CN109721460A - 采用金属改性吸附剂脱除碳五馏分中异戊烯炔的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于石油化工技术领域，具体为一种采用金属改性吸附剂脱除碳五馏分中异戊烯炔的工艺。本发明将物料通过装有磺酸基阳离子交换树脂/水构成的固定床进行脱氮处理后，再通过装填金属改性吸附剂的固定床进行吸附脱炔；其中：所述金属改性吸附剂中的金属是铜、锰或铈中一种或几种；吸附剂为活性炭、硅胶、分子筛或活性氧化铝。本发明的有益效果在于：工艺操作简单、异戊烯炔脱除率高，无环境污染，异戊二烯损失少，可以有效提高异戊二烯的产品质量。

Description

采用金属改性吸附剂脱除碳五馏分中异戊烯炔的工艺

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种采用金属改性吸附剂脱除碳五馏分中异戊烯炔的工艺。

背景技术

在石脑油蒸汽裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏份，碳五馏份通过分离可以生产间戊二烯、异戊二烯和双环戊二烯产品，这三种双烯烃由于其特殊的分子结构，化学性质活泼，经过下游加工后可转化为一系列附加值较高的化工产品。在碳五分离装置生产异戊二烯的过程中，通常采用以N,N-二甲基甲酰胺(以下简称DMF)为萃取剂的两次萃取精馏工艺来进行异戊二烯精制，萃取剂的作用是改变碳五馏份各组份的相对挥发度，实现各组份的分离。第一萃取精馏单元的主要功能是通过将碳五原料进行萃取精馏，从塔顶脱除其中的烷烃和单烯烃，塔釜所含的异戊二烯及少量炔烃和DMF再经解吸塔使烃类与DMF分离，再将从塔顶获得的烃类进行精馏，脱除大部份间戊二烯、环戊二烯、环戊烯、环戊烷，从塔顶得到含量98％以上的化学级异戊二烯产品。第二萃取精馏单元的主要功能是以化学级异戊二烯为原料，在加入适量的DMF后，在萃取精馏塔中通过萃取精馏使异戊二烯与环戊二烯和异戊烯炔分离，塔顶得到的粗异戊二烯送入脱轻塔进行精制，塔釜液则送入汽提塔使烃类与DMF分离。从脱轻塔塔顶采出的碳五馏份，侧线采出含量在99.5％以上的聚合级异戊二烯产品，塔釜则为重组份。碳五馏份的采出量约为聚合级异戊二烯产品质量的49％，在碳五馏份中，异戊烯炔含量通常在1～5％，其余主要为异戊二烯及微量二甲胺。目前在碳五分离装置中，是将碳五馏份与碳五装置的原料混合后，重新作为原料进入碳五分离装置。由于聚合级异戊二烯中主要的杂质是2-丁炔、异戊烯炔和环戊二烯三种，循环套用碳五馏份将会提高原料中的异戊烯炔含量，当碳五馏分中炔烃含量富集到一定的浓度，为保证生产装置的安全性，这部分馏分会作为副产物从生产装置中分离出来，该方法浪费了宝贵的异戊二烯资源，降低了异戊二烯的收率，使得过程经济性较差。如要满足聚合级异戊二烯产品中异戊烯炔含量≤15mg/kg的要求，势必要提高操作苛刻度，增加能耗；此外，在异戊二烯萃取精馏过程中，由于有微量水份的存在，少量DMF会发生水解反应转化为甲酸和二甲胺，因此采出的碳五馏份会引入少量二甲胺而呈现较强碱性。

采用选择吸附除去碳五馏分中炔烃杂质的方法是一种经济可行的方法，吸附法是利用被分离的物质在吸附剂上的吸附能力不同，分离系数不同，从而将其分开，以达到提纯某物质的目的。这一过程要求吸附剂具有较高的吸附容量和较高的吸附选择性，能够有效除去碳五馏分中的炔烃,而且还要尽量减少目标产物异戊二烯的损失。

对于碳四/碳五馏分脱炔烃的研究，目前主要集中在选择加氢方面的研究。北京化工研究院和石油化工学院有关催化剂制备以及脱炔烃方法的报道：石油化工学院的张谦温(CN102886262A)报道一种自制催化剂用于C4馏分脱炔烃的方法，针对现有萃取分离丁二烯技术的不足之处，提供一种碳四炔烃选择加氢催化剂、制备方法及其应用。

北京化工研究院(中国专利，公开号1412165A)公开了一种碳五馏分分离方法。介绍了异戊二烯制取单元中通过选择加氢脱除碳五馏分中炔烃的工艺。碳五原料在经过脱轻塔和脱重塔原料预处理单元后，物料进入选择加氢反应器，通过选择加氢反应将其中的异戊烯炔和2-丁炔等炔烃脱除，加氢物料进入萃取精馏单元，可以得到高纯度异戊二烯。

北京化工研究院的田保亮在(中国专利，公开号：CN1410515A)中提供了一种选择加氢催化剂及其制备方法以及在碳五馏分中应用，该催化剂是以氧化铝为载体的多金属催化剂，至少一种第ⅠB族金属，至少一种第Ⅷ族金属，至少一种碱金属，各族金属分别浸渍载体的方法制备，每一步浸渍后进行干燥焙烧处理。通过选择加氢反应，有效脱除碳五馏分中的炔烃。

对于吸附脱炔烃的研究目前报道最多的是关于C2/C3方面，浙江大学(中国专利，公开号：CN105944680A)报道一种金属-有机框架材料为吸附剂，选择性的吸附丙烯丙炔混合气中的丙炔，得到纯化后的丙烯气体。四川天一科技股份有限公司采用自制吸附剂脱除乙炔中的C₃ ⁺以上烃类杂质，从而得到高纯度乙炔。

从现有技术上看，中国专利CN1412165A和中国专利CN1410515A公开的方法可以有效脱除碳五馏分中的炔烃，省去了第二段萃取精馏，简化了技术流程，但由于其选择加氢原料是在碳五原料预处理后，异戊二烯萃取精馏单元之前，其中的炔烃含量低，选择加氢的操作难度大，异戊二烯损失多，相应的操作费用和能耗会相应的增加。对于吸附分离异戊二烯中的异戊烯炔，至今没有相关的报道。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种采用金属改性吸附剂脱除碳五馏分中异戊烯炔的工艺；本发明能解决现有选择加氢脱炔烃技术装置负荷大，催化剂制备工艺复杂的问题；炔烃脱除率高，操作工艺简单，能耗低，无腐蚀，无污染，通过吸附处理后碳五馏分是一种生产聚合级异戊二烯的优质原料。

本发明采用一种通过金属改性吸附剂吸附作用来进行碳五馏分中异戊烯炔脱除的方法，由于异戊二烯和异戊烯炔性质不同，从而在吸附剂表面吸附系数和分离能力不同，在物理吸附和化学吸附的共同作用下，可有效脱除物料中的炔烃。本发明方法包括两步工艺： (1)脱除馏分中的含氮物质及部分有机硫，将碳五馏份通过装有磺酸基阳离子交换树脂和水的固定床进行脱氮处理,并脱除馏分中少量能溶于水的含硫物质；(2)将脱氮后的碳五馏分通过装有吸附剂的固定床反应器进行吸附脱炔，使异戊烯炔固定于吸附剂床层，吸附剂具有良好的异戊烯炔选择性；

本发明将碳五馏份通过装有磺酸基阳离子交换树脂/水构成的固定床以脱除二甲胺，以减少杂质对下一步吸附过程的影响。然后通过吸附分离脱除碳五馏分中的炔烃，吸附分离是利用吸附剂具有较强的脱除痕量物质的能力。本发明采用的是分子筛吸附剂，通过负载金属物质调节其表面性质，从而达到吸附分离的目的。分子筛骨架中的Si原子被Al取代骨架结构将带有负电荷，在吸附性能上呈现出对极性分子有较高的亲和力，对结构相近的分子，极性越大越易被吸附，铜锰铯的负载起到补偿负电荷的作用，从而提高分子筛的吸附能力。本发明中异戊二烯和异戊烯炔组分骨架碳结构相似，性质相似，对吸附剂有较高的要求。在该发明中选用13X型分子筛作为吸附剂，通过铜锰铯的硝酸盐对金属表面改性，该吸附剂对极性物质有较高的吸附能力，因而，可以通过吸附来脱除异戊二烯中的异戊烯炔。

以下是本发明具体的技术方案。

本发明提供一种采用金属改性吸附剂脱除碳五馏分中异戊烯炔的工艺，将物料通过装有磺酸基阳离子交换树脂/水构成的固定床进行脱氮处理后，再通过装填金属改性吸附剂的固定床进行吸附脱炔；其中：所述金属改性吸附剂中的金属是铜、锰或铈中一种或几种；吸附剂为活性炭、硅胶、分子筛或活性氧化铝。

本发明中，脱氮条件如下：脱氮温度为10～55℃，质量空速为5～20hr^-1，***压力为 0.1～0.6MPa，水和碳五馏份的质量比为0.01:1～0.01:3。优选的，脱氮温度为15～45℃，质量空速为10～18hr^-1，***压力为0.1～0.5MPa，水和碳五馏份的质量比为0.01:1～0.01:2。

本发明中，吸附脱炔反应的条件如下：体积液时空速为5～30hr^-1，***压力为0.5～ 5.0MPa，温度为30～80℃；优选的，体积液时空速为8～25hr^-1，***压力为0.8～3.0MPa，温度40～60℃。

本发明中，吸附剂为分子筛为5A分子筛或13X分子筛。

本发明中，金属改性吸附剂由吸附剂在金属硝酸盐中浸渍后，烘干、再焙烧获得；所述金属硝酸盐为硝酸铜、硝酸锰或硝酸铈中一种或几种。

本发明中，浸渍时，金属硝酸盐的浓度为0.01～0.1mol/l；焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为3～6h。

本发明中，金属改性吸附剂中的金属的含量为2～35wt％。优选的，金属改性吸附剂中的金属的含量为5～15wt％。

本发明中得到的金属改性吸附剂的比表面积500～1300m²/g，优选为700～1000m²/g，

本发明中，将碳五馏份通过磺酸基阳离子交换树脂/水构成的固定床反应器，实现了二甲胺脱除的功能，并且有效阻止了碳五馏份中所含的不饱和烃的齐聚反应。吸附剂优选采用13X分子筛，该分子筛也叫钠X型分子筛，本身具有一定的碱性，通过表面改性提高其表面吸附能力，其孔径10A，理论上能吸附大于3.64A小于10A任何分子。本发明利用不同物质在吸附剂上吸附性能的差异来实现分离，虽然异戊二烯和异戊烯炔结构相似，但其表面性质有较大差别，异戊烯炔的表面酸性和极性要大于异戊二烯，在分子筛表面优先吸附，固定于分子筛表面，在吸附剂的选择吸附作用下，可以有效的脱除异戊二烯中的异戊烯炔。

脱氮后的碳五馏份通过装有吸附剂的固定床反应器，进行选择吸附，使异戊烯炔吸附固定于吸附剂表面，通过选择吸附后的碳五馏份是一种生产聚合级异戊二烯的优质原料。

发明人通过研究发现，基于二甲胺在水中的溶解性，以及反应速率极快的酸碱反应，在大量实验的基础上，实现了碳五馏份脱二甲胺和废水处理在一个反应器中同时完成的设想。从理论角度来推测，认为碳五馏份中的二甲胺先溶解于水中，溶于水的二甲胺在磺酸基阳离子交换树脂表面吸附，并通过快速的中和反应使二甲胺固化在树脂表面而得以脱除，同时水质得到了净化，无需排放。通常不饱和烃极易在磺酸基阳离子交换树脂表面发生齐聚反应，但当树脂表面浸泡在水中时，由于水充满了树脂的孔道，使得不溶于水的不饱和烃无法在树脂表面吸附，水起到了树脂与反应物之间的隔离作用，阻止了齐聚反应的发生。此外虽然碳五馏份在水中有一定的溶解度，但由于没有废水排放，物料没有损失。

对于碳五馏份选择吸附脱除异戊烯炔过程，发明人发现，采用13x分子筛具有较好的吸附选择性，通过改性进一步提高吸附选择性，由于分子结构的不同，分子表面的酸碱性差别较大，在双键和三键的共同作用下，异戊烯炔具有较高的表面酸性和较大的极性，吸附剂对其优先选择吸附，在物理吸附和化学吸附共同作用下，能将异戊烯炔吸附固定于吸附剂表面，因而，能有效的脱除异戊二烯中的异戊烯炔。选择吸附在固定床进行，采用平推流方式进行吸附作用。

在进行选择吸附后，异戊烯炔的含量一般降至15mg/kg以下，异戊二烯含量约为94％，是一种生产聚合级异戊二烯的优质原料，在将其与碳五装置新鲜碳五原料混合后，可以提高原料中异戊二烯的含量，降低了生产装置的操作苛刻度，减少了能耗，并可进一步降低异戊二烯产品中的异戊烯炔含量，有利于继续提高聚合级异戊二烯的产品质量。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)将碳五馏份通过装有磺酸基阳离子交换树脂/水构成的固定床进行脱除二甲胺，13x分子筛为吸附剂，脱氮后的碳五馏分通过装有吸附剂的固定床，通过选择吸附后的碳五馏份是一种生产异戊二烯的优质原料；

(2)以金属改性吸附剂为吸附剂，通过选择吸附有效脱除物料中的炔烃含量，操作工艺简单，无环境污染，安全环保；

(3)本发明工艺操作简单、无环境污染、脱氮精度高、能有效阻止聚合副反应，并且吸附选择性高，异戊二烯损失较少；

(4)将吸附后的碳五馏份与碳五装置新鲜碳五原料混合后，可以提高原料中异戊二烯的含量，降低了生产装置的操作苛刻度，减少了能耗，并可进一步降低异戊二烯产品中的异戊烯炔含量，有利于继续提高聚合级异戊二烯产品质量。

具体实施方式

下面通过实施例来对本发明的细节作进一步的描述。

【实施例1～10】

一、碳五馏份原料

实施例1～10使用的碳五馏份来源于碳五分离装置在生产异戊二烯时，采出的一部分物料。碳五馏份的组分见表1。

表1.碳五馏分组成

二、碳五馏份脱二甲胺

碳五馏份脱二甲胺在水洗塔尺寸为的不锈钢管中进行，管中装入粒径为0.40～1.25mm的球形磺酸基阳离子交换树脂催化剂100克构成树脂床层，树脂的质量交换容量为5.0mmol/g，树脂由山东齐鲁科力化工研究院有限公司生产，型号为QRE-01。反应进料量由进料泵控制，***压力由安装于水洗后返回料储罐的背压阀调节。在实验开始前，将脱离子水充入水洗塔中，直至水的液面达到高出树脂床层高度的20～30mm。启动水循环泵，脱离子水由上至下流动通过树脂床层，待稳定后，启动返回料进料泵，油相返回料由下至上逆流进入树脂床层。油相经沉降分水后从水洗塔顶部流出。脱离子水与返回料的质量比为0.01:1.1～0.01:1.5,质量空速为5～20hr^-1；反应温度为10～55℃；反应压力为0.2～0.6MPa。水洗前后二甲胺的含量可通过碱度的测定来得到，碱度的测定采用 SH/T0162-1992石油产品中二甲胺测定法。实施的条件见表2，结果见表3。

表2.

表3.

三、碳五馏份的选择吸附脱炔烃

其中(异戊烯炔含量)in为进口处异戊烯炔的含量；(异戊烯炔含量)out为出口处异戊烯炔的含量

13x分子筛性能参数见表4

表4

碳五馏分吸附脱炔烃反应在固定床反应器中进行，不锈钢管式反应器尺寸为 反应器由粒径为3～5mm的球形吸附剂构成吸附剂床层。吸附剂的比表面积为700～1000m²/g,具有非常大的内表面积以及丰富的微孔含量。具有较强的吸附能力。

脱氮后碳五馏份经预热后用泵以设定的速率由顶部送入固定床反应器，以平推流的方式通过吸附剂床层。碳五物料由固定床反应器底部进入气液分离器，液相物料进入产品贮罐。由气液分离器分出的氮气经调节阀减压后进入湿式气表计量后排空。经过吸附剂床层后的物料通过气相色谱进行分析。

各实施例中的载体均为13X分子筛，各实施例中金属成分及含量见表5。

表5

各实施例的反应条件和脱炔结果见表6。

表6.

Claims (10)

1.一种采用金属改性吸附剂脱除碳五馏分中异戊烯炔的工艺，其特征在于，将物料通过装有磺酸基阳离子交换树脂/水构成的固定床进行脱氮处理后，再通过装填金属改性吸附剂的固定床进行吸附脱炔；其中：所述金属改性吸附剂中的金属是铜、锰或铈中一种或几种；吸附剂为活性炭、硅胶、分子筛或活性氧化铝。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，脱氮条件如下：脱氮温度为10～55℃，质量空速为5～20hr^-1，***压力为0.1～0.6MPa，水和碳五馏份的质量比为0.01:1～0.01:3。

3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，脱氮条件如下：脱氮温度为15～45℃，质量空速为10～18hr^-1，***压力为0.1～0.5MPa，水和碳五馏份的质量比为0.01:1～0.01:2。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，吸附脱炔反应的条件如下：体积液时空速为5～30hr^-1，***压力为0.5～5.0MPa，温度为30～80℃。

5.根据权利要求1或4所述的工艺，其特征在于，吸附脱炔反应的条件如下：体积液时空速为8～25hr^-1，***压力为0.8～3.0MPa，温度40～60℃。

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，吸附剂为5A分子筛或13X分子筛。

7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，金属改性吸附剂由吸附剂在金属硝酸盐中浸渍后，烘干、再焙烧获得；所述金属硝酸盐为硝酸铜、硝酸锰或硝酸铈中一种或几种。

8.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于，浸渍时，金属硝酸盐的浓度为0.01～0.1mol/l；焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为3～6h。

9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，金属改性吸附剂中的金属的含量为2～35wt％。

10.根据权利要求9所述的工艺，其特征在于，金属改性吸附剂中的金属的含量为5～15wt％。