可以使用网状构件、多孔薄板等来构成。穿过了雾除去构件26的废气G通过配管27从洗涤装置20排出。随着洗涤处理的进行，洗涤水W中包含钙化合物，碱性剂通过中和被吸收的酸性物质而被消耗。因此，附设收容补充用的洗涤水或高浓度的碱性剂水溶液的罐28，根据需要，使用完的洗涤水经由循环路22从排液装置排出，新的洗涤水或碱性剂从罐28经由循环路22向洗涤装置20补充。
作为洗涤装置20中使用的洗涤水W，适合使用调整到pH5～9左右的略中性或碱性水性溶液。如果作为洗涤水W使用含有碱性剂的水溶液，则可以补足脱硫装置10的脱硫功能，能够进行更高精度的脱硫和酸性物质的除去。作为碱性剂，例如，优选为氢氧化钠等那样的碱金属氢氧化物。另外，测定洗涤水W的pH的分析器S3设置在洗涤装置20的底部。
在脱硫装置10中，从废气G吸收的二氧化硫在吸收液A1中作为亚硫酸根离子而溶解，通过从分支管72供给的回收后气体G’所包含的氧被氧化。但是，回收后气体G’的供给量根据从脱硫部2排出的废气G的状况而调整(详细后述)，因此有时氧的供给量不足。为了对其进行处理而设置有氧化槽30，流过循环路12的吸收液A1的一部分通过分支路31而供给至氧化槽30，控制其供给的开闭阀32设置于分支路31。氧化槽30上设置有导入空气等包含氧的气体的导入部33，由此，吸收液A1中的亚硫酸被充分地氧化成硫酸。氧化槽30的吸收液由于泵35的驱动通过回流路36而供给至脱硫装置10。氧被消耗了的空气的主成分为氮，从氧化槽30向外部排放。开闭阀32与分析器S2电连接，基于来自分析器S2的信号信息，以在流过配管18的废气G的二氧化硫浓度超过一定水平时提高开闭阀32的开度，使向氧化槽30供给的吸收液A1的流量增加而促进二氧化硫的氧化的方式调节。通过氧化槽30中的氧化而生成的硫酸钙从吸收液A1析出。因此，由在脱硫装置10中从废气G吸收的硫的氧化物、和从吸收剂溶出的钙离子形成的亚硫酸盐、硫酸盐等，最终作为石膏(硫酸钙)而从吸收液A1析出，经过石膏分离机38中的固液分离而被回收。可以构成如下：从石膏分离出的液体可以适当返回到脱硫装置10，或者作为溶解石灰石的水而供给，或者作为洗涤水而供给至洗涤喷嘴17。氧化槽30中设置有搅拌吸收液的搅拌器34，通过将吸收液均匀地搅拌混合，从而在吸收液中氧化反应均匀地进行。随着脱硫处理的进行，吸收液中的吸收剂被消耗，因此附设收容使吸收剂以高含量分散而得的浆料的罐37，从罐37向脱硫装置10适当补充吸收剂。供给至脱硫装置10的吸收剂通过设置在脱硫装置10的底部的搅拌器19而均匀地与吸收液A1混合。测定吸收液A1的pH的分析器S4设置在脱硫装置10的底部。
另外，也能够以将从被供给氧的吸收液析出的石膏在氧化槽30中分离回收的方式变形。在该情况下，中断氧化槽30的搅拌而使吸收液的上清液向脱硫装置10回流，回收石膏。吸收液的上清液适于作为对脱硫装置10的雾除去构件16进行洗涤的洗涤水使用，因此可以构成如下：使回流路36分支，与设置在雾除去构件16的上部的洗涤喷嘴17连接，将氧化槽30的上清液的一部分向洗涤喷嘴17供给。或者可以使氧化槽30的吸收液向石膏分离机38适当送出来回收石膏。
在脱硫部2的后段配置有从废气G中除去氮的氧化物的脱硝部3。脱硝部3具有：使氧化反应进行而由一氧化氮生成二氧化氮的反应装置40、以及使用水性的吸收液从废气中除去二氧化氮的脱硝装置50，通过将废气所包含的氮的氧化物中的、不溶于水的一氧化氮转变为二氧化氮，从而提高脱硝装置50的脱硝效率。作为反应装置40，利用能够对废气加压的单元。具体而言，使用用于压缩从脱硫部2排出的废气G的至少1个压缩器，在图1的处理***1中，反应装置40由第1压缩器41和第2压缩器42构成。从脱硫部2排出的废气G通过第1压缩器41和第2压缩器42被逐步加压，通过压缩器的加压而废气G所包含的氧与氮的氧化物起作用，由此进行一氧化氮氧化成二氧化氮的反应。因此，被加压了的废气G中的一氧化氮浓度减少，二氧化氮浓度提高。另外，在废气G残留硫的氧化物的情况下，硫的氧化物的氧化也进行，二氧化硫被氧化成三氧化硫。被压缩了的废气G的温度变为高温，但本发明的脱硝部3进一步具有将被压缩了的废气冷却的至少1个冷却器，将废气G冷却到适当的温度。具体而言，在第1压缩器41和第2压缩器42的各自的后段配置有第1冷却器43和第2冷却器44，交替反复进行压缩与冷却。第1冷却器43和第2冷却器44的冷却方式，可以为水冷式或使用了其它冷却介质的冷却方式的任一种，只要是具有将通过冷却而产生的冷凝液气液分离而排出的排液装置功能的构成，则可以为任何构成。例如，可以将一般的冷却器或热交换器与气液分离器连接，作为第1冷却器43和第2冷却器44而使用。如果将被压缩了的废气G通过第1冷却器43和第2冷却器44冷却，则废气G所包含的水蒸气冷凝而水分分离，废气G所包含的水溶性成分溶解于水分。即，废气中的二氧化氮转移到冷凝水，在硫的氧化物等残留的情况下它们也溶解于冷凝水，废气G的氮的氧化物和其它水溶性杂质的浓度降低。因此，将通过第1冷却器43和第2冷却器44的冷却而产生的冷凝水从废气G中分离除去，从而回收氮的氧化物和其它杂质的浓度减少了的废气G。这样，将多个压缩器和上述多个冷却器交替配置，交替地反复进行废气的压缩和冷却，从而氧化反应的进行和氧化生成物的溶解/除去反复进行，废气G的氮的氧化物、硫的氧化物和其它水溶性杂质的浓度逐步减少。用于测定废气G的氮的氧化物浓度的分析器S5设置在反应装置40的后段。
在图1的处理***1中，进一步，以将废气G的温度调整到适于脱硝装置50中的处理温度的温度作为目的，与第1冷却器43和第2冷却器44同样地具有排液装置功能的第3冷却器45设置在脱硝装置50的前段，废气G被充分地冷却直到适当温度。第3冷却器45中的冷却温度由于比第1冷却器43和第2冷却器44低，因此可以使用能够冷却到更低温的冷却方式的冷却器，可以利用使用了冷却介质的热泵等。
本发明的处理***1中的脱硝装置50为进行湿式处理的装置，作为吸收液A2，使用pH5～9左右的略中性或碱性水性溶液。吸收液A2中，作为吸收氮的氧化物(二氧化氮)的强碱性的吸收剂，含有氢氧化钠等那样的碱金属化合物，基于分析器S6检测的pH来适合地调整吸收剂的量。脱硝装置50具有将吸收液A2液滴状地散布于废气G的喷雾单元。具体而言，在脱硝装置50内的上部设置有用于散布吸收液A2的喷射喷嘴51，在装置外部设置有连接底部与上部的循环路52。从喷射喷嘴51散布而储存于脱硝装置50的底部的吸收液A2通过循环路52上的泵53的驱动而回流到喷射喷嘴51，吸收液A2被反复散布。在喷射喷嘴51的下方装填填充材54，形成使废气G与吸收液A2接触的气液接触相。从喷射喷嘴51散布吸收液A2，从脱硝装置50的底部导入废气G，从而在填充材54的间隙中废气G与吸收液A2接触，废气G所包含的二氧化氮被吸收到吸收液A2中而作为硝酸盐溶解。另外，废气G所包含的氯化氢等酸性卤化物、残留的硫的氧化物也被吸收到吸收液A2中。在循环路52上设置有水冷式的冷却器55，通过将循环路52中流通的吸收液A2冷却，从而防止脱硝装置50内的吸收液A2的温度上升，维持在适当温度。
为了抑制起因于吸收液A2的微小液滴等伴随于废气G而排出到外部，在喷射喷嘴51的上方配置有雾除去构件56，穿过填充材54而上升的废气G在穿过雾除去构件56后通过配管57从脱硝装置50排出。雾除去构件56与脱硫装置10的雾除去构件16同样地，可以通过设置间隙而并排的多块斜板来构成为水平的层状，但也可以为其它形态，例如，可以使用网状构件、多孔薄板等来构成。随着脱硝处理的进行，吸收液A2中的吸收剂被消耗，因此附设收容以高浓度含有吸收剂的水溶液的罐58，罐58内的吸收剂经由循环路52对脱硝装置50适当补充。脱硝装置40内的吸收液A2的pH通过底部的分析器S6被监视。
另外，关于上述的第1～第3冷却器43～45，也能够使用无排液装置功能的冷却器，但在该情况下，冷凝水与被压缩了的废气G一起被导入脱硝装置50，因此由于溶解于冷凝水的酸性成分而消耗吸收液A2的吸收剂。
本发明的处理***1在脱硝部3的后段具有从废气中除去水分的干燥部5、以及从废气中除去水银的水银除去部6，通过配管57从脱硝装置50排出的脱硝后的废气G在供给至二氧化碳回收部4之前除去水分和水银。测定废气的氮的氧化物浓度的分析器S7设置于配管57。
干燥部5使用吸附湿分的干燥剂D来构成，以交替反复进行废气G的干燥与干燥剂D的再生的方式，在1对柱61a、61b中装填干燥剂D来使用。具体而言，配管57的末端分支而分别与柱61a、61b连接，设置有控制废气G对柱61a、61b供给的三通切换阀62a。在柱61a、61b中干燥了的废气G通过配管63和三通切换阀62b而供给至水银除去部6。进一步，使从二氧化碳回收部4排出的回收后气体G’回流的配管65的末端分支而分别与柱61a、61b连接，设置有控制气体对柱61a、61b供给的三通切换阀64a。为了排出供给至柱61a、61b的回收后气体G’，设置有配管66和三通切换阀64b。通过控制三通切换阀62a、62b、64a、64b的连接切换，能够将废气G仅供给至柱61a、61b的一方，向另一方供给回收后气体G’。即，如果使三通切换阀62a、62b与柱61a连通，使三通切换阀64a、64b与柱61b连通，则从配管57向柱61a供给废气G，从二氧化碳回收部4回流的回收后气体G’从配管65供给至柱61b，如果使三通切换阀与上述相反地连通，则气体供给变得相反。干燥剂D可以从一般作为干燥剂而使用的干燥剂中适当选择使用，可举出例如，分子筛、硅胶等。
水银除去部6可以通过将能够吸附水银的原材料作为吸附剂填充于柱来构成，作为吸附剂，可举出例如，活性炭等。从柱61a、61b排出的干燥了的废气G通过配管63供给至水银除去部6，从吸附剂中穿过，从而从废气G中吸附除去水银。
经过脱硫部2、脱硝部3、干燥部5和水银除去部6而除去了硫的氧化物、氮的氧化物、水和水银的废气G以高浓度包含二氧化碳，作为杂质包含的成分实质上变成氧、氮和氩。该废气G供给至具备用于冷却气体的热交换器、和低温蒸馏塔的二氧化碳回收部4。二氧化碳如果在三相点～临界点的温度范围以沸腾线以上的压力进行压缩则可以液化，但供给至二氧化碳回收部4的废气G在脱硝部3中被加压到能够进行二氧化碳的液化的压力，因此如果在二氧化碳回收部4的热交换器中冷却到沸腾线温度以下，则废气G中的二氧化碳液化。液化二氧化碳由于包含氧等杂质，因此在低温蒸馏塔中在-30℃左右的蒸馏温度蒸馏，氧等杂质作为气体而从液化二氧化碳排放。因此，通过配管65从二氧化碳回收部4排出的回收后气体G’是与对二氧化碳回收部4供给的废气G相比氧等杂质的比例高的二氧化碳气体。该回收后气体G’向柱61a、61b回流，作为用于干燥干燥剂D的再生用气体而使用。精制了的液化二氧化碳C从二氧化碳回收部4回收。
为了将干燥剂D再生，从配管65排出的回收后气体G’通过加热装置67被加热到100℃左右以上。为了向热交换器供给冷却用的冷却介质，二氧化碳回收部4使用热泵(冷冻循环)装置，在该热泵装置中排放的排热可以作为加热用热源而利用，因此能够构成为在加热装置67中利用该排热而将从配管65排出的回收后气体G’加热。被加热了的再生用的回收后气体G’通过配管65而向干燥部5的柱61a、61b回流，如上所述，通过三通切换阀62a、62b、64a、64b的控制，供给至不供给废气G的一方的柱而加热干燥剂D，从干燥剂D排放水分。由此，包含水蒸气的回收后气体G’从柱61a、61b排出。另外，由于通过再生而干燥剂D被加热，因此期望将再生了的干燥剂D在使用于干燥之前冷却。因此，可以在干燥剂D的再生完成的时刻，停止通过排热进行的回收后气体G’的加热，在供给未被加热的回收后气体G’而冷却干燥剂D后，以代替使用于废气G的干燥的柱的方式切换三通切换阀。
在本发明中，如上所述，作为将从二氧化碳回收部4排出的回收后气体G’的一部分作为氧源而供给至脱硫部2的氧供给部，设置有从配管66分支而与脱硫装置10连接的分支管72，从二氧化碳回收部4排出的回收后气体G’中的供给至脱硫部2的回收后气体G’的比例，通过流量调整阀73、74来调节。对于该调节，为了基于液化二氧化碳C的纯度和回收率来进行，使用能够测定二氧化碳的分析器75，监视通过二氧化碳回收部4回收的液化二氧化碳C的纯度和回收率的监视装置79使用CPU等来设置，与流量调整阀73、74电连接。回收后气体G’为作为杂质包含氮和氩的二氧化碳，因此如果对脱硫装置10供给的比例为过剩，则废气G所包含的这些杂质的量变高，液化二氧化碳C的纯度变得易于降低。另外，液化二氧化碳C的回收率低时，如果使对脱硫装置10供给的回收后气体G的分配比例增加，则废气G中的二氧化碳增加，可以提高液化二氧化碳C的回收率。因此，监视装置79基于从分析器75发送的信号信息，以在回收二氧化碳的纯度比目标纯度低的情况下使供给至脱硫装置10的回收后气体G’的分配比例减少的方式，以在回收二氧化碳的回收率比目标回收率低的情况下使供给至脱硫装置10的回收后气体G’的分配比例增加的方式，来控制流量调整阀73、74。此外，监视装置79可以通过能够测定二氧化硫的分析器76来监视从脱硫部2排出的废气G的二氧化硫浓度，在从脱硫部2排出的废气G的二氧化硫浓度比目标二氧化硫浓度高的情况下，提高向脱硫装置10回流的回收后气体G’的分配比例。由此，废气G的二氧化碳浓度相对变高，二氧化硫浓度相对变低。
在上述的处理***1的构成中，洗涤装置20不使从燃烧***导入的废气的流通阻力增大，而可以捕捉从采用石灰石-石膏法的脱硫装置10飞散的固体粒子，可以适合防止后续的第1压缩器41中的磨耗、损伤等，因此为了提高***的耐久性是适合的。另外，第1压缩器41和第2压缩器42通过使氧化反应进行，使湿式的脱硝处理的利用成为可能，变得不需要利用使用氨、催化剂等的还原性的脱硝处理。另外，不仅作为使氧化反应进行的反应装置40起作用，也作为为了施加二氧化碳液化所需的压力的单元起作用。即，将二氧化碳液化所需的压力应用于脱硝处理的构成。采用石灰石-石膏法的脱硫处理、和湿式的脱硝处理是在处理费用等方面有利的选择项，因此通过并入利用了压缩器的反应来实现了这些处理的组合的本发明的处理***在经济上是优选的。
关于在处理***1中实施的废气的处理方法的一实施方式，以下记载。
本发明的处理方法具有：通过石灰石-石膏法从废气G中除去硫的氧化物的脱硫处理、从废气G中除去氮的氧化物的脱硝处理、从废气G回收二氧化碳的二氧化碳回收处理、和将通过二氧化碳回收处理而排出的回收后气体G’的一部分作为氧源而供给至脱硫处理的氧供给处理，进一步，在脱硝处理与氧化碳回收处理之间，通过进行干燥处理和水银除去处理，从而在二氧化碳的液化中防止所使用的热交换器的铝制部件的由水银导致的损伤，可以高效地回收高纯度的液化二氧化碳。脱硫处理具有：使用吸收液从废气中除去硫的氧化物的脱硫工序、以及将经过了上述脱硫工序的废气所包含的含钙粒子除去的洗涤工序，脱硫工序在脱硫装置10中进行，洗涤工序在洗涤装置20中进行。
作为吸收液A1，准备含有吸收剂的水性的分散液，收容于脱硫装置10。作为吸收剂，能够使用石灰石(碳酸钙)、生石灰(氧化钙)、消石灰(氢氧化钙)等钙化合物，从费用等方面考虑适合使用石灰石。钙化合物由于水溶性不高，因此优选粉碎成粉末状而与水混合，调制成微细粒子分散的分散液状而作为吸收液A1使用。通过泵13的驱动将吸收液A1从喷射喷嘴11散布，使废气G从气体导入部14导入而通过气液接触来进行脱硫工序。从气液接触效率的观点考虑，如果使用30～120A左右的口径的喷射喷嘴11，则吸收液A1作为适合大小的液滴被散布。从喷射喷嘴11散布的吸收液A1通过循环路12的冷却器15被冷却，防止液体温度上升。为了获得废气G中的硫的氧化物充分地被吸收到吸收液A中的滞留时间，根据废气G的硫的氧化物浓度适当调节废气G的导入速度。废气G所包含的硫的氧化物被吸收到吸收液A1中形成钙盐。二氧化硫在吸收液A1中作为亚硫酸根离子而溶解，三氧化硫形成硫酸钙(石膏)而析出，因此在吸收液A1中的分散物中包含石灰石和石膏。废气G所包含的氯化氢等酸性卤化物也被吸收到吸收液A1中而溶解，烟尘也被捕捉。
从燃烧***供给的废气G的温度变为大概100～200℃左右，如果导入废气G，则脱硫装置10中的气液接触后的温度变为50～100℃左右。因此，吸收液A1的液滴的水分气化，吸收液所包含的固体成分成为粒子(雾)飞散而伴随于废气G，但在穿过雾除去构件16的期间固体粒子易于与斜板碰撞，因此能够进行某种程度的除去，进一步，可以通过后续的洗涤装置20来充分地除去。因此，在图1的处理***中，废气G的导入温度容许到200℃左右。
在通过脱硫装置10从废气G吸收了硫的氧化物的吸收液A1中，由二氧化硫产生的亚硫酸钙溶解，但至少一部分通过从分支管72供给的回收后气体G’所包含的氧被氧化而作为硫酸钙沉积。回收后气体G’的主成分为二氧化碳，与空气相比氮显著少，因此氧被消耗了的回收后气体G’主要包含二氧化碳，从吸收液A1浮出，包含在除去了硫的氧化物的废气G中。吸收液A1的一部分从循环路12通过分支路31而供给至氧化槽30，在这里供给空气等包含氧的气体。由此，吸收液A1中的亚硫酸被氧化成硫酸，作为石膏(硫酸钙)从吸收液A1析出，因此在脱硫装置10中回收后气体G’的氧的供给不足时，在氧化槽30中被充分地氧化，废气G中的硫的氧化物最终作为石膏而从吸收液A1析出。供给至氧化槽30的气体只要是空气等那样的能够供给氧的气体即可，供给能够充分地将亚硫酸氧化的量。经过了氧化槽30内的氧化的吸收液A1通过泵35的驱动而回流到脱硫装置10底部。搅拌器34的搅拌速度以在吸收液中氧化反应均匀地进行的方式调整。在氧化槽30内氧不足时，基于来自分析器S2的信号信息，限制开闭阀32的开度，以对氧化槽30供给的吸收液A1的流量相对于空气量(氧量)为适当量的方式调节。随着脱硫处理的进行，吸收剂被消耗，因此将以高含量使吸收剂分散了的水性浆料从罐37向脱硫装置10适当供给而补充吸收剂，通过搅拌器19均匀地混合。关于从罐37供给的水性浆料的浓度，考虑从脱硫装置10回收的石膏的含水量来调整即可。从吸收液A1析出的石膏在石膏分离机38中分离回收。除去了石膏的液体只要在脱硫装置10中再使用，或者作为溶解石灰石的水而供给，或者作为洗涤水而对洗涤喷嘴17供给即可。
另外，在氧化槽30中以进行石膏的沉降分离的方式变形的情况下，根据需要停止氧化槽30中的搅拌，从而可以将石膏的沉降分离适合化。也可以以控制开闭阀32和泵35，依次进行石膏的沉降分离工序、上清液的回流工序、石膏的排出工序、吸收液A1的引入工序的方式进行间断处理。来源于硫的氧化物的成分和钙的浓度减少了的上清液适于作为雾除去构件16的洗涤水的使用，可以以对洗涤喷嘴17供给的方式变形。通过雾除去构件的洗涤，石灰石和石膏的粒子吸收水而落下，滴到脱硫装置10底部。其间，能够从废气G吸收硫的氧化物，因此可以与吸收液A1的散布同时进行洗涤。
经过脱硫工序而从脱硫装置10排出的废气G通过配管18而供给至洗涤装置20，实施使用洗涤水W对废气G进行洗涤的洗涤工序。由此，通过雾除去构件16除去不完的飞散粒子从废气G被充分地除去。此时，废气G所包含的烟尘、氯化氢也被洗涤除去。废气G的温度冷却至40～80℃左右，导入到洗涤装置20的废气G降低至40～80℃左右。
在洗涤工序中，通过泵23的驱动而从喷射喷嘴21散布洗涤水W，从洗涤装置20的底部导入废气G，从而在填充材24的间隙中废气G与洗涤水W接触，废气G所包含的飞散粒子被洗涤水W捕捉洗涤。作为洗涤水W，适合使用水，但如果使用水溶性高的碱性剂的水溶液作为洗涤水W，则飞散粒子(钙化合物)的捕捉能力提高，脱硫脱硝效果也发挥。作为碱性剂，可举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。洗涤水W优选调整为pH7～9左右的碱性。为了防止洗涤水W的微细液滴伴随于废气G，洗涤水W的温度优选维持在40～80℃左右。随着洗涤处理的进行，洗涤水W中包含钙化合物，由于酸性物质的吸收而pH降低。在洗涤水W显示酸性的情况下，从罐28供给补充用的洗涤水，在洗涤水W的污染或酸化进行的情况下，将洗涤水从排液装置排出，补充罐28内的洗涤水W。
关于经过洗涤工序而从洗涤装置20排出的废气G，作为脱硝处理，实施反应工序、冷却工序和脱硝工序。首先，在反应工序中，供给至脱硝部3的第1压缩器41而被压缩至1.0～2.0MPa左右，通过压缩热而温度上升到100～200℃左右，上升到大概150℃左右。通过压力增加，在废气G中氧化反应进行而由一氧化氮生成二氧化氮，氧含量减少。在脱硫部2中废气的硫的氧化物大致被除去，但在残留的硫的氧化物中氧化反应也进行，由二氧化硫生成三氧化硫。另外，水银也被氧化成Hg2+而变得易于溶解于水。冷却工序中，通过第1压缩器41被压缩了的废气G被供给至第1冷却器43而被冷却至40℃左右以下的温度，废气G所包含的水蒸气冷凝。水冷式的冷却中，被冷却到大概40℃左右。由此，废气G所包含的二氧化氮、硫的氧化物和水银溶解于冷凝水，因此废气G所包含的它们的量减少。冷凝水从废气G中分离而通过排液装置被排出。废气G进一步被供给至第2压缩器42而反复进行反应工序。此时，以能够进行二氧化碳的液化的压力进行压缩。具体而言，被压缩到2.0～4.0MPa左右，温度再次上升到100～200℃左右。通过压力增加，氧化反应再次进行而由残留的一氧化氮生成二氧化氮，氧含量进一步减少。在残留的硫的氧化物中氧化反应也进行，由二氧化硫生成三氧化硫。水银的氧化也同样地进行。关于通过第2压缩器42被压缩了的废气G再次，作为冷却工序，在第2冷却器44中被冷却到40℃左右以下的温度，废气G所包含的水蒸气冷凝。在水冷式的冷却中被冷却到大概40℃左右。废气G所包含的二氧化氮、硫的氧化物和水银溶解于冷凝水，废气G所包含的它们的量进一步减少。冷凝水从废气G中分离而通过排液装置被排出。通过第2冷却器44被冷却了的废气G进一步通过第3冷却器45被冷却，调整到适于脱硝装置50中的处理温度的0～10℃左右的温度。冷凝水同样地通过排液装置被排出。其结果是，在冷却器中产生的冷凝水溶解的部分的杂质(二氧化氮、硫的氧化物、Hg2+)从废气G中被除去。
经过了第3冷却器45的废气G向脱硝装置50供给，实施脱硝工序。即，在废气G在填充材54间上升期间，与通过泵53的驱动而从喷射喷嘴51散布的吸收液A2气液接触，废气G所包含的二氧化氮被吸收到吸收液A2中作为硝酸盐而溶解。废气G所包含的氯化氢等酸性卤化物、残留的硫的氧化物也被吸收到吸收液A2中。作为吸收液A2，使用含有用于吸收氮的氧化物的吸收剂的略中性或碱性的水性液，将pH调整至5～9左右而作为吸收液A2使用。吸收剂使用碱金属化合物，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾等那样的强碱性的碱金属氢氧化物，优选调制将吸收剂溶解于水的水溶液来使用。冷却器55防止被散布的吸收液A2的温度上升。随着脱硝处理的进行，为了补充被消耗的吸收剂，从罐58适当供给吸收剂。
从脱硝装置50排出的废气G在干燥部5中实施干燥处理。即，废气G被供给至柱61a、61b的一方，通过干燥剂D来除去水分，其间，在另一方的柱中通过从二氧化碳回收部4供给的再生用气体进行干燥剂D的再生。可以基于收容于柱的干燥剂D的吸湿能力来预先设定废气G的处理能力，因此在废气G的供给量达到能够处理的最大量之前，切换三通切换阀62a～62b来变更供给废气G的柱，也同时切换三通切换阀64a～64b来变更进行干燥剂D的再生的柱。可以每隔一定处理时间进行该切换。干燥剂D可以从一般作为干燥剂而使用的干燥剂中适当选择使用，可举出例如，分子筛、硅胶、氧化铝、沸石等能够物理或化学吸收或吸附湿分的干燥剂。在脱硝装置50内的温度(7℃左右)将废气G供给至柱61a、61b，该温度成为干燥处理的温度。吸湿了的干燥剂D的再生处理，为了除去水分而期望为100℃左右以上的温度。从二氧化碳回收部4供给的再生用的回收后气体G’由于为氧、氮、氩的浓度高的干燥了的二氧化碳，因此加热到适于再生的温度、优选为100℃左右以上而被供给至柱，使水分从干燥剂D排放而进行再生。
从柱61a、61b排出的干燥了的废气G被供给至水银除去部6，通过吸附剂来吸附除去水银。作为水银除去部6的吸附剂，可举出例如，活性炭、担载了碘化钾的活性炭、离子交换树脂等。从水银除去部6排出的废气G，由于硫的氧化物、氮的氧化物、水和水银被除去，因此以非常高的浓度包含二氧化碳，作为杂质而包含的成分实质上成为氧、氮和氩。
脱硝部3、干燥部5和水银除去部6中的废气G的温度实质上取决于脱硝装置50中的温度，废气G的压力取决于第2压缩器42中的压缩度。第2压缩器42中的压缩中，如上所述，被加压压缩到能够进行二氧化碳的液化的压力，即，2.0～4.0MPa左右，维持了该压力的废气G被供给至二氧化碳回收部4。因此，该废气G如果在二氧化碳回收部4的热交换器中被冷却到沸腾线温度以下，优选为-20～-50℃左右，则废气G中的二氧化碳液化。被液化了的二氧化碳在低温蒸馏塔中在-20～-50℃左右的温度被蒸馏，氧、氮、氩等杂质从液化二氧化碳中除去。这些杂质的比例增加了的二氧化碳气体从低温蒸馏塔排放，因此将该回收后气体G’加热到100℃以上，优选为100～200℃左右后，从配管65向柱61a、61b的干燥剂D回流而作为再生用气体使用。在再生用气体的加热中，能够利用向二氧化碳回收部4的热交换器供给冷却介质的热泵(冷冻循环)装置的排热。通过加热将干燥剂D再生，从而包含水蒸气的回收后气体G’从柱61a、61b排出。被精制了的液化二氧化碳C以大概95～99％左右的纯度从二氧化碳回收部4回收。
从二氧化碳回收部4排出的回收后气体G’为包含数十％左右的杂质(氧、氮、氩)的二氧化碳，在干燥部5中使用于干燥剂D的再生后，其一部分作为氧源而从分支管72供给至脱硫装置10。被供给至脱硫部2的回收后气体G’的比例通过流量调整阀73、74调节。为了进行该调节，在监视装置79中，预先设定液化二氧化碳C的目标回收率和目标纯度，将通过分析器75监视的液化二氧化碳C的纯度和回收率各自与目标回收率和目标纯度进行比较，在回收二氧化碳的纯度比目标纯度低时以使供给至脱硫装置10的回收后气体G’的比例减少的方式，另外，在回收二氧化碳的回收率比目标回收率低时，以使供给至脱硫装置10的回收后气体G’的比例增加的方式，来控制流量调整阀73、74。在回收二氧化碳的纯度和回收率的都比目标值低的情况下，目标值的设定不适当，因此需要进行使目标值的至少一方的设定降低的变更。如果使对脱硫装置10供给的回收后气体G的比例增加，则废气G中的二氧化碳增加，可以提高液化二氧化碳C的回收率，如果使对脱硫装置10供给的比例减少，则废气G所包含的杂质量(氮、氩)变低，变得易于提高液化二氧化碳C的纯度。另外，仅基于液化二氧化碳C的纯度和回收率中的一方，也能够以调节被供给至脱硫装置10的回收后气体G’的比例的方式变更。
以下例示对被供给至脱硫部2的回收后气体G’的比例X进行确定的步骤的一具体例。
首先，设定液化二氧化碳C的目标纯度，以被供给至脱硫部2的回收后气体G’的比例X变为零的方式仅开放流量调整阀73而执行废气的处理，监视液化二氧化碳C的回收率和纯度。确认液化二氧化碳C的纯度变为目标纯度以上的值，在达不到目标纯度的情况下，以变为目标纯度以上的方式调整二氧化碳回收部4的精制精度。设定比所得的回收率高的值作为目标回收率，以比例X的变化份变为ΔX的方式开放流量调整阀74，监视液化二氧化碳C的回收率和纯度。只要纯度为目标纯度以上，则可以直到回收率达到目标回收率为止，以使比例X每次增加ΔX的方式反复进行流量调整阀73、74的调节，在纯度变为目标纯度以下的情况下，停止比例X的增加。在纯度比目标纯度低的情况下，使比例X减少。这样，可以提高以目标纯度回收液化二氧化碳C时的回收效率直到上限。
此外，监视装置79通过分析器76监视从脱硫部2排出的废气G的二氧化硫浓度，将废气G的二氧化硫浓度与目标二氧化硫浓度进行比较。在从脱硫部2排出的废气G的二氧化硫浓度比目标二氧化硫浓度高时，提高向脱硫装置10回流的回收后气体G’的比例X，从而废气G的二氧化碳浓度增加，二氧化硫浓度降低。该调节可以与基于上述的液化二氧化碳C的纯度和回收率的调节同时并行来进行。但是，通过比例X的调节而使废气G的二氧化硫浓度减少，从而液化二氧化碳C的纯度降低，因此在不满足两方的情况下，以提高脱硫效率的方式再研究脱硫部2的处理条件。
通过这样将回收后气体G’的一部分供给至脱硫装置10，从而废气的处理消耗氧，向二氧化碳回收部4供给的废气G的氧浓度相对减少，二氧化碳浓度相对增加。因此，能够在杂质量(氮、氩)在废气G中不会被过度浓缩的范围，提高液化二氧化碳C的纯度和回收率。
在处理***1中，第1冷却器43能够省略，但如图1那样通过在每次压缩时进行冷却来除去冷凝水，从而后段的压缩器中的废气的水蒸气量降低而负荷减少。另外，处理***1的反应装置40由2个压缩器构成，但也可以由单一或3个以上的压缩器构成，通过增加构成反应装置40的压缩器的数目，用于升压直到二氧化碳的液化所需的压力的压缩量分散于各压缩器，各压缩器所受的负荷减少。在经过了反应装置40的废气G的压力不上升到能够进行二氧化碳的液化的压力的情况下，以在二氧化碳回收部4或其前段中对废气G加压的方式变更构成。例如，在二氧化碳回收部4的前段附设压缩器和冷却器。
图1所示的废气的处理***1为以与高温的废气G的导入对应的方式构成的实施方式，但在废气G的温度为低于100℃的低温的情况下，能够进行基于该对应能力使处理效率提高那样的变更。将那样的实施方式示于图2中。
图2所示的废气的处理***1’使用与图1的处理***1同样的构成要素来构成各部，但在变更第1压缩器41的配置而省略第1冷却器43的方面不同。即，在处理***1’中，将图1的反应装置40分割成第1反应部和第2反应部，将构成第1反应部的第1压缩器41’配置在脱硫部2’中的脱硫装置10的前段，第2反应装置在与脱硫部2’相比后段的脱硝部3’中仅由第2压缩器42’构成。因此，脱硫部2’和脱硝部3’都是在处理前的废气G中通过加压进行氧化反应。
详细而言，如果包含低于100℃的180℃左右以下的废气G被供给至处理***1’，则最初，在第1压缩器41’中被压缩至1.0～2.0MPa左右，通过压缩热而温度在100～200℃左右的范围内上升。通过压力增加，在废气G中氧化反应进行，由二氧化硫生成三氧化硫。另外，由一氧化氮生成二氧化氮，水银也被氧化成Hg2+而变得易于溶解于水，氧含量减少。被压缩了的废气G的温度由于适合于被供给至图1的处理***1的废气G的初期温度条件，因此可以通过脱硫装置10和洗涤装置20来适合地实施脱硫处理，在脱硫装置10中与吸收液A1气液接触后的废气G的温度，与图1的情况同样地变为40～80℃左右。即，脱硫装置10的吸收液散布时，图1中的第1冷却器43的作用也发挥了。从吸收液A1飞散的粒子穿过雾除去构件16期间被某种程度除去，剩下的粒子伴随于从脱硫装置10排出的废气G，通过洗涤装置20被充分地除去。
通过脱硫装置10的吸收液A1被吸收的成分，与图1的实施方式相比，二氧化硫减少而三氧化硫增加，因此初期的石膏的析出量增加，在氧化槽30中二氧化硫的氧化所需的氧量减少。另外，二氧化氮和Hg2+被吸收到吸收液A1中的量也增加。因此，从脱硫部2’的洗涤装置20排出的废气G中的一氧化氮和水银的含量与图1的情况相比减少。
从洗涤装置20排出的废气G被供给至第2压缩器42’，与图1的第2压缩器42同样地，被压缩至能够进行二氧化碳的液化的压力，温度上升。通过压力增加而氧化反应再次进行，由残留的一氧化氮生成二氧化氮，氧含量进一步减少。残留的硫的氧化物中氧化反应也进行，由二氧化硫生成三氧化硫。水银的氧化也同样地进行。通过第2压缩器42被压缩了的废气G在第2冷却器44中被冷却，废气G所包含的水蒸气冷凝。废气G所包含的二氧化氮、硫的氧化物和水银溶解于冷凝水，废气G所包含的它们的量进一步减少。冷凝水从废气G中分离而通过排液装置被排出。
通过第2冷却器44被冷却了的废气G，然后，实施采用第3冷却器45的冷却、采用脱硝装置50的脱硝处理、采用干燥部5的干燥处理、采用水银除去部6的水银的吸附除去，它们与图1的处理***1同样。另外，在处理***1’中将从二氧化碳回收部4排出的回收后气体G’的一部分向脱硫装置10分配供给的构成和供给控制的操作，也与图1的处理***1同样，因此它们的说明省略。
如果如图2的处理***1’那样在脱硫装置10的前段配置压缩器，则通过伴随加压的氧化反应而废气G中的氧被消耗的量增加。因此，被供给至二氧化碳回收部4的废气的氧含量与图1的处理***1的情况相比减少。另外，通过氧化而可溶于水的成分(二氧化氮、Hg2+)与水性液接触的机会增加，因此在它们的除去效率的提高和水银吸附剂的使用寿命方面是有利的。另外，在图2的处理***1’中，能够使用多个压缩器构成脱硝部3’的第2反应装置，这与在图1的处理***1的脱硫装置10的前段追加压缩器的形态同等。在增加压缩器数的情况下，可以以从最终的压缩器排出的废气G的压力成为能够进行二氧化碳的液化的压力的方式设定各压缩器的压缩率即可。
图3所示的废气的处理***7，在图1的处理***1的构成中，进一步追加：从回收后气体G’中分离二氧化碳的分离装置77、和作为将分离出的二氧化碳供给至脱硝部3的二氧化碳供给部的配管78。通过从杂质浓度比较高的回收后气体G’中分离二氧化碳，回收后气体G’的杂质浓度(氧浓度)进一步变高，分离出的二氧化碳应用于二氧化碳回收部4中的液化二氧化碳C的回收效率的提高。
具体而言，从二氧化碳回收部4排出回收后气体G’的配管65上设置有用于分离二氧化碳的分离装置77，分离装置77通过配管78与配管27连接。从二氧化碳回收部4排出的回收后气体G’通过分离装置77而分离二氧化碳，从而二氧化碳浓度降低而氧浓度相对地增加，在该状态下，与图1的处理***1同样地通过加热装置67被加热而应用于干燥部5中的干燥剂D的再生后，其一部分从分支管72向脱硫部2的脱硫装置10供给。另一方面，通过分离装置77从回收后气体G’中分离的二氧化碳通过配管78向脱硝部3的第1压缩器41供给而添加至废气G中。由此，处理工艺的脱硝部3以后的废气G的二氧化碳浓度提高，通过二氧化碳回收部4被回收的液化二氧化碳C的纯度和回收效率提高。
分离装置77为通过利用了化学吸收或物理吸收的吸收法、利用了物理吸附的吸附法、或利用了选择透过膜的膜分离法来分离二氧化碳的装置，对二氧化碳选择性地显示吸收性、吸附性或透过性的材料作为吸收剂、吸附剂或选择透过膜而使用。采用化学吸收法、物理吸收法的分离中，例如，使用单乙醇胺、甲基二乙醇胺等碱性化合物或溶解性介质作为吸收剂。采用TSA法(温度变化吸附法)等物理吸附的分离中，例如，使用NaX型沸石、CaX型沸石、BaX型沸石等合成沸石、活性炭等作为吸附剂，通过以沸石分子筛、分子筛碳等具有细孔的分子筛的形态使用来适合地进行分离。采用选择透过膜的膜分离法中，使用作为分子筛膜、促进输送膜、分子闸膜等而开发出的分离膜，利用例如，将聚酰胺胺树枝状高分子等分离原材料与PEG、PVA等高分子组合了的复合膜等。从分离和再生操作所需的能量等的观点考虑，利用了吸附剂的分离装置是适合的，采用TSA法的分离可以将对液化二氧化碳进行操作的二氧化碳回收部4中的高压作为吸附压来利用。
在图3的处理***7中，上述方面以外与图1的处理***1同样，因此其说明省略。
产业可利用性
本发明能够在从火力发电厂、炼铁厂、锅炉等设备排出的废气的处理中高效地回收高纯度的二氧化碳，能够将废气的处理应用于提供液化二氧化碳。应用于含有二氧化碳的气体的处理等，对该二氧化碳排放量、环境带来的影响等的减轻是有用的。能够确保装置的耐久性的同时减少处理成本，可以提供能够没有障碍地进行***管理的废气的处理***，能够对环境保护作出贡献。

Claims (10)

1.一种废气的处理***，其具有：
通过石灰石-石膏法从废气中除去硫的氧化物的脱硫部；
与所述脱硫部相比配置在后段且从废气中除去氮的氧化物的脱硝部；
与所述脱硝部相比配置在后段且从废气中回收二氧化碳的二氧化碳回收部；以及
将从所述二氧化碳回收部排出的回收后气体的一部分作为氧源而供给至所述脱硫部的氧供给部。
2.根据权利要求1所述的废气的处理***，所述氧供给部具有：
具有用于监视通过所述二氧化碳回收部回收的回收二氧化碳的纯度和回收率的分析器的监视装置；以及
基于通过所述监视装置监视的回收二氧化碳的纯度和回收率，来调节从所述二氧化碳回收部排出的回收后气体中的供给至所述脱硫部的回收后气体的比例的调节装置。
3.根据权利要求2所述的废气的处理***，所述调节装置将通过所述监视装置监视的回收二氧化碳的纯度和二氧化碳的回收率与目标纯度和目标回收率进行比较，执行在被监视的回收二氧化碳的纯度比目标纯度低的情况下使供给至所述脱硫部的回收后气体的比例减少的调节，以及在被监视的回收二氧化碳的回收率比目标回收率低的情况下使供给至所述脱硫部的回收后气体的比例增加的调节中的至少一方的调节。
4.根据权利要求3所述的废气的处理***，所述监视装置进一步具有：用于监视从所述脱硫部排出的废气的二氧化硫浓度的分析器，
所述调节装置将通过所述监视装置监视的废气的二氧化硫浓度与目标二氧化硫浓度进行比较，执行在被监视的废气的二氧化硫浓度比目标二氧化硫浓度高的情况下使供给至所述脱硫部的回收后气体的比例增加的调节。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的废气的处理***，所述氧供给部具有：用于从所述二氧化碳回收部排出的回收后气体中分离出二氧化碳的分离装置，以及将通过所述分离装置分离出的二氧化碳供给至所述脱硝部的二氧化碳供给部，所述氧供给部将通过所述分离装置分离出二氧化碳后的回收后气体的一部分供给至所述脱硫部。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的废气的处理***，所述脱硫部具有：使用含有钙化合物的吸收液从所述废气中除去硫的氧化物的脱硫装置，以及使用洗涤水对从所述脱硫装置排出的废气进行洗涤来除去所述废气所包含的含钙粒子的洗涤装置，所述氧供给部将所述回收后气体的一部分供给至所述脱硫装置的吸收液。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的废气的处理***，所述脱硝部具有：使氧化反应进行而由一氧化氮生成二氧化氮的反应装置，以及使用水性的吸收液从废气中除去二氧化氮的脱硝装置，
所述反应装置具有用于将从所述脱硫部排出的废气进行压缩的至少1个压缩器，所述脱硝部进一步具有将通过所述至少1个压缩器压缩的废气进行冷却的至少1个冷却器。
8.根据权利要求6所述的废气的处理***，所述脱硫部进一步具有配置在所述脱硫装置的前段且使氧化反应进行而由二氧化硫生成三氧化硫的第1反应部，
所述脱硝部具有：与所述脱硫部相比配置在后段且使氧化反应进行而由一氧化氮生成二氧化氮的第2反应部，以及使用水性的吸收液从废气中除去二氧化氮的脱硝装置。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的废气的处理***，其进一步具有：从废气中除去水分的干燥部，以及从废气中除去水银的水银除去部。
10.一种废气的处理方法，其具有：
通过石灰石-石膏法从废气中除去硫的氧化物的脱硫处理，
从废气中除去氮的氧化物的脱硝处理，
从废气中回收二氧化碳的二氧化碳回收处理，以及
将通过所述二氧化碳回收处理而排出的回收后气体的一部分作为氧源而供给至所述脱硫处理的氧供给处理。
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