RU2638167C2 - Способ получения легкого бензина с низким содержанием серы - Google Patents
Способ получения легкого бензина с низким содержанием серы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2638167C2 RU2638167C2 RU2015105175A RU2015105175A RU2638167C2 RU 2638167 C2 RU2638167 C2 RU 2638167C2 RU 2015105175 A RU2015105175 A RU 2015105175A RU 2015105175 A RU2015105175 A RU 2015105175A RU 2638167 C2 RU2638167 C2 RU 2638167C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- gasoline
- olefins
- mercaptans
- fraction
- Prior art date
Links
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 103
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 74
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 32
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 17
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- -1 mercaptans Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 10
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005732 thioetherification reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 46
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 10
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 8
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 5
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 description 5
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KJRCEJOSASVSRA-UHFFFAOYSA-N propane-2-thiol Chemical compound CC(C)S KJRCEJOSASVSRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 3
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- PMBXCGGQNSVESQ-UHFFFAOYSA-N 1-Hexanethiol Chemical compound CCCCCCS PMBXCGGQNSVESQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LOCHFZBWPCLPAN-UHFFFAOYSA-N butane-2-thiol Chemical compound CCC(C)S LOCHFZBWPCLPAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-PLNGDYQASA-N (3z)-penta-1,3-diene Chemical compound C\C=C/C=C PMJHHCWVYXUKFD-PLNGDYQASA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical class C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- ABNPJVOPTXYSQW-UHFFFAOYSA-N hexane-2-thiol Chemical compound CCCCC(C)S ABNPJVOPTXYSQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YUMYYTORLYHUFW-MSKIIMLESA-N n-[(2s)-1-[[(e,3s)-1-(benzenesulfonyl)-5-phenylpent-1-en-3-yl]amino]-4-methyl-1-oxopentan-2-yl]morpholine-4-carboxamide Chemical compound N([C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](CCC=1C=CC=CC=1)\C=C\S(=O)(=O)C=1C=CC=CC=1)C(=O)N1CCOCC1 YUMYYTORLYHUFW-MSKIIMLESA-N 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- WICKAMSPKJXSGN-UHFFFAOYSA-N pentane-3-thiol Chemical compound CCC(S)CC WICKAMSPKJXSGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N propane-1-thiol Chemical compound CCCS SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N tert-butylthiol Chemical compound CC(C)(C)S WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
- C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
- C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
- C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
- C10L1/06—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for spark ignition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
- C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
- C10G53/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one extraction step
- C10G53/06—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one extraction step including only extraction steps, e.g. deasphalting by solvent treatment followed by extraction of aromatics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L2200/00—Components of fuel compositions
- C10L2200/04—Organic compounds
- C10L2200/0407—Specifically defined hydrocarbon fractions as obtained from, e.g. a distillation column
- C10L2200/0415—Light distillates, e.g. LPG, naphtha
- C10L2200/0423—Gasoline
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L2270/00—Specifically adapted fuels
- C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
- C10L2270/023—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for gasoline engines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
- C10L2290/54—Specific separation steps for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
- C10L2290/543—Distillation, fractionation or rectification for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу обработки бензина, содержащего диолефины, олеины и серосодержащие соединения, включая меркаптаны. Способ включает в себя следующие стадии: a) проводят стадию демеркаптизации путем присоединения по меньшей мере части меркаптанов к олефинам путем приведения в контакт бензина по меньшей мере с первым катализатором при температуре от 50 до 250°С, давлении от 0,4 до 5 МПа и объемной скорости жидкости (LHSV) от 0,5 до 10 h-1, при этом первый катализатор представлен в сульфидированной форме и содержит первый носитель, по меньшей мере один металл, выбранный из группы VIII, и по меньшей мере один металл, выбранный из группы VIb периодической таблицы элементов, массовый процент, выраженный в эквиваленте оксида металла, выбранного из группы VIII, по отношению к общей массе катализатора, составляет от 1 до 30% и массовый процент, выраженный в эквиваленте оксида металла, выбранного из группы VIb, составляет от 1 до 30% по отношению к общей массе катализатора; b) проводят стадию обработки бензина со стадии а) водородом в дистилляционной колонне, включающей в себя по меньшей мере одну реакционную зону, содержащую по меньшей мере один второй катализатор, содержащий второй носитель и по меньшей мере один металл из группы VIII, при этом условия на стадии b) выбирают так, что в указанной дистилляционной колонне проводят одновременно следующие операции: I) дистилляцию с разделением бензина, происходящего со стадии а), на легкую бензиновую фракцию с пониженным содержанием серосодержащих соединений и тяжелую бензиновую фракцию, температура кипения которой выше, чем легкого бензина, и содержащую большую часть серосодержащих соединений, причем легкую бензиновую фракцию выводят в точке, расположенной над реакционной зоной, а тяжелую бензиновую фракцию выводят в точке, расположенной под реакционной зоной; II) приведение в контакт бензиновой фракции, происходящей со стадии а), со вторым катализатором для проведения следующих реакций: (i) тиоэтерификация путем присоединения части меркаптанов к части диолефинов для получения тиоэфиров, (ii) селективное гидрирование части диолефинов до олефинов и, возможно, (iii) изомеризация олефинов. Способ позволяет получать легкую бензиновую фракцию, общее содержание серы в которой менее 50 м.д. масс. 13 з.п. ф-лы, 2 ил.
Description
Изобретение относится к способу обработки бензина, содержащего диолефины, олефины и серосодержащие соединения, включая меркаптаны, для получения легкой фракции этого бензина с очень низким содержанием серы и сохранением октанового числа.
Уровень техники
Производство реформулированных бензинов, отвечающих новым стандартам в отношении окружающей среды, требует, в частности, небольшого понижения концентрации олефинов в них, но существенного понижения концентрации ароматических соединений (особенно бензола) и серы. Бензины каталитического крекинга, которые могут составлять от 30 до 50% пула бензина, имеют высокое содержание олефинов и серы. Почти 90% серы, присутствующей в реформулированных бензинах, происходит из фракций бензина каталитического крекинга (FCC, "Fluid Catalytique Cracking" или каталитический крекинг в псевдоожиженном слое). Обессеривание (гидрообессеривание) бензинов и главным образом бензинов FCC является, таким образом, без сомнения важным для удовлетворения техническим требованиям.
В результате предварительной гидрообработки (гидрообессеривание) сырья, направляемого на каталитический крекинг, получают бензины FCC, содержащие обычно менее 100 м.д. серы. Эти установки гидрообработки, тем не менее, работают в жестких условиях температуры и давления, что предполагает значительное потребление водорода и высокие капиталовложения. Кроме того, обессеривают все сырье полностью, что ведет к обработке очень больших объемов сырья.
Следовательно, для соответствия техническим требованиям в отношении серы существует необходимость в дополнительной обработке путем гидрообработки (или гидрообессеривания) бензинов каталитического крекинга. Если эта дополнительная обработка проводится в обычных условиях, знакомых специалисту, можно достичь еще большего снижения содержания серы в бензине. Однако главным недостатком этого способа является значительное понижение октанового числа фракции в связи с насыщением олефинов в процессе гидрообработки.
В патенте US 4131537 говорится об интересе, который представляет разделение бензина на несколько фракций, предпочтительно на три, в зависимости от их точки кипения, и их обессеривание в условиях, которые могут быть различными, и в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере один металл группы VIb и/или группы VIII. В этом патенте указано, что наилучший результат достигают, если бензин делят на три фракции и если фракцию, имеющую промежуточные точки кипения, обрабатывают в мягких условиях.
Во французском патенте FR 2785908 говорится об интересе, который представляет разделение бензина на легкую фракцию и тяжелую фракцию с последующей специфической гидрообработкой легкой бензиновой фракции на катализаторе на основе никеля и гидрообработкой тяжелой фракции бензина на катализаторе, содержащем по меньшей мере один металл группы VIII и/или по меньшей мере один металл группы VIb.
В американском патенте US 6440299 описан способ удаления меркаптанов из углеводородного сырья при помощи каталитической дистилляционной колонны. Каталитический слой колонны расположен сверху относительно уровня ввода сырья для обработки только легкой фракции сырья. Используемый катализатор является катализатором с носителем на основе сульфида никеля, на котором удаление меркаптанов происходит путем реакции тиоэтерификации посредством присоединения к диолефинам. Как показано в примере, приведенном в этом патенте, одновременное получение очень низкого содержания серы в легкой фракции обрабатываемого сырья этим способом достигается с трудом. Действительно, если количество диолефинов в сырье является малым и/или если количество меркаптанов является значительным, кинетика конверсии меркаптанов на катализаторе не способствует осуществлению такой конверсии. Для сохранения высокой степени конверсии следует либо повышать температуру, либо ограничивать внутренние перемещения в колонне. Повышение температуры до достижения постоянной температуры отгонки легкой фракции бензина может происходить только при повышении давления в колонне, тогда как это повышение ограничено конструкцией колонны. Недостаток ограничения внутренних перемещений (путем понижения, например, значения внутреннего флегмового числа) заключается в ухудшении разделительной способности колонны, что способствовало бы сбору концентраций непревращенных легких меркаптанов в легкой фракции.
Известным также является патент US 5807477, в котором раскрывается способ обработки бензина каталитического крекинга с использованием первой стадии тиоэтерификации, на которой меркаптаны вводят во взаимодействие с диолефинами сырья в присутствии катализатора на основе оксида металла группы VIII. Бензин с этой первой стадии направляют затем в дистилляционную колонну, включающую в себя секцию каталитического гидрирования, содержащую другой катализатор на основе оксида металла группы VIII. Каталитическая колонна выполнена с возможностью функционирования в качестве депентанизатора. Так, соединения, содержащие число атомов углерода больше или равное 6 и включающие в себя тиоэфиры, образовавшиеся на первой стадии, экстрагируют из нижней части колонны, тогда как соединения, содержащие число атомов углерода меньше или равное 5, собирают после дистилляции в верхней части колонны и приводят в контакт с катализатором гидрирования, где происходит селективное гидрирование диолефинов, не вступивших во взаимодействие на первой стадии.
Тем не менее, способом, описанным выше, трудно получать легкую фракцию бензина, которая отвечает будущим техническим требованиям в отношении серы, т.е. с верхним пределом общего содержания серы в бензине, составляющим 50 м.д. масс., даже 30 или 10 м.д. масс. в некоторых странах.
Как указано в примере из патента US 5807477, на первой стадии способа легкие меркаптаны не подвергаются конверсии или подвергаются в малой степени. Действительно, удаление меркаптанов происходит путем присоединения к диолефинам, содержащимся в сырье. В патенте уточняется, что такой катализатор на основе оксида металла группы VIII катализирует также селективное гидрирование диолефинов. Обе реакции с участием диолефинов, таким образом, происходят одновременно, что ограничивает конверсию по пути тиоэтерификации. После введения в колонну (вторая стадия) легкие меркаптаны, в частности те, которые являются более легкокипящими по сравнению с температурой разделения колонны, окажутся в паровой фазе в ректификационной зоне и их превращение на каталитическом слое будет затруднено. Легкая бензиновая фракция, полученная в верхней части каталитической колонны, содержит, таким образом, значительную часть легких меркаптанов, присутствовавших в исходном сырье.
Также в примере, приведенном в патенте, констатируют, что на этой стадии конверсии H2S не происходит совсем, что означает, что если H2S присутствует в исходном сырье, он неизбежно окажется в каталитической колонне, расположенной ниже по потоку. Специалисту известно, что катализаторы гидрирования на основе оксида металла группы VIII катализируют также реакции присоединения H2S к диолефинам и/или олефинам, что может вызвать образование дополнительного количества меркаптанов в области верхней части колонны, которые также в основном будут присутствовать в легкой фракции бензина. H2S и меркаптаны наиболее известны в качестве ингибиторов катализаторов этого типа, в частности, если металл группы VIII является палладием.
Таким образом, при помощи изобретения, такого как представлено в патенте US 5807477, трудно достичь низких значений содержания серы в легкой фракции бензина, что потребует дополнительной обработки этой фракции с тем, чтобы удовлетворять техническим требованиям.
Целью изобретения, таким образом, является способ получения легкого бензина с очень низким содержанием серы, т.е. с содержанием серы, составляющим менее 50 м.д. масс. и предпочтительно менее 30 м.д. или 10 м.д. масс., ограничивая при этом понижение октанового числа, который является относительно простым и требует как можно более низких капиталовложений.
Краткое описание изобретения
С этой целью предлагается способ обработки бензина, содержащего диолефины, олеины и серосодержащие соединения, включая меркаптаны, причем указанный способ включает в себя следующие стадии:
a) проводят стадию демеркаптизации путем осуществления реакции присоединения по меньшей мере части меркаптанов к олефинам путем приведения в контакт бензина по меньшей мере с первым катализатором при температуре от 50 до 250°С, давлении от 0,4 до 5 МРа и объемной скорости жидкости (LHSV) от 0,5 до 10 h-1, при этом первый катализатор представляет собой сульфид и содержит первый носитель, по меньшей мере один металл, выбранный из группы VIII, и по меньшей мере один металл, выбранный из группы VIb периодической таблицы элементов, массовый процент, выраженный в эквиваленте оксида металла, выбранного из группы VIII, по отношению к общей массе катализатора, составляет от 1 до 30% и массовый процент, выраженный в эквиваленте оксида металла, выбранного из группы VIb, составляет от 1 до 30% по отношению к общей массе катализатора;
b) проводят стадию обработки бензина, полученного на стадии а), водородом в дистилляционной колонне, включающей в себя по меньшей мере одну реакционную зону, содержащую по меньшей мере один второй катализатор, содержащий второй носитель и по меньшей мере один металл из группы VIII, при этом условия на стадии b) выбирают так, что в указанной дистилляционной колонне проводят одновременно следующие операции:
I) дистилляция с разделением бензина, полученного на стадии а), на легкую бензиновую фракцию с пониженным содержанием серосодержащих соединений и тяжелую бензиновую фракцию, температура кипения которой выше температуры кипения легкого бензина, содержащую большую часть серосодержащих соединений, причем такую легкую бензиновую фракцию отбирают в точке, расположенной над реакционной зоной, а тяжелую бензиновую фракцию отбирают в точке, расположенной под реакционной зоной;
II) приведение в контакт бензиновой фракции, полученной на стадии а), со вторым катализатором для проведения следующих реакций:
(i) тиоэтерификация путем осуществления реакции присоединения части меркаптанов к части диолефинов для получения тиоэфиров,
(ii) селективное гидрирование части диолефинов с образованием олефинов и возможно
(iii) изомеризация олефинов.
Способ по изобретению включает в себя первую стадию а), на которой серосодержащие соединения типа меркаптана (R-SH) превращают в более тяжелые серосодержащие соединения путем взаимодействия с олефинами, присутствующими в обрабатываемом бензине. Реакции демеркаптизации по изобретению отличаются взаимодействием меркаптанов с олефинами:
- либо путем прямого присоединения к двойной связи для получения сульфидов с более высокой точкой кипения,
- либо путем гидролиза: водород, присутствующий в реакторе, приводит к образованию H2S посредством контакта с меркаптаном, который присоединяется прямо к двойной связи олефина с образованием более тяжелого меркаптана, т.е. с более высокой точкой кипения. Этот путь, тем не менее, является более редким в предпочтительных условиях проведения реакции.
На этой первой стадии утяжеления меркаптанов достигают очень высокой степени конверсии (>90% и очень часто >95%), т.к. реакции демеркаптизации проводят селективно с олефинами, которые главным образом присутствуют в очень больших количествах. Самые легкие меркаптаны являются самыми реакционно-способными на этой первой стадии а).
К тому же, H2S, если он присутствует в сырье, превращается в меркаптан (который тоже может превращаться) путем присоединения к олефинам при помощи катализатора в выбранных условиях. Удаление H2S уже на этой первой стадии является преимуществом в той мере, в которой позволяет предупреждать ингибирование катализатора каталитической колонны на второй стадии (поскольку H2S является ингибитором используемого катализатора) и избегать попадания H2S в верхнюю часть колонны вместе с легкой фракцией. Конверсия H2S до входа в дистилляционную колонну в тяжелые меркаптаны или сульфиды, которые обогащают тяжелую фракцию в каталитической дистилляционной колонне, обеспечивает очень низкое содержание серы в легкой фракции. Таким образом, могло достичь 100% конверсии H2S, присутствующего в сырье в количестве порядка 10 м.д. масс.
Реакции демеркаптизации и удаления H2S предпочтительно проводят на катализаторе, содержащем по меньшей мере один металл группы VIII (группы 8, 9 и 10 новой периодической классификации Handbook of Chemistry and Physics, 76 издание, 1995-1996), по меньшей мере один металл группы VIb (группа 6 новой периодической классификации Handbook of Chemistry and Physics, 76 издание, 1995-1996) и носитель.
Металл группы VIII предпочтительно выбирают из никеля и кобальта и, в частности, никеля. Металл группы VIb предпочтительно выбирают из молибдена и вольфрама и предпочтительно молибдена.
Перед приведением в контакт с подлежащим обработке сырьем катализатор проходит стадию сульфирования. Катализатор участвует в целевых реакциях демеркаптизации только в форме сульфида. Сульфирование предпочтительно проводят в сульфатвосстанавливающей среде, т.е. в присутствии H2S и водорода для превращения металлических оксидов в сульфиды, такие, например, как MoS2 и Ni3S2.
Согласно изобретению способ включает в себя стадию b) обработки бензина, полученного на стадии а), в дистилляционной колонне, имеющей реакционную зону.
Конфигурация дистилляционной колонны обеспечивает функционирование в рабочих условиях, которые позволяют одновременно:
- осуществлять конверсию легких меркаптанов, не вступивших во взаимодействие на стадии а), путем тиоэтерификации с диолефинами так, что тиоэфиры, образовавшиеся на второй стадии, главным образом попадают в тяжелую бензиновую фракцию. Катализатор, используемый в дистилляционной колонне, также способствует селективному гидрированию диолефинов и возможно позволяет изомеризовать олефины смещением двойной связи из внешнего положения во внутреннее положение.
- разделять бензин, предварительно обработанный на стадии a), по меньшей мере на две фракции, а именно бензиновую фракцию, называемую «легкой», обедненную серосодержащими соединениями и содержащую большую часть олефинов, и бензиновую фракцию, называемую «тяжелой», содержащую большую часть серосодержащих соединений, в частности тиоэфиры, образовавшиеся на стадии а) и b).
Реакция селективного гидрирования диолефинов до олефинов является особенно важной, в случае когда легкая бензиновая фракция используется в качестве сырья для установки тиоэтерификации (типа TAME, например), т.к. эти высоконенасыщенные соединения легко образуют смолы в ходе осуществления способов этого типа. Если эту легкую фракцию направляют прямо в пул бензина, предпочтительным также является гидрирование диолефинов, т.к. они проявляют тенденцию к образованию смол, если кислород остается в резервуарах. Кроме того, эта вторая стадия позволяет также утяжелять остаточные меркаптаны, которые не были превращены на стадии а), посредством реакции остаточных меркаптанов с диолефинами. Наконец, в связи с использованием металла группы VIII, выбранного для одного из катализаторов на носителе в колонне, предпочтительно палладия, изобретением предлагается изомеризация олефинов смещением из внешнего положения во внутреннее положение. Эта изомеризация является преимущественной, т.к. она позволяет сохранять октановое число фракции, даже улучшать его, несмотря на гидрирование олефинов, которое может происходить на каждой из стадий.
Преимущество способа по изобретению заключается в том, что на стадии а) сульфид водорода (H2S) не образуется, а имеется, напротив, возможность подвергать конверсии H2S, возможно присутствующий в обрабатываемом сырье. Действительно, присутствие H2S на входе в каталитическую колонну может, как указано выше, вызвать образование дополнительных меркаптанов в каталитической зоне колонны, которые могут в этом случае поступать в легкую фракцию. Отсутствие H2S, являющегося ингибитором катализатора, используемого в настоящем изобретении, позволяет также повышать эффективность катализатора в каталитической колонне.
Другое преимущество способа заключается в том, что высокая степень конверсии меркаптанов на стадии а) существенно повышает молярное соотношение между меркаптанами и диолефинами на входе в колонну. Эффективность тиоэтерерификации остаточных меркаптанов на стадии b) поэтому повышается, т.к. отношение меркаптаны/диолефины является благоприятным.
Другое преимущество последовательности стадий а) и b) связано с синергией этих двух стадий для превращения меркаптанов, имеющих разную реакционную способность в зависимости от длины цепи на обеих стадиях. Действительно, самые легкие меркаптаны (в частности, метантиол, этантиол) обладают самой высокой реакционной способностью на стадии а). Напротив, самые тяжелые меркаптаны, которые могут перемещаться в легкую фракцию (1- и 2-пропантиол), т.е. те, точка кипения которых близка к точке разделения в колонне, являются наименее реакционно-способными на стадии а), тогда как их легче всего подвергать конверсии в каталитической колонне, т.к. они присутствуют в жидкой фазе на уровне каталитической зоны. Синергия двух реакций позволяет, таким образом, получать легкую фракцию бензина с очень низким содержанием серы, независимо от природы меркаптанов, изначально присутствующих в сырье.
Другое преимущество способа по изобретению заключается в том, что обессеривание легкой бензиновой фракции, поступающей из дистилляционной колонны, не является обязательным, т.к. большая часть серосодержащих соединений была превращена в соединения с более высоким молекулярным весом на стадиях а) и b) с тем, чтобы они оказались в тяжелой бензиновой фракции.
На стадии а) не осуществляют реакции каталитического гидрирования, водород, если его добавляют, служит главным образом для сохранения гидрирующей способности поверхности катализатора, обеспечивая высокий выход реакций демеркаптизации. Таким образом, низкое давление отрицательно не сказывается на способе по изобретению. Другое преимущество способа по изобретению заключается, таким образом, в том, что обе стадии можно осуществлять при одинаковом давлении (за исключением потери сырья), т.к. стадия а) требует небольшого количества растворенного водорода, даже совсем не требует, а стадию b) обычно осуществляют при относительно низком давлении (меньше 1,5 МПа) для минимального потребления сред, обеспечивая температуру, необходимую для реакции тиоэтерификации. Эта стадия b) также требует относительного малого количества дополнительно вводимого водорода для селективного гидрирования только диолефинов.
Подробное описание изобретения
Объектом настоящего изобретения является способ получения легкой фракции бензина с низким содержанием серы из бензина, предпочтительно происходящего из установки каталитического крекинга, коксования или установки для снижения вязкости.
Согласно изобретению бензин поступает сначала на стадию а) превращения серосодержащих соединений, главным образом меркаптанов, самых легких соединений бензина, при помощи олефинов для увеличения их молекулярной массы. Способ также включает в себя вторую стадию b), которая заключается в подаче всего или части бензина, поступающего со стадии а) в дистилляционную колонну, содержащую каталитическую реакционную зону. На стадии b), где осуществляют разделение бензина по меньшей мере на две фракции (легкую фракцию и тяжелую фракцию), обрабатывают легкую фракцию в условиях и с использованием катализатора, которые позволяют (i) получать тиоэфиры путем присоединения части меркаптанов, не вступивших во взаимодействие на стадии а), к части диолефинов для получения серосодержащих соединений с более высокой точкой кипения, которые затем переходят в тяжелую фракцию, (ii) селективно гидрировать по меньшей мере часть диолефинов до олефинов и возможно (iii) изомеризовать олефины смещением двойной связи из внешнего во внутреннее положение.
Такая последовательность операций позволяет получать in fine легкую фракцию, содержание серы в которой снижено без существенного уменьшения содержания олефинов, и с высокой степенью конверсии, а также без необходимости обработки этого легкого бензина в секции гидрообессеривания или использования способов, позволяющих восстанавливать октановое число бензина.
Способ по изобретению позволяет, таким образом, получать легкую бензиновую фракцию, общее содержание серы в которой составляет менее 50 м.д. масс., предпочтительно менее 30 м.д., даже менее 10 м.д. масс.
В рамках настоящей заявки выражение «каталитическая колонна» означает устройство, в котором каталитическая реакция и разделение продуктов происходят по меньшей мере одновременно. Используемое оборудование может включать в себя дистилляционную колонну, снабженную каталитической секцией, в которой каталитическая реакция и дистилляция происходят одновременно со специально выбранной точкой разделения. Речь также может идти о дистилляционной колонне в сочетании по меньшей мере с одним реактором, находящимся внутри указанной колонны и на стенке последней. Внутренний реактор может функционировать как реактор, работающий в паровой фазе, или как реактор, работающий в жидкой фазе, с циркуляцией жидкость/пар в прямотоке или в противотоке.
Преимущество использования каталитической дистилляционной колонны по сравнению с системой, содержащей реактор и дистилляционную колонну, заключается в уменьшении числа отдельных элементов, за счет чего происходит уменьшение капиталовложений. Использование каталитической колонны позволяет контролировать реакцию, способствуя обмену выделяющимся теплом; тепло, выделяющееся в ходе реакции, может использоваться для испарения смеси.
Бензин, подлежащий обработке
Способ по изобретению позволяет обрабатывать бензиновую фракцию любого типа, содержащую серу, предпочтительно, бензиновую фракцию, происходящую из установки каталитического крекинга, диапазон температур кипения которой обычно составляет примерно от температур кипения углеводородов, содержащих 2 или 3 атома углерода (С2 или С3,) до примерно 250°С, предпочтительно примерно от температур кипения углеводородов, содержащих 2 или 3 атома углерода (С2 или С3,) до примерно 220°С, более предпочтительно примерно от температур кипения углеводородов, содержащих 5 атомов углерода, до примерно 220°С. Способом по изобретению можно также обрабатывать сырье, конечные температуры кипения которого ниже, чем указанных выше, например фракции С5 - 180°С.
Содержание серы в бензиновых фракциях, полученных каталитическим крекингом (FCC), зависит от содержания серы в сырье, обработанном FCC, от присутствия или отсутствия предварительной обработки сырья FCC, а также от конечной точки кипения фракции. Главным образом содержание серы во всей бензиновой фракции, в частности происходящей из FCC, больше или равно 100 м.д. масс. и главным образом больше 500 м.д. масс. В бензинах, конечная точка кипения которых превышает 200°С, содержание серы часто больше 1000 м.д. масс, в некоторых случаях оно может даже достигать значений порядка 4000-5000 м.д. масс.
К тому же, бензины, происходящие из установок каталитического крекинга (FCC), содержат в среднем от 0,5% до 5% масс. диолефинов, от 20% до 50% масс. олефинов, от 10 м.д. до 0,5% масс. серы, из которой меркаптаны составляют главным образом менее 300 м.д. Меркаптаны главным образом концентрируются в легких фракциях бензина и более конкретно во фракции, температура кипения которой ниже 120°С.
Следует отметить, что серосодержащие соединения, присутствующие в бензине, могут также содержать гетероциклические серосодержащие соединения, такие, например, как тиофены, алкилтиофены или бензотиофены.
Стадия а) утяжеления меркаптанов при помощи олефинов
Эта стадия заключается в превращении легких серосодержащих соединений из группы меркаптанов, т.е. соединений, которые на выходе со стадии b) дистилляции содержались бы в легком бензине, в более тяжелые серосодержащие соединения, которые перемещаются в тяжелую бензиновую фракцию на стадии b) дистилляции.
На этой стадии а) происходит реакция демеркаптизации, в ходе которой меркаптаны присоединяются к олефинам сырья в присутствии катализатора.
Обычно меркаптаны, которые могут взаимодействовать на стадии а), являются следующими (перечень не является исчерпывающим): метилмеркаптан, этилмеркаптан, н-пропилмеркаптан, изопропилмеркаптан, изобутилмеркаптан, третбутилмеркаптан, н-бутилмеркаптан, вторбутилмеркаптан, изоамилмеркаптан, н-амилмеркаптан, α-метилбутилмеркаптан, α-этилпропилмеркаптан, н-гексилмеркаптан, 2-меркаптогексан.
Реакцию демеркаптизации предпочтительно проводят на катализаторе, содержащем по меньшей мере один металл группы VIII (группы 8, 9 и 10 новой периодической классификации Handbook of Chemistry and Physics, 76 издание, 1995-1996), по меньшей мере один металл группы VIb (группа 6 новой периодической классификации Handbook of Chemistry and Physics, 76 издание, 1995-1996) и носитель. Металл группы VIII предпочтительно выбирают из никеля и кобальта и, в частности, из никеля. Металл группы VIb предпочтительно выбирают из молибдена и вольфрама и очень предпочтительно из молибдена.
Носитель катализатора предпочтительно выбирают из оксида алюминия, алюмината никеля, оксида кремния, карбида кремния или смеси этих оксидов. Предпочтительно используют оксид алюминия и более предпочтительно чистый оксид алюминия. Предпочтительно используют носитель с общей пористостью, измеренной ртутной порометрией, составляющей от 0,4 до 1,4 см3/г и предпочтительно от 0,5 до 1,3 см3/г. Удельная поверхность носителя предпочтительно составляет от 70 м2/г до 350 м2/г. В предпочтительном варианте носитель является кубической гамма-модификацией оксида алюминия или дельта-модификацией оксида алюминия.
Катализатор, используемый на стадии а), главным образом имеет:
- массовое содержание оксида металла группы VIb составляет от 1 до 30% масс. по отношению к общей массе катализатора,
- массовое содержание оксида металла группы VIII составляет от 1 до 30% масс. по отношению к общей массе катализатора,
- степень сульфирования металлов, входящих в состав указанного катализатора, по меньшей мере равна 60%,
- молярное соотношение металла группы VIII и металла группы VIb составляет от 0,6 до 3 моль/моль,
- носитель, состоящий из гамма- или дельта-модификации оксида алюминия с удельной поверхностью от 70 м2/г до 350 м2/г.
В частности было обнаружено, что технические свойства катализаторов улучшаются, если катализатор имеет следующие характеристики:
- массовое содержание оксида металла группы VIb составляет от 4 до 20% масс. по отношению к общей массе катализатора, предпочтительно от 6 до 18% масс.,
- массовое содержание оксида металла группы VIII составляет от 3 до 15% масс. и предпочтительно от 4 до 12% масс. по отношению к общей массе катализатора,
- молярное соотношение металла группы VIII и металла группы VIb составляет от 0,6 до 3 моль/моль и предпочтительно от 1 до 2,5 моль/моль,
- носитель состоит из гамма-модификации оксида алюминия с удельной поверхностью, составляющей от 180 м2/г до 270 м2/г.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения используют катализатор с массовым содержанием оксида никеля (в форме NiO), составляющим от 4 до 12% масс., с массовым содержанием оксида молибдена (в форме МоО3), составляющим от 6 до 18% масс., и массовым соотношением никель/молибден, составляющим от 1 до 2,5, при этом металлы нанесены на носитель, состоящий только из оксида алюминия, и степень сульфирования металлов, входящих в состав катализатора, превышает 80%.
Катализатор по изобретению можно получать любой известной специалисту технологией, в частности путем пропитки выбранного носителя металлами групп VIII и VIb.
После введения металлов групп VIII и VIb и, возможно, формовки катализатора, его подвергают активации. Цель этой обработки главным образом заключается в превращении молекулярных предшественников металлов в оксидную фазу. В этом случае речь идет об окислительной обработке, но можно также провести просто сушку катализатора. В случае окислительной обработки, называемой также прокаливанием, катализатор главным образом обрабатывают на воздухе или в атмосфере разведенного кислорода и температура обработки главным образом составляет от 200°С до 550°С, предпочтительно от 300°С до 500°С.
После прокаливания металлы, нанесенные на носитель, находятся в оксидной форме. В случае никеля и молибдена металлы находятся главным образом в форме МоО3 или NiO. Перед приведением в контакт с обрабатываемым сырьем катализаторы проходят стадию сульфирования. Сульфирование предпочтительно осуществляют в сульфатвосстанавливающей среде, т.е. в присутствии H2S и водорода для превращения оксидов металлов в сульфиды, такие как, например, MoS2 и Ni3S2. Сульфирование осуществляют путем подачи на катализатор потока, содержащего H2S и водород, или же серосодержащего соединения, способного разлагаться до H2S в присутствии катализатора и водорода. Полисульфиды, такие как диметилдисульфид (DMDS), являются предшественниками H2S, широко используемыми для сульфирования катализаторов. Температуру устанавливают так, чтобы H2S вступил во взаимодействие с металлическими оксидами с образованием металлических сульфидов. Это сульфирование можно осуществлять in situ или ex situ (внутри реактора или вне реактора) реактора демеркаптизации при температуре от 200 до 600°С и более предпочтительно от 300 до 500°С.
На стадии а) присоединения меркаптанов к олефинам подлежащее обработке сырье приводят в контакт с катализатором в сульфидной форме. Реакции демеркаптизации по изобретению отличаются удалением меркаптанов при помощи олефинов:
- либо путем прямого присоединения к двойной связи для получения сульфидов с более высокой точкой кипения,
- либо путем гидролиза: водород (если он присутствует) в реакторе, приводит к образованию H2S посредством контакта с меркаптаном, который присоединяется прямо по двойной связи олефина с образованием более тяжелого меркаптана, т.е. с более высокой точкой кипения. Этот путь, тем не менее, является более редким в предпочтительных условиях проведения реакции.
Так же в случае присутствия H2S в сырье происходит его конверсия в меркаптан (который тоже может подвергаться конверсии) путем присоединения к олефинам при помощи катализатора в выбранных условиях. Этот H2S может происходить из рециркуляционных газов или из дополнительно введенного водорода, который содержит некоторое количество примесей. Этот H2S может также в некоторых случаях растворяться в жидком сырье.
Эту стадию можно проводить без добавления водорода в реактор, но предпочтительно водород вводят вместе с сырьем для сохранения гидрирующей способности поверхности катализатора для высокой степени конверсии при демеркаптизации. Обычно стадию а) осуществляют при отношении Н2/НС, составляющем от 0 до 25 Nм3 водорода на м3 сырья, предпочтительно от 0 до 10 Nм3 водорода на м3 сырья, очень предпочтительно от 0 до 5 Nм3 водорода на м3 сырья и еще более предпочтительно от 0,5 до 2 Nм3 водорода на м3 сырья.
Общее количество сырья обычно вводят через вход в реактор. Тем не менее, в некоторых случаях предпочтительно вводить часть или все сырье между двумя последовательными каталитическими слоями, находящимися в реакторе. Этот вариант осуществления позволяет, в частности, продолжать работу реактора, если вход в реактор забит отложениями полимеров, частиц или смол, присутствующих в сырье.
Подлежащий обработке бензин приводят в контакт с катализатором при температуре от 50°С до 250°С, предпочтительно от 80°С до 220°С и еще более предпочтительно от 90°С до 200°С, с объемной скоростью жидкости (LHVS), составляющей от 0,5 h-1 до 10 h-1, причем единицей объемной скорости жидкости является литр сырья на литр катализатора в час (л/л час). Давление составляет от 0,4 МПа до 5 МПа, предпочтительно от 0,6 до 2 МПа и более предпочтительно от 0,6 до 1 МПа.
По окончании стадии а) содержание меркаптанов в бензине, обработанном в условиях, изложенных выше, понижено. Главным образом полученный бензин содержит менее 50 м.д. масс. меркаптанов и предпочтительно менее 10 м.д. масс. Легкие серосодержащие соединения, температура кипения которых ниже температуры кипения тиофена (84°С), главным образом превращаются более чем на 80%, даже более чем на 90%. Олефины не гидрируются или гидрируются в очень малой степени, что позволяет поддерживать хорошее октановое число на выходе со стадии а). Степень гидрирования олефинов, как правило, меньше 2%.
Стадия b) обработки бензина, происходящего со стадии а)
На второй стадии способа по изобретению используют дистилляционную колонну, включающую в себя каталитическую реакционную секцию. В указанной колонне проводят дистилляцию бензина, происходящего со стадии а), по меньшей мере на две фракции, а именно:
- фракцию, называемую «легкой», которая содержит бензин с пониженным содержанием серы, диапазон температур кипения которой обычно составляет примерно от начальной температуры сырья на входе в каталитическую колонну до конечной температуры, главным образом, составляющей от 60°С до 100°С и
- фракцию, называемую «тяжелой», диапазон температур кипения которой обычно составляет примерно от конечной температуры легкой бензиновой фракции примерно до конечной температуры сырья в каталитической колонне и которая содержит большую часть тяжелых серосодержащих соединений, т.е. серосодержащих соединений, температура кипения которых выше температуры разделения, выбранной для функционирования колонны.
Дистилляционная каталитическая колонна включает в себя реакционную секцию, содержащую каталитический слой, предназначенный для проведения по меньшей мере реакции тиоэтерефикации меркаптанов, которые не вступили во взаимодействие с олефинами на стадии а), селективное гидрирование диолефинов, содержащихся в сырье, и возможно изомеризацию олефинов. С этой целью реакционная секция выполнена в дистилляционной колонне так, что «легкий» бензин, который перегоняют в верхнюю часть колонны, приводят в контакт с каталитическим слоем.
Реакция тиоэтерификации на стадии b) заключается во взаимодействии остаточных меркаптанов с диолефинами, содержащимися в бензине, происходящем со стадии а), для образования тиоэфиров, точка кипения которых выше, чем остаточных меркаптанов, так что они перемещаются в «тяжелую» фракцию в нижней части каталитической колонны.
Функционирование каталитической колонны предусматривает одновременное присутствие двух фаз в реакционной зоне, а именно жидкой фазы и паровой фазы, которая содержит большую часть водорода и легких углеводородов.
Как при любой дистилляции в системе существует градиент температур, так что в нижней части колонны содержатся соединения с точкой кипения, превышающей точку кипения в верхней части колонны. Дистилляция позволяет разделять соединения, присутствующие в сырье, за счет разницы температур кипения.
Тепло, возможно выделяющееся в ходе реакции в каталитической колонне, выводят путем испарения смеси на дистилляционной тарелке. Следовательно, температурный профиль колонны является очень устойчивым и каталитические реакции, которые происходят на слое, находящемся в верхней части колонны, не препятствуют ее работе. Также эта устойчивость температурного профиля обеспечивает устойчивую кинетику реакций, поскольку они являются изотермическими на каждом уровне разделения.
Предпочтительно катализатор, используемый в реакционной секции, способен также селективно гидрировать за счет внесения водорода диолефины, содержащиеся в «легкой» фракции, до соответствующих олефинов. Возможно катализатор в реакционной секции позволяет, кроме того, изомеризовать олефины с внешним положением двойной связи в изомер с внутренним положением двойной связи.
Согласно изобретению катализатор, используемый в реакционной секции, содержит по меньшей мере один металл группы VIII, нанесенный на пористый носитель, и может первоначально находиться в форме экструдатов малого диаметра или сфер. Катализатор имеет структуру, адаптированную к каталитической дистилляции с тем, чтобы одновременно действовать как каталитический агент для проведения реакций, а также как агент массопереноса с тем, чтобы обеспечивать доступные разделительные ярусы вдоль слоя.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления металл можно выбирать из никеля и палладия. Если металл является палладием, предпочтительно он является единственным активным металлом в катализаторе. Если металл является никелем, массовое содержание металла группы VIII по отношению к общей массе катализатора, выраженное оксидом, главным образом составляет от 10 до 60%.
Если металл является палладием, массовое содержание металла группы VIII по отношению к общей массе катализатора (% Pd металла) главным образом составляет от 0,1 до 2%.
Пористый носитель катализатора на стадии b) можно выбирать из оксида алюминия, алюмината никеля, оксида кремния, карбида кремния или смеси этих оксидов. Предпочтительно используют оксид алюминия и еще более предпочтительно чистый оксид алюминия.
Катализатор, особенно пригодный для осуществления присоединения остаточных меркаптанов к диолефинам и селективного гидрирования диолефинов, содержит от 40 до 60% масс. никеля, нанесенного на подложку из оксида алюминия.
В каталитической реакции участвует водород, который смешивают с легкой бензиновой фракцией, которая собирается в верхней части колонны, и смесь приводят в контакт с катализатором, таким, как описан. В реакционной секции молярное отношение водород/диолефины главным образом составляет от 1 до 10 моль/моль. Тем не менее, предпочтительно проводить реакцию в присутствии небольшого избытка водорода по отношению к диолефинам с тем, чтобы избегать чрезмерного гидрирования олефинов и обеспечивать хорошее октановое число.
Рабочее давление в каталитической дистилляционной колонне главным образом составляет от 0,4 до 5 МПа, предпочтительно от 0,6 до 2 МПа и предпочтительно от 0,6 до 1 МПа. Температура в реакционной зоне главным образом составляет от 50 до 150°С, предпочтительно от 80 до 130°С.
Следует отметить, что это давление может быть по существу тем же (за исключением потери сырья), что и в реакторе на стадии а). Количество водорода, необходимого для стадии b), является относительно небольшим, т.к. он главным образом служит для сохранения гидрирующего состояния катализатора и гидрирования только диолефинов до олефинов. Регулировка давления в колонне может вызвать осуществление совокупности двух стадий. Так водород, извлекаемый из колбы в верхней части колонны, можно повторно использовать. Повторно используемый водород можно, например, впрыскивать непосредственно в каталитическую дистилляционную колонну 5 на стадии b) или впрыскивать вместе с водородом, дополнительно вводимым в дистилляционную колонну или реактор 2, а также можно впрыскивать прямо в реактор на стадии a).
В соответствии с частным случаем осуществления изобретения давление, используемое в дистилляционной колонне на стадии b), равно давлению, используемому в реакторе на стадии а) за исключением потери сырья в гидравлической цепи.
В соответствии с другим частным случаем осуществления изобретения легкий бензин подвергают стадии конденсации и разделения для извлечения неиспользованного водорода.
В соответствии с другим частным случаем осуществления изобретения неиспользованный водород возвращают на стадию а) или b).
В соответствии с другим частным случаем осуществления изобретения на стадии а) одновременно добавляют H2S, присутствующий в подлежащем обработке бензине, к олефинам.
В соответствии с частным случаем осуществления дистилляционная колонна выполнена с возможностью работать в качестве депентанизатора.
В соответствии с другим частным случаем осуществления дистилляционная колонна выполнена с возможностью функционирования в качестве дегексанизатора.
В рамках изобретения можно также использовать более одного каталитического слоя в реакционной зоне, например два отдельных каталитических слоя, разделенных пространством.
Краткое описание чертежей
Эти аспекты, а также другие аспекты изобретения будут понятны из подробного описания частных вариантов осуществления изобретения со ссылкой на чертежи, на которых:
- на фиг. 1 показана первая схема способа по изобретению;
- на фиг. 2 показана вторая схема способа по изобретению. Фигуры изображены не в масштабе. На фигурах сходные элементы обычно обозначены одинаково.
На фиг. 1 показана первая схема способа по изобретению обработки бензинового сырья, содержащего, в частности, олефины, диолефины и серосодержащие соединения типа меркаптанов и из группы тиофенов для получения легкой бензиновой фракции с общим содержанием серы меньше 30 м.д. (масс.), предпочтительно меньше 20 м.д. (масс), даже меньше 10 м.д. (масс.).
Согласно способу бензиновое сырье, подлежащее обработке, возможно с дополнительной загрузкой водорода, направляют в реактор демеркаптизации 2 по линии загрузки 1.
Реактор 2 включает в себя каталитическую секцию, снабженную каталитическим слоем, специально выбранным для селективного присоединения меркаптанов к олефинам в целях увеличения их молекулярной массы.
Предпочтительно реактор представляет собой реактор с неподвижным каталитическим слоем, который функционирует в трехфазной или двухфазной системе и одна из фаз которого (катализатор) является твердой.
Катализатор демеркаптизации по изобретению содержит носитель, по меньшей мере один металл, выбранный из группы VIII, и по меньшей мере один металл, выбранный из группы VIb периодической системы элементов. Массовый процент, выраженный в эквиваленте оксида металла, выбранного из группы VIII, главным образом составляет от 1 до 30% по отношению к общей массе катализатора. Массовый процент, выраженный в эквиваленте оксида металла, выбранного из группы VIb, главным образом составляет от 1 до 30% по отношению к общей массе катализатора.
Предпочтительно металл группы VIII выбирают из никеля и кобальта, а металл группы VIb выбирают из молибдена и вольфрама.
Реакции демеркаптизации протекают главным образом при температуре от 50 до 250°С, под давлением, составляющим от 0,4 до 5 МПа и VVH от 0,5 h-1 до 10 h-1.
Всю или часть сырья, обработанного в реакторе 2 утяжеления меркаптанов, направляют затем по трубопроводу 3 в дистилляционную колонну 4, содержащую реакционную зону 5, снабженную каталитическим слоем, причем система также обозначена термином «каталитическая колонна». Несмотря на то, что на фиг. 1 показана реакционная зона 5, содержащая только один каталитический слой, можно использовать больше одного каталитического слоя, причем слои в колонне располагаются последовательно.
Каталитическая колонна выполнена с возможностью фракционирования бензинового сырья, обработанного в реакторе 2, на две фракции, а именно: тяжелую фракцию и легкую фракцию. К тому же, каталитический слой расположен в верхней части указанной колонны так, что легкая фракция соприкасается с каталитическим слоем во время фракционирования. В рамках изобретения верхнюю часть колонны, которая включает в себя реакционную зону 5, используют для проведения не только реакции утяжеления легких меркаптанов, которые не вступили во взаимодействие в реакторе 2, но также селективного гидрирования диолефинов, присутствующих в легкой фракции, даже изомеризации олефинов. С этой целью легкую фракцию приводят в контакт в присутствии водорода по меньшей мере с одним катализатором, находящимся в реакционной зоне 5, который содержит носитель и по меньшей мере один металл группы VIII периодической таблицы элементов.
Как показано на фиг. 1, водород направляют прямо в каталитическую колонну 5 по трубопроводу 6, место ввода которого находится за реакционной зоной. Тем не менее, следует отметить, что водород можно смешивать непосредственно с потоком на выходе из реактора 2 на уровне трубопровода 3, прежде чем поток переместится в каталитическую колонну, как показано пунктирной линией на фиг. 1.
Как показано на фиг. 1, легкую фракцию, содержащую бензин с низким содержанием серы, не вступивший в реакцию водород и, возможно, немного сернистого водорода, выводят по трубопроводу 8. Фракцию затем частично конденсируют для отделения неконденсируемых соединений путем прохождения через теплообменник 9, прежде чем направить в сепаратор 11. Последний позволяет извлекать по линии 14 газообразную фракцию, содержащую главным образом водород и обработанный бензин, часть которого направляют по линии 13 в пул бензина, а другую часть возвращают по трубопроводу 12 в каталитическую колонну 4 для орошения последней. Водород, извлеченный из газообразной фракции, можно рециркулировать при помощи компрессора. Этот рецикл можно объединять с дополнительно поступающим в колонну потоком водорода или с потоком водорода, дополнительно поступающим в реактор.
Предпочтительно легкую фракцию извлекают на уровне несколько тарелок ниже верхней части каталитической дистилляционной колонны 5.
Фиг. 2 иллюстрирует второй вариант осуществления, который отличается от изображенного на фигуре 1 дополнительным наличием промежуточного бокового отбора 15, который, например, позволяет специфически извлекать бензиновую фракцию, содержащую большую часть тиофеновых соединений, которая может являться сырьем в установке вторичной обработки типа гидрообессеривания. Этот отбор можно осуществлять под каталитической зоной, как показано на фиг. 2, или в промежуточной точке в середине каталитического слоя.
Следует также отметить, что тяжелую фракцию, которую извлекают из нижней части каталитической колонны по линии 7, можно обрабатывать в установке гидрообессеривания для превращения серосодержащих соединений в H2S, а затем комбинировать с легкой бензиновой фракцией из верхней части каталитической колонны.
Примеры
В реактор с неподвижным слоем, с нисходящим потоком загружают 50 сс катализатора NiMo 8/8 на носителе из алюмината никеля в форме сфер размером 2-4 мм. Его сульфируют сначала путем ввода в течение 4 часов при VVH=2 h-1 при 350°С и 2,5 МПа гептанового сырья, содержащего 4% DMDS при расходе водорода 500 Nл/л. В этих условиях DMDS разлагается до H2S и обеспечивает сульфирование катализатора.
Сырье, используемое для опытного испытания, представляет собой бензин FCC, начальная точка кипения которого PI=2°C, а конечная точка кипения PF=208°C.
Рабочие условия являются следующими:
Р=1,0 МПа,
Т=100°С,
VVH=3 h-1,
Н2/НС=2 Nл/л.
Анализ химического состава серосодержащих соединений дает следующие результаты:
Распределение меркаптанов по числу атомов углерода является следующим:
Было отмечено, что в этих условиях превращение меркаптанов С1-С3 достигает 97,6%. Эти меркаптаны являются серосодержащими соединениями, которые наиболее способны оказаться в легкой бензиновой фракции после перегонки, что привело бы к содержанию меркаптанов в легкой фракции, превышающему 25 м.д.
Хроматографический анализ сырья и выходящего потока дает следующие результаты в отношении групп углеводородов:
Было отмечено, что олефины почти не подвергались гидрированию между входом и выходом из реактора 2. Следовательно, октановое число не понизилось.
Кроме того, использованный метод хроматографии позволяет идентифицировать диолефины С5, которые выходят из группы олефинов и наводят на мысль о гидрировании этих высоконенасыщенных соединений, которые наиболее способны оказаться в верхней фракции. Этими диолефинами являются: изопрен, 1,3-циспентадиен и 1,3-транспентадиен. Степень их превращения в реакторе составляет примерно 17%.
Затем поток из реактора направляют в каталитическую колонну диаметром 5 см и высотой 12 м. В верхнюю часть этой колонны загружают 3 м катализатора, содержащего 0,3% масс. Pd на носителе на основе оксида алюминия.
Рабочие условия являются следующими:
- давление в верхней части колонны: 0,9 МПа,
- средняя температура каталитического слоя: 130°С,
- выход из верхней части: 25% масс.,
- расход Н2/расход сырья: 2 Nл/л.
Получены следующие результаты, относящиеся к легкой фракции, извлекаемой из верхней части каталитической колонны:
- общее содержание RSH: 1 м.д. масс.,
- общее содержание S: 8 м.д. масс.,
- содержание диолефинов: 100 м.д. масс.
Эта вторая стадия позволяет завершить превращение меркаптанов путем присоединения к диолефинам и извлекать по меньшей мере 10 м.д. серы из легкой фракции, выводимой в виде бокового погона над каталитической зоной.
Claims (21)
1. Способ обработки бензина, содержащего диолефины, олефины и серосодержащие соединения, включая меркаптаны, причем указанный способ включает в себя следующие стадии:
a) проводят стадию демеркаптизации путем присоединения по меньшей мере части меркаптанов к олефинам путем приведения в контакт бензина по меньшей мере с первым катализатором при температуре от 50 до 250°С, давлении от 0,4 до 5 МРа и объемной скорости жидкости (LHSV) от 0,5 до 10 h-1, при этом первый катализатор представлен в сульфидированной форме и содержит первый носитель, по меньшей мере один металл, выбранный из группы VIII, и по меньшей мере один металл, выбранный из группы VIb периодической таблицы элементов, массовый процент, выраженный в эквиваленте оксида металла, выбранного из группы VIII, по отношению к общей массе катализатора, составляет от 1 до 30% и массовый процент, выраженный в эквиваленте оксида металла, выбранного из группы VIb, составляет от 1 до 30% по отношению к общей массе катализатора;
b) проводят стадию обработки бензина со стадии а) водородом в дистилляционной колонне, включающей в себя по меньшей мере одну реакционную зону, содержащую по меньшей мере один второй катализатор, содержащий второй носитель и по меньшей мере один металл из группы VIII, при этом условия на стадии b) выбирают так, что в указанной дистилляционной колонне проводят одновременно следующие операции:
I) дистилляцию с разделением бензина, происходящего со стадии а), на легкую бензиновую фракцию с пониженным содержанием серосодержащих соединений и тяжелую бензиновую фракцию, температура кипения которой выше, чем легкого бензина, и содержащую большую часть серосодержащих соединений, причем легкую бензиновую фракцию выводят в точке, расположенной над реакционной зоной, а тяжелую бензиновую фракцию выводят в точке, расположенной под реакционной зоной;
II) приведение в контакт бензиновой фракции, происходящей со стадии а), со вторым катализатором для проведения следующих реакций:
(i) тиоэтерификация путем присоединения части меркаптанов к части диолефинов для получения тиоэфиров,
(ii) селективное гидрирование части диолефинов до олефинов и возможно
(iii) изомеризация олефинов.
2. Способ по п. 1, в котором стадию b) проводят под давлением от 0,4 до 5 МПа, предпочтительно от 0,6 до 2 МПа и при температуре от 50 до 150°С, предпочтительно от 80 до 130°С в реакционной зоне.
3. Способ по любому из пп. 1 или 2, в котором первый катализатор содержит никель и молибден, при этом массовый процент никеля, в пересчете на массу оксида, составляет от 1 до 30%, предпочтительно от 4 до 12% по отношению к общей массе катализатора и массовый процент молибдена, выраженный в оксиде, составляет от 1 до 30%, предпочтительно от 6 до 18% по отношению к общей массе катализатора.
4. Способ по любому из пп. 1 или 2, в котором второй катализатор содержит никель с массовым процентом никеля, в пересчете на массу оксида, составляющим от 10 до 60% по отношению к общей массе катализатора.
5. Способ по любому из пп. 1 или 2, в котором второй катализатор содержит палладий с массовым процентом металла палладия, составляющим от 0,1 до 2% по отношению к общей массе катализатора.
6. Способ по любому из пп. 1 или 2, в котором отношение Н2/НС на стадии а) составляет от 0 до 25 Nм3 водорода на м3 сырья и предпочтительно от 0,5 до 2 Nм3 водорода на м3 сырья.
7. Способ по любому из пп. 1 или 2, в котором бензин является бензином каталитического крекинга или любым крекированным бензином, содержащим олефины, диолефины и меркаптаны, чистым или в смеси с бензинами прямой перегонки.
8. Способ по любому из пп. 1 или 2, в котором дистилляционная колонна выполнена с возможностью функционирования в качестве депентанизатора или дегексанизатора.
9. Способ по любому из пп. 1 или 2, в котором отбирают боковой погон промежуточной бензиновой фракции.
10. Способ по любому из пп. 1 или 2, в котором давление, используемое в дистилляционной колонне на стадии b), равно давлению, используемому в реакторе на стадии а) за исключением потери сырья в гидравлической цепи.
11. Способ по любому из пп. 1 или 2, в котором легкий бензин подвергают стадии конденсации и разделения для извлечения неиспользованного водорода.
12. Способ по п. 11, в котором неиспользованный водород возвращают на стадию а) или b).
13. Способ по любому из пп. 1 или 2, в котором на стадии а) одновременно добавляют H2S, присутствующий в подлежащем обработке бензине, к олефинам.
14. Способ по любому из пп. 1 или 2, в котором тяжелую бензиновую фракцию, происходящую со стадии b), обрабатывают в установке гидрообессеривания.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1202029A FR2993570B1 (fr) | 2012-07-17 | 2012-07-17 | Procede de production d'une essence legere basse teneur en soufre |
| FR1202029 | 2012-07-17 | ||
| PCT/FR2013/051417 WO2014013153A1 (fr) | 2012-07-17 | 2013-06-18 | Procede de production d'une essence legere basse teneur en soufre |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015105175A RU2015105175A (ru) | 2016-09-10 |
| RU2638167C2 true RU2638167C2 (ru) | 2017-12-12 |
Family
ID=47172696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015105175A RU2638167C2 (ru) | 2012-07-17 | 2013-06-18 | Способ получения легкого бензина с низким содержанием серы |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20150175910A1 (ru) |
| CN (1) | CN104471036B (ru) |
| FR (1) | FR2993570B1 (ru) |
| RU (1) | RU2638167C2 (ru) |
| WO (1) | WO2014013153A1 (ru) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN202717753U (zh) * | 2011-06-22 | 2013-02-06 | 北京金伟晖工程技术有限公司 | 一种低成本制造低硫高辛烷值汽油的装置 |
| FR3020376B1 (fr) * | 2014-04-28 | 2017-10-20 | Ifp Energies Now | Procede de production d'une essence a basse temperature en soufre et en marcaptans. |
| US9822317B2 (en) | 2014-10-10 | 2017-11-21 | Uop Llc | Process and apparatus for selectively hydrogenating naphtha |
| US9393538B2 (en) | 2014-10-10 | 2016-07-19 | Uop Llc | Process and apparatus for selectively hydrogenating naphtha |
| CN106635156B (zh) * | 2016-12-26 | 2018-07-13 | 中国石油大学(北京) | 一种催化裂化汽油深度脱硫的方法 |
| CN106590739B (zh) * | 2016-12-26 | 2018-07-13 | 中国石油大学(北京) | 一种催化裂化汽油深度脱硫的方法 |
| FR3099173B1 (fr) * | 2019-07-23 | 2021-07-09 | Ifp Energies Now | Procédé de production d'une essence a basse teneur en soufre et en mercaptans |
| EP3822332A1 (en) | 2019-11-13 | 2021-05-19 | Indian Oil Corporation Limited | Catalyst for selective hydrogenation of diolefins and method for preparing catalyst |
| CN111909724A (zh) * | 2020-07-15 | 2020-11-10 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种硫醇醚化的工艺方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5597476A (en) * | 1995-08-28 | 1997-01-28 | Chemical Research & Licensing Company | Gasoline desulfurization process |
| US20040040989A1 (en) * | 2002-08-28 | 2004-03-04 | Eastman Kodak Company | Dispensing method utilizing disposable coverings that prevents spread of disease through cross-contamination |
| EA201070883A1 (ru) * | 2008-01-25 | 2011-02-28 | Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз | Способ гидрообессеривания бензина fcc с получением продукта с низким содержанием меркаптанов |
| US20120048776A1 (en) * | 2010-08-25 | 2012-03-01 | Catalytic Distillation Technologies | Hydrodesulfurization process with selected liquid recycle to reduce formation of recombinant mercaptans |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4131537A (en) | 1977-10-04 | 1978-12-26 | Exxon Research & Engineering Co. | Naphtha hydrofining process |
| SA95160068B1 (ar) * | 1994-12-13 | 2006-05-28 | كيميكال ريسيرتش اند ليسنسنج كومباني | عملية لإزالة المركبتانات mercaptans وكبرتيد هيدروجين hydrogen sulfide من تيارات هيدروكربون hydrocarbon |
| US5807477A (en) | 1996-09-23 | 1998-09-15 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the treatment of light naphtha hydrocarbon streams |
| FR2785908B1 (fr) | 1998-11-18 | 2005-12-16 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'essences a faible teneur en soufre |
| FR2807061B1 (fr) * | 2000-03-29 | 2002-05-31 | Inst Francais Du Petrole | Procede de desulfuration d'essence comprenant une desulfuration des fractions lourde et intermediaire issues d'un fractionnement en au moins trois coupes |
| US6946068B2 (en) * | 2000-06-09 | 2005-09-20 | Catalytic Distillation Technologies | Process for desulfurization of cracked naphtha |
| US6444118B1 (en) * | 2001-02-16 | 2002-09-03 | Catalytic Distillation Technologies | Process for sulfur reduction in naphtha streams |
| US6676830B1 (en) * | 2001-09-17 | 2004-01-13 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the desulfurization of a light FCC naphtha |
| FR2857975B1 (fr) * | 2003-07-25 | 2008-01-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede de disulfuration des essences |
| US7638041B2 (en) * | 2005-02-14 | 2009-12-29 | Catalytic Distillation Technologies | Process for treating cracked naphtha streams |
| FR2895416B1 (fr) * | 2005-12-22 | 2011-08-26 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation selective mettant en oeuvre un catalyseur sulfure |
| FR2895415B1 (fr) * | 2005-12-22 | 2011-07-15 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation selective mettant en oeuvre un catalyseur presentant un support specifique |
-
2012
- 2012-07-17 FR FR1202029A patent/FR2993570B1/fr active Active
-
2013
- 2013-06-18 WO PCT/FR2013/051417 patent/WO2014013153A1/fr active Application Filing
- 2013-06-18 US US14/415,255 patent/US20150175910A1/en not_active Abandoned
- 2013-06-18 RU RU2015105175A patent/RU2638167C2/ru active
- 2013-06-18 CN CN201380038215.6A patent/CN104471036B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5597476A (en) * | 1995-08-28 | 1997-01-28 | Chemical Research & Licensing Company | Gasoline desulfurization process |
| WO1997008272A1 (en) * | 1995-08-28 | 1997-03-06 | Chemical Research & Licensing Company | Gasoline desulfurization process |
| US20040040989A1 (en) * | 2002-08-28 | 2004-03-04 | Eastman Kodak Company | Dispensing method utilizing disposable coverings that prevents spread of disease through cross-contamination |
| EA201070883A1 (ru) * | 2008-01-25 | 2011-02-28 | Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз | Способ гидрообессеривания бензина fcc с получением продукта с низким содержанием меркаптанов |
| US20120048776A1 (en) * | 2010-08-25 | 2012-03-01 | Catalytic Distillation Technologies | Hydrodesulfurization process with selected liquid recycle to reduce formation of recombinant mercaptans |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2014013153A1 (fr) | 2014-01-23 |
| CN104471036B (zh) | 2018-03-30 |
| CN104471036A (zh) | 2015-03-25 |
| FR2993570B1 (fr) | 2015-12-04 |
| FR2993570A1 (fr) | 2014-01-24 |
| US20150175910A1 (en) | 2015-06-25 |
| RU2015105175A (ru) | 2016-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2638167C2 (ru) | Способ получения легкого бензина с низким содержанием серы | |
| RU2282659C2 (ru) | Способ десульфуризации каталитически крекированной бензинолигроиновой фракции (варианты) | |
| RU2389754C2 (ru) | Способ получения бензина с низкими содержаниями серы и олефинов | |
| RU2285033C2 (ru) | Способ снижения количества серы в потоках нафты (варианты) | |
| CN100352895C (zh) | 减少石脑油物流中硫的方法 | |
| CN102382679B (zh) | 使用选择液体再循环以减少重组硫醇形成的加氢脱硫法 | |
| CN102834491B (zh) | 用于降低硫醇型硫的汽油加氢脱硫和膜装置 | |
| US8034233B2 (en) | Process for desulphurizing olefinic gasolines to limit the mercaptans content | |
| KR102322556B1 (ko) | 저함량의 황 및 메르캅탄을 포함하는 가솔린의 제조방법 | |
| CN100386411C (zh) | 中间沸程汽油馏分选择脱硫的方法 | |
| RU2333934C2 (ru) | Усовершенствованный способ гидродесульфуризации с использованием выбранных потоков нафты | |
| CN101142300A (zh) | 处理裂化粗汽油流的方法 | |
| RU2330874C2 (ru) | Способ одновременной гидроочистки и фракционирования потоков углеводородов легкой нафты | |
| RU2638168C2 (ru) | Способ обессеривания бензина | |
| RU2652801C2 (ru) | Способ получения бензина с низким содержанием серы | |
| US9745524B2 (en) | Process for the production of a gasoline with a low sulfur content | |
| RU2731566C2 (ru) | Способ обработки бензина | |
| RU2744855C2 (ru) | Способ гидрообессеривания олефинового бензина | |
| RU2652982C2 (ru) | Способ гидрообессеривания углеводородных фракций | |
| CN1555407A (zh) | 轻fcc石脑油的脱硫方法 | |
| CN106147844A (zh) | 一种生产超低硫汽油的加氢方法 | |
| RU2241021C2 (ru) | Способ гидродесульфуризации нефтяного сырья, способ гидродесульфуризации крекированной нафты(варианты) | |
| JP6590835B2 (ja) | 硫黄およびチオールの含有率が低いガソリンの製造方法 | |
| US11866656B2 (en) | Method for producing a petrol with low sulphur and mercaptan content | |
| CN100560695C (zh) | 石脑油加氢脱硫的方法 |