CN105218325A - 一种低硫甲基叔丁基醚的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低硫甲基叔丁基醚的制备工艺，该工艺是将通过剂碱法脱硫醇后的液化石油气C4馏分和甲醇混合，先进入醚化反应器进行催化反应，再进入催化反应-蒸馏分离塔进一步进行催化反应，催化反应所得含硫化物的MTBE混合产物从催化反应-蒸馏分离塔塔底出来，依次经过脱轻塔脱除比MTBE比重小的轻硫化物，经过脱重塔除去比MTBE比重大的重硫化物，即得低硫MTBE产品；该工艺操作简单、反应条件温和、硫脱除效率高，可获得低于10ug/g硫化物含量的MTBE，该MTBE很好地满足用来调合生产国Ⅳ或国Ⅴ的车用汽油的要求。

Description

一种低硫甲基叔丁基醚的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种低硫甲基叔丁基醚的制备工艺，属于石油化工领域。

背景技术

甲基叔丁基醚是液化石油气(C4馏分)中异丁烯与甲醇的加成反应产物，它的作用之一是高辛烷值清洁汽油的调合组分。随着汽车保有量快速增长，汽车尾气排放对大气污染的影响日益增加，国家将实施第五阶段车用汽油标准中要求硫含量不大于10ug/g，此对甲基叔丁基醚中的硫含量提出了更为严格的要求。

目前，国内解决甲基叔丁基醚总硫超标有两种途径，一是提高C4精制装置的脱硫效率，从源头上减少甲基叔丁基醚产品中的硫含量；二是直接进行甲基叔丁基醚产品深度脱硫。

C4精制方面，中国专利CN101705108公开了一种可深度脱除总硫的液态烃脱硫醇技术，具体过程是根据液态烃中含硫化合物的形态和分布规律，通过采用循环溶剂实施功能强化、三相混合强化再生、再生催化剂与抽提剂分离和循环剂脱氧等工艺，实现强化硫醇深度脱除、提高羰基硫脱除率、减少或避免在抽提同时形成二硫化物，实现深度脱硫。中国专利CN1775924公开了一种液化气脱硫精制的方法，是将液化气与液相含铁脱硫剂抽提反应，脱除其中的硫化氢及硫醇，脱硫剂氧化再生分离后循环使用，若上述液化气含硫仍不合格，则将液化气进入现有传统的磺化酚钛菁钴-碱液及空气脱硫***，特点是碱渣排放大为减少。中国专利CN10519337公开了一种炼厂高硫碳四精制脱硫的方法，其是将高含硫液化气先轻重分离脱硫，轻碳四再经MTBE装置脱硫，剩余得到的低硫丁烯-1再经吸附剂精脱硫，目的是得到满足聚合反应的单体对硫含量的要求。

甲基叔丁基醚产品深度脱硫方面，中国专利CN102898286所述的一种吸附蒸馏脱除MTBE中硫化物的方法，是在一定条件下将MTBE中硫化物选择性吸附于吸附剂中，再将含硫吸附剂采用真空蒸馏方法再循环使用，实现MTBE中硫化物脱除。中国专利CN202430145一种脱除甲基叔丁基醚中二硫化物的装置，是将MTBE与柴油组分先混合再进入蒸馏塔内，通过柴油的吸附再蒸馏后，低硫MTBE从塔顶排出，吸附硫后的柴油进入加氢装置处理。中国专利CN202822829一种降低MTBE中硫含量的装置，是将MTBE引入蒸馏后，利用硫化物的沸点差，在塔侧线获得低硫MTBE，塔顶获得轻组分而塔底则获得高含硫组分。中国专利CN102381945和CN102557888公开的甲基叔丁基醚脱硫方法，均是将含硫MTBE进入蒸馏塔后，与吸附硫的萃取剂在塔内逆流接触，含硫萃取剂自塔底排出经再生后循环使用，脱硫后MTBE从塔顶获得。中国专利CN102757316采用将MTBE经活性碳吸附脱除MTBE中的硫化物。

现有技术中C4精制的脱硫工艺较多，先进的脱硫工艺可使精制后的液化石油气总硫降到20ug/g甚至10ug/g以下。但由于MTBE比碳四烃对硫化物有更高的溶解性，以及绝大部分硫化物的沸点较碳四烃的沸点高，导致进料碳四中的硫化物绝大部分被富集到MTBE产品中，一般硫含量的富集在4～6倍之间，这是MTBE硫含量较高的主要原因；由于MTBE装置的硫富集作用，难以生产总硫小于10ug/g的MTBE产品，即使是总硫小于50ug/g的MTBE产品质量也难以保证。况且现有C4经过传统的磺化酚钛菁钴-碱液及空气脱硫醇后其硫含量均很难小于20ug/g，有的高达80ug/g,从而使得MTBE的硫含量更高。

现有技术中以MTBE产品直接进行深度脱硫的可选技术有活性炭吸附脱硫、液液溶剂萃取抽提及蒸馏(萃取蒸馏)等方法。由于MTBE是含氧化合物，它对硫化物有极强的溶解性，活性炭吸附的选择性有限，除非找到孔道正好适合MTBE中硫化物的分子筛，或者能强烈络合这些硫化物的吸附剂，否则不宜采用吸附法去除MTBE中的硫化物。液液溶剂萃取抽提及蒸馏(萃取蒸馏)等方法，是利用MTBE所含主要硫化物与MTBE有较大的沸点差，而脱除MTBE中的硫化物的有效方法，但该方法只能脱除其中比MTBE重的硫化物，而轻的硫化物仍保留在MTBE中，当液化气中轻硫化物含量大时，很难稳定获得硫含量小于10ug/g的MTBE。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种工艺简单、反应条件温和、硫脱除效率高的制备低硫甲基叔丁基醚的工艺。

本发明提供了一种低硫甲基叔丁基醚的制备工艺，该工艺是将通过剂碱法脱硫醇后的液化石油气C4馏分和甲醇混合，先进入醚化反应器进行催化反应，再进入催化反应-蒸馏分离塔进一步进行催化反应，催化反应所得含硫化物的MTBE混合产物从催化反应-蒸馏分离塔塔底出来，依次经过脱轻塔脱除比MTBE比重小的轻硫化物，经过脱重塔除去比MTBE比重大的重硫化物，即得MTBE产品；

所述的醚化反应器内设有固体酸性催化剂，设计温度为40～65℃，压力0.9～1.0MPa(g)；

所述的催化反应-蒸馏分离塔塔内设有固体酸性催化剂，设计塔顶温度55～60℃，压力0.7～0.9MPa(g),塔底温度128～135℃，压力0.75～0.95MPa(g)；

所述的固体酸催化剂为强酸性阳离子交换树脂、酸性分子筛、SO₄ ^2-/ZrO₂型固体超强酸。

本发明的低硫甲基叔丁基醚的制备工艺还包括以下优选方案：

所述的固体酸催化剂优选为强酸性阳离子交换树脂。

所述的强酸性阳离子交换树脂优选为由苯乙烯-二乙烯基苯在有致孔剂存在的条件下悬浮共聚得到聚苯乙烯树脂，然后再用浓硫酸、发烟硫酸或SO₃进行磺化得到。这类树脂可以根据现有公知常识合成，也可以方便地从市场购得，如牌号为D72，D005，D006，D008，S54，Amberlyst15，Amberlyst35，Dowex50,K2611,K2431,Puolite175,Puolite275等树脂。所述的酸性分子筛有Y系列、ZSM系列、MCM系列、β系列等分子筛。优选的杂多酸包括Kegin结构、Dawson结构、Anderson结构、Silverton结构的杂多酸，所述的keggin结构的杂多酸，包括十二磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀·xH₂O)、十二硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀·xH₂O)、十二磷钼酸(H₃PMo₁₂O₄₀·xH₂O)或十二磷钼钒酸(H₃PMo₁₂-yVyO₄₀·xH₂O)等。

所述的醚化反应器内设有两段固体酸性催化剂，各段催化剂床层的高径比为2～3，优选2.5，物料下进上出。

所述的催化反应-蒸馏分离塔设有12段催化剂，各段催化剂床层的高径比为0.2～1，优选0.5，且每两段催化剂的床层间有2层板式塔盘。

所述的脱轻塔为理论板数在20～40块之间的板式塔，设计塔顶温度为67～70℃，压力为0.3～0.45MPa(g)，回流比为80～100，塔底温度为98～105℃，压力为0.35～0.45MPa(g)。

所述的工艺中从脱轻塔塔顶分离出比MTBE比重小的轻硫化物。

所述的轻硫化物包括甲硫醇和/或甲硫醚。

所述的脱重塔为理论板数在10～20块之间的板式塔，设计塔顶温度为84～90℃，压力为0.15～0.25MPa(g),回流比为0.5～2.0，塔底温度为122～135℃，压力为0.18～0.25MPa(g)。

所述的工艺中MTBE从脱重塔塔顶蒸馏采出，浓缩的比MTBE比重大的重硫化物从塔底排出。

所述的工艺中分离出来的轻硫化物和重硫化物均送入重油催化裂化装置通过高温反应器裂解除去。

所述的工艺中从催化反应-蒸馏分离塔塔顶分离出C4醇类化合物。

所述的剂碱法脱硫醇采用的是传统的磺化酚钛菁钴-碱液及空气脱硫醇方法。

本发明的有益效果：本发明利用C4中的轻重硫化物在酸性催化剂作用下与异丁烯醚化生成比MTBE沸点更高的甲基叔丁基硫醚；可以通过脱轻塔分离，保证比MTBE沸点更低的硫化物也能除去，再通过脱重塔蒸馏从而脱除MTBE中的大部分硫化物，可获得硫化物含量不大于10ug/g的MTBE，能很好地满足用来调合生产国Ⅳ或国Ⅴ的车用汽油的要求。该工艺流程简单、反应条件缓和，投资低、环保，硫脱除率高，能很好地满足工业化生产。

附图说明

【图1】是工艺流程图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受实施例的限制。

本发明的具体技术方案：上游脱硫后含异丁烯的C4依次进入MTBE醚化反应器和催化反应-蒸馏分离塔，轻重硫化物在反应***内的酸性催化剂作用下先与异丁烯醚化生成甲基叔丁基硫醚，含硫的MTBE自催化反应-蒸馏分离塔底出来后，再进入脱轻塔，甲硫醇、甲硫醚等未反应的轻硫化物从塔顶排出，该塔底含硫MTBE再进入脱重塔，在脱重塔内MTBE自塔顶蒸馏排出，浓缩的高含硫MTBE从塔底排出，脱轻塔顶的轻硫化物和脱重塔底的重硫化物送入重油催化裂化反应器底部高温部位再反应去除。醚化反应器内装2段催化剂，催化反应-蒸馏分离塔内装12段催化剂，且每两个催化剂床层间有2层板式塔盘，反应器内反应温度40～65℃，压力0.9～1.0MPa(g)，催化反应-蒸馏分离塔顶温度55～60℃，压力0.7～0.9MPa(g),塔底温度128～135℃，压力0.75～0.95MPa(g)；脱轻塔为理论板数为20～40块的板式塔，塔顶温度67～70℃，压力0.3～0.45MPa(g)，回流比80～100，塔底温度98～105℃，压力0.35～0.45MPa(g)；脱重塔为理论板数为10～20块的板式塔，塔顶温度84～90℃，压力0.15～0.25MPa(g),回流比0.5～2.0，塔底温度122～135℃，压力0.18～0.25MPa(g)。

实施例1

在磺化酚钛菁钴-碱液及空气脱硫醇后C4以18t/h进料的上述工业装置中，C4中硫含量为15ug/g，MTBE产量7t/h，硫含量60ug/g。其中反应器内反应温度40～60℃，压力0.95MPa(g)，催化反应-蒸馏分离塔顶温度55℃，压力0.75MPa(g),塔底温度128℃，压力0.75MPa(g)；脱轻塔顶温度67℃，压力0.3MPa(g)，回流比82，塔底温度98℃，压力0.35MPa(g)；脱重塔顶温度84℃，压力0.15MPa(g),回流比0.7,塔底温度122℃，压力0.18MPa(g)。经MTBE醚化反应器、催化反应+蒸馏分离塔和MTBE脱轻塔、脱重塔后，精制后MTBE中硫含量为7ug/g。

本发明的经过剂碱法脱硫醇的C4，溶解于-50℃的异辛烷中，缓慢升温至室温，对异辛烷溶液进行硫含量及气相色谱硫化学发光检测器(GC-SCD)分析，发现脱硫醇后的C4中比重较大的硫化物主要是二甲基二硫化物，二硫化碳，也含有比重较小的甲硫醇和甲硫醚等。进行催化反应后，取MTBE样品进行GC-SCD分析，发现MTBE的出峰时间约为9.0min。MTBE样品中的硫化物的保留时间有小于9min的，也有明显大于9min的，表明MTBE中硫化物的沸点有低于也有高于MTBE的沸点56℃。通过采用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)针对性分析MTBE样品中的硫化物，显示保留时间小于9min的硫化物为甲硫醇、甲硫醚等组分，保留时间大于9min的硫化物是甲基叔丁基硫醚和二甲基二硫化物等。另外，测定MTBE蒸馏收率与硫含量关系时，发现先蒸馏出约5％的馏分中硫含量在5～8ug/g，而MTBE含量≤0.5％，其余为碳五组分，最后剩余约2％的重组分中硫含量达到1000ug/g以上。分析认为，液化气在碱洗精制前所含的硫化物沸点一般应与C4相当，即便与C5相当，也不应该超过50℃(戊烷常压沸点47℃)。但从前述硫含量的分析和蒸馏实验可以看出，在C4中的异丁烯与甲醇的MTBE醚化过程中，C4中的多数硫化物进入了MTBE，既有甲硫醇、甲硫醚，它们来源于C4脱硫过程中未反应的该部分物质，也可能是醚化过程中因甲醇含有这些物质而带入；也有C4在磺化酚钛菁钴-碱液及空气脱硫过程中生成的二甲基二硫化物因溶解于C4中而带入MTBE，而且也说明在醚化过程中，C4中的部分硫化物在酸性催化剂作用下参与了醚化反应，生成了更高沸点的甲基叔丁基硫醚的硫化物。

实施例2

在磺化酚钛菁钴-碱液及空气脱硫醇后C4以18t/h进料的上述工业装置中，C4中硫含量为25ug/g，MTBE产量7t/h，硫含量75ug/g。其中反应器内反应温度40～60℃，压力0.98MPa(g)，催化反应-蒸馏分离塔顶温度56℃，压力0.79MPa(g),塔底温度130℃，压力0.76MPa(g)；脱轻塔顶温度68℃，压力0.38MPa(g)，回流比89，塔底温度98℃，压力0.35MPa(g)；脱重塔顶温度85℃，压力0.16MPa(g),回流比1.0，塔底温度125℃，压力0.20MPa(g)。经MTBE醚化反应器、催化反应-蒸馏分离塔和MTBE脱轻塔、脱重塔后，精制后MTBE中硫含量为5ug/g。

实施例3

在磺化酚钛菁钴-碱液及空气脱硫醇后C4以15t/h进料的上述工业装置中，C4中硫含量为30ug/g，MTBE产量5.8t/h，硫含量82ug/g。其中反应器内反应温度40～62℃，压力0.95MPa(g)，催化反应-蒸馏分离塔顶温度58℃，压力0.92MPa(g),塔底温度133℃，压力0.79MPa(g)；脱轻塔顶温度70℃，压力0.42MPa(g)，回流比95，塔底温度100℃，压力0.42MPa(g)；脱重塔顶温度88℃，压力0.20MPa(g),回流比1.2，塔底温度130℃，压力0.23MPa(g)。经MTBE醚化反应器、催化反应-蒸馏分离塔和MTBE脱轻塔、脱重塔后，精制后MTBE中硫含量为3ug/g。

实施例4

在磺化酚钛菁钴-碱液及空气脱硫醇后C4以13t/h进料的上述工业装置中，C4中硫含量为50ug/g，MTBE产量5.0t/h，硫含量120ug/g。其中反应器内反应温度40～62℃，压力1.0MPa(g)，催化反应-蒸馏分离塔顶温度60℃，压力0.9MPa(g),塔底温度135℃，压力0.95MPa(g)；脱轻塔顶温度70℃，压力0.45MPa(g)，回流比92，塔底温度105℃，压力0.45MPa(g)；脱重塔顶温度90℃，压力0.25MPa(g),回流比1.0，塔底温度135℃，压力0.25MPa(g)。经MTBE醚化反应器、催化反应-蒸馏分离塔和MTBE脱轻塔、脱重塔后，精制后MTBE中硫含量为6ug/g。

Claims (10)

1.一种低硫甲基叔丁基醚的制备工艺，其特征在于，将通过剂碱法脱硫醇后的液化石油气C4馏分和甲醇混合，先进入醚化反应器进行催化反应，再进入催化反应-蒸馏分离塔进一步进行催化反应，催化反应所得含硫化物的MTBE混合产物从催化反应-蒸馏分离塔塔底出来，依次经过脱轻塔脱除比MTBE比重小的轻硫化物，经过脱重塔除去比MTBE比重大的重硫化物，即得MTBE产品；

所述的醚化反应器内设有固体酸性催化剂，温度为40～65℃，压力0.9～1.0MPa；所述的催化反应-蒸馏分离塔塔内设有固体酸性催化剂，塔顶温度55～60℃，压力0.7～0.9MPa,塔底温度128～135℃，压力0.75～0.95MPa；

所述的固体酸催化剂为强酸性阳离子交换树脂、酸性分子筛、SO₄ ^2-/ZrO₂型固体超强酸。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的固体酸催化剂为强酸性阳离子交换树脂。

3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的醚化反应器内设有两段固体酸性催化剂。

4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的催化反应-蒸馏分离塔设有12段催化剂，且每两段催化剂的床层间有2层板式塔盘。

5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的脱轻塔为理论板数在20～40块之间的板式塔，设计塔顶温度为67～70℃，压力为0.3～0.45MPa，回流比为80～100，塔底温度为98～105℃，压力为0.35～0.45MPa。

6.如权利要求5所述的工艺，其特征在于，从脱轻塔塔顶分离出比MTBE比重小的轻硫化物；所述的轻硫化物包括甲硫醇和/或甲硫醚。

7.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的脱重塔为理论板数在10～20块之间的板式塔，设计塔顶温度为84～90℃，压力为0.15～0.25MPa,回流比为0.5～2.0，塔底温度为122～135℃，压力为0.18～0.25MPa。

8.如权利要求7所述的工艺，其特征在于，MTBE从脱重塔塔顶蒸馏采出，浓缩的比MTBE比重大的重硫化物从塔底排出。

9.如权利要求6或8所述的工艺，其特征在于，分离出来的轻硫化物和重硫化物均送入重油催化裂化装置通过高温反应器裂解除去。

10.如权利要求1～8任一项所述的工艺，其特征在于，从催化反应-蒸馏分离塔塔顶分离出C4醇类化合物。