CN104511244B - 一种利用烷基化反应脱除气态烃中硫醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于气态烃的精制加工领域，涉及一种脱除气态烃中硫醇类物质的新方法。采用固定床反应器，气态烃和含烯烃的溶液在反应器中互相接触，在催化剂的作用下，气态烃中的硫醇与溶液中的烯烃发生烷基化反应生成高沸点的硫醚类物质，从而使硫化物由气态烃原料转移至含烯烃溶液中，反应后的气态烃由反应器顶部引出，经分离器分离夹带的溶液后即可得脱除硫醇后的净化气。所用的催化剂为酸性催化剂。本发明脱除气态烃中的硫醇，效率高，无碱液排放，不需活化剂，大大简化了原有气态烃脱硫醇工艺。

Description

一种利用烷基化反应脱除气态烃中硫醇的方法

技术领域

本发明属于气态烃的精制加工领域，涉及一种脱除气态烃中硫醇类物质的方法，具体地说，是一种利用硫醇类物质与烯烃的烷基化反应脱除气态烃中硫醇类物质的流程。

背景技术

硫醇是气态烃中常见的一种有机硫化物，由于具有恶臭与弱酸性，反应活性也较强，因而在一定条件下对金属产生腐蚀和加速腐蚀，对塑料容器则产生溶胀作用。同时，硫醇还易使工艺中的催化剂失活。另外，硫醇是烃类氧化链反应的引发剂、传递剂和催化剂，有促进胶质、残渣生成的趋势，对烃类的安定性带来严重的影响。

由于气态烃中硫化物对它使用性能的影响及对环境的污染，国内外对气态烃的硫含量均设定了严格的标准。随着人们环保意识的增强，对气态烃中的硫含量的要求将越来越严格。因此，气态烃脱硫技术的研究也引起了越来越多的关注。气态烃中硫醇类物质的脱除方法主要有吸收法、碱液抽提-催化氧化法、固定床催化氧化法、吸附法、裂化法等。

溶液吸收法是工业上脱除气体中硫化物的常见方法。专利CN101998985报道了一种硫醇脱除剂，该脱除剂中含有一种式为ROOCN=NCOOR2的双取代的偶氮二甲酸酯，该脱除剂用以脱除烃中的硫醇，比传统的硫醇脱除剂快。专利CN101844035公开了一种从混合气体中脱除硫化氢和有机硫醇的高效脱硫剂，由N-甲基二乙醇胺、叔丁胺基乙氧基乙醇、环丁砜、N-羟乙基哌啶组成，该脱硫剂能在保证H₂S脱除效果的前提下，高效地脱除有机硫。专利CN101227964提供了一种生产贫含硫化氢和贫含硫醇的气体物流的方法，在硫醇脱除区，气体物流与包含CuSO₄的洗涤水溶液接触，生成Cu-烷基硫化物产品，从而将硫醇脱除，处理后气体物流中硫醇的浓度低于10ppmv。

碱液抽提-催化氧化法是目前工业上脱除硫醇类物质应用最广泛的方法。1958年美国UOP公司在专利US Pat 2882224中，推出了Merox碱液抽提-氧化再生脱硫醇工艺，开辟了催化脱臭的新纪元，该方法适用范围广、脱除容量大，在世界范围内都得到了广泛的应用。但是，该方法也存在着废碱液难处理、催化剂易失活、夹带严重、脱硫率不稳定等问题。专利CN101705108根据液态烃中含硫化合物的形态和分布规律，在传统的液态烃抽提氧化脱硫醇过程中，通过采用对循环溶剂实施功能强化、三相混合强化再生、再生催化剂与抽提剂分离和循环剂脱氧等工艺，实现强化硫醇脱除深度、提高羰基硫脱除率、减少或避免在抽提同时形成二硫化物、节能减排等技术效果，从而使得液态烃能够深度脱硫，大幅减少了原有工艺的排渣量。Merichem公司在专利US Pat3977829中报道了纤维液膜脱硫醇技术，利用碱液和金属纤维之间表面张力较大的特点，将碱液微滴变为附着在金属纤维表面的液膜，在液膜上实现碱液对液化气中非烃杂质的萃取，大大增加了碱液和液化气的传质面积，提高了反应速率。专利CN202808743公开了一种催化液化石油气深度脱硫醇装置，在抽提单元，待处理液化气通过一级、二级、三级纤维液膜设备，最后经过水洗处理输送出装置。在碱液再生单元，采用两级纤维液膜设备实现再生碱液中二硫化物的分离，从而可以达到高硫醇脱除率和高二硫化物分离效率。

为了减少液体碱的用量，提高催化剂的活性和寿命，UOP公司对Merox液液脱硫醇工艺进行了改造，开发了固定床催化氧化工艺。专利US 2988500提出将金属酞菁负载在一种活性炭载体上，在一种可溶性碱性试剂（一般为苛性碱）存在下将馏分油与负载的金属酞菁催化剂在氧化条件下接触而脱臭，从而降低了液体碱的用量。专利US5286372公开了一种催化剂和使用该催化剂的脱硫醇工艺，该催化剂由金属配合物负载在一种固体碱上而形成，金属配合物优选的是磺化酞菁钴，其中的固体碱可以是金属氧化物的固体溶液、层状二氢氧化物或者是它们的混合物，它既作为固体碱，又作为金属配合物的载体，使用该催化剂的脱硫醇工艺不需要外加液体碱。国内也进行了相关的研究，与UOP的Merox固定床催化脱硫技术相似，中国石化集团石油科学研究院在专利CN1200958，CN1200957，CN1200956，CN1978058，CN1986056，CN1986059中公开了多孔载体和固体碱负载酞菁钴催化剂脱硫醇的工艺。此外，专利CN01134688，CN1687327，CN1330132，CN1347966，CN1702157，CN1687320，CN101590361，CN101590408，CN101591213，CN1706549，CN1935377也报道了固定床无碱催化氧化工艺，使用金属氧化物在固定床反应器中将硫醇转化为二硫化物，然后再用蒸馏的方式将其从原料中分离。

吸附法脱除烃类中的硫醇是利用烃类分子和硫醇分子之间的极性不同而对轻质油品中的硫醇化合物进行脱除。常用的硫醇吸附剂有分子筛、活性炭以及金属氧化物等。专利CN101747931，CN101885981，CN1324686，CN1067828，CN1069673，CN1081424，CN1706921，CN1793289报道了多种吸附法脱硫醇工艺及吸附剂的制备方法。吸附法脱硫醇技术尽管有一定的工业应用，但受吸附剂吸附容量的限制，仅适用于硫含量较低的原料。

裂化法是指将烃中的硫醇通过化学反应转化成烃和硫化氢，然后再将硫化氢从烃中分离出去。根据反应过程中是否需要氢气，裂化法又分为催化裂化和加氢裂化两种。专利CN1993169提供了一种从包含天然气或惰性气体及硫醇的气流中脱除硫醇的方法，该方法包括两步：一是在氢气存在下使气体原料与加氢脱硫催化剂接触，以获得贫含硫醇且富含硫化氢的气流；二是将上述气流通入硫化氢脱除装置以从而得到净化后不含硫的气体。专利CN101987970公开了一种非临氢状态下脱除汽油中硫醇的方法，该方法使用负载在无定形氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂，将原料中的硫醇分解为烯烃和硫化氢气体，然后通过气提介质将生成的硫化氢气体移出。

目前，工业上应用较广泛的脱硫醇方法主要是Merox液液抽提-催化氧化工艺和Merichem纤维液膜脱硫醇技术，但是，这两种工艺在操作过程中都会产生废碱液，对环境具有一定的危害。固定床催化氧化技术虽然可以避免液体碱的使用，但目前固体催化剂的稳定性还存在一定问题，工业应用较少。

Merox液液抽提-催化氧化工艺、Merichem纤维液膜脱硫醇工艺和固定床催化氧化工艺都是基于相同的思路：利用硫醇的氧化反应将其转化为二硫化物，然后利用二硫化物与原料气体在溶解度或沸点上的差异加以分离。本发明考虑采用硫醇的其它反应路径来改变气体原料中硫化物的沸点或溶解度等性质，目的在于提供一种气体脱硫醇的新工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种气态烃烷基化脱硫醇技术，用以脱除干气、天然气、炼厂气等气态烃中的硫醇类物质。

本发明利用烷基化反应脱除气态烃中硫醇的方法，其特征在于：利用气态烃中硫醇类物质与溶液中的烯烃发生烷基化反应生成高沸点的硫醚类物质并转移至溶液中，从而脱除气态烃中的硫醇类物质。

本发明一种典型的工艺：气态烃原料由固定床反应器底部引入，在固定床反应器中自下向上流动，与固定床反应器顶部自上而下流动含烯烃的液相溶液逆流接触，在反应床层中催化剂的作用下使气态烃原料中硫醇类物质与烯烃发生烷基化反应生成硫醚类物质，反应后硫化物的沸点升高，在逆流接触中由气态烃原料中转移至液相溶液中。气态烃从反应器顶部采出后经冷凝器后进入分离器，以分离气态烃中夹带的溶液，分离器顶部得到脱除硫醇后的净化气，分离下来的溶液重新返回至反应器进料含烯烃物流中。含重烷基化产物的溶液由反应器床层底部流出，由于气态烃原料气中硫醇类物质一般含量较小，可将含重烷基化产物的烯烃溶液由循环泵循环至反应器进料含烯烃物流中，当溶液中烷基化产物的含量较高时，可以将其作为富含硫醚的溶液从***中采出作它用，同时向***中补充新鲜的含烯烃溶液。

本发明提供的方法中，所涉及的硫醇类物质包括但不局限于甲硫醇，乙硫醇，丙硫醇等，气态烃中既可以含有一种硫醇，也可以含有多种硫醇类物质；所涉及的烯烃类物质主要为C₅~C₁₂烯烃，包括但不局限于2-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2,3-二甲基-2-丁烯，2,3-二甲基-1-丁烯等，烯烃溶液的摩尔浓度为0.1~100%，优选10~50%，含烯烃溶液中除烯烃外可以含有烷烃、环烷烃、芳烃等其他物质。

本发明提供的方法中，烷基化反应的催化剂包括但不局限于酸性大孔磺酸树脂，固体磷酸催化剂，酸性分子筛催化剂，固体超强酸催化剂等酸性催化剂。烷基化反应的条件为：温度30～300℃，优选50～150℃；压力0.1～5 MPa，优选0.1～3 MPa；原料气空速为10～10000 h^-1，优选100～3000 h^-1。

本发明提供的方法，采用固定床烷基化脱硫工艺，具有反应条件温和、工艺流程简单、投资小、绿色环保等优点，可有效解决目前气态烃脱除硫醇领域脱硫效率低、废碱难处理等问题。

附图说明

图1为本发明实施例的简化工艺流程示意图。

1-反应器 2-冷凝器 3-分离器 4-循环泵 5-含烯烃溶液原料罐。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例说明本发明中酸性树脂催化剂催化下含2-甲基-2-丁烯的溶液脱除气态原料中甲硫醇的效果。

本实施例的方法具有以下步骤：

称取30ml酸性树脂催化剂装入固定床管式反应器中，以N₂吹扫床层，开启加热升温至80℃后稳定20分钟后停止N₂吹扫。开启循环泵，将含烯烃的溶液（2-甲基-2-丁烯摩尔分数22.5%，其余为正庚烷）通入反应器中，待反应器底部溶液积累一定量后关闭溶液进料阀门，溶液在反应器中循环流动后，将配制好的原料气（含甲硫醇522 ppmw，其余为N₂）通入固定床反应器中，控制原料气的空速为1000 h^-1，床层压力为0.5MPa。使用微库伦仪分析净化气中的硫含量，计算得到甲硫醇的脱除率为96.5%。

实施例2

本实施例说明本发明中酸性树脂催化剂催化下含2,3-二甲基-2-丁烯的溶液脱除气态原料中乙硫醇的效果。

本实施例的方法具有以下步骤：

称取30ml酸性树脂催化剂装入固定床管式反应器中，以N₂吹扫床层，开启加热升温至80℃后稳定20分钟后停止N₂吹扫。开启循环泵，将含烯烃的溶液（2,3-二甲基-2-丁烯摩尔分数18.7%，其余为正庚烷）通入反应器中，待反应器底部溶液积累一定量后关闭溶液进料阀门，溶液在反应器中循环流动后，将配制好的原料气（含乙硫醇417 ppmw，其余为N₂）通入固定床反应器中，控制原料气的空速为1000 h^-1，床层压力为0.1MPa。使用微库伦仪分析净化气中的硫含量，计算得到乙硫醇的脱除率为98.3%。

实施例3

本实施例说明本发明中酸性分子筛催化剂催化下含2-甲基-1-丁烯的溶液脱除气态原料中甲硫醇的效果。

本实施例的方法具有以下步骤：

称取5g酸性分子筛催化剂装入固定床管式反应器中，以N₂吹扫床层，开启加热升温至100℃后稳定20分钟后停止N₂吹扫。开启循环泵，将含烯烃的溶液（2-甲基-1-丁烯摩尔分数30.9%，其余为正庚烷）通入反应器中，待反应器底部溶液积累一定量后关闭溶液进料阀门，溶液在反应器中循环流动后，将配制好的原料气（含甲硫醇522 ppmw，其余为N₂）通入固定床反应器中，控制原料气的空速为2000 h^-1，床层压力为0.5MPa。使用微库伦仪分析净化气中的硫含量，计算得到甲硫醇的脱除率为96.9%。

实施例4

本实施例说明本发明中酸性分子筛催化剂催化下含2,3-二甲基-1-丁烯的溶液脱除气态原料中乙硫醇的效果。

本实施例的方法具有以下步骤：

称取5g酸性分子筛催化剂装入固定床管式反应器中，以N₂吹扫床层，开启加热升温至100℃后稳定20分钟后停止N₂吹扫。开启循环泵，将含烯烃的溶液（2,3-二甲基-1-丁烯摩尔分数16.8%，其余为正庚烷）通入反应器中，待反应器底部溶液积累一定量后关闭溶液进料阀门，溶液在反应器中循环流动后，将配制好的原料气（含乙硫醇417 ppmw，其余为N₂）通入固定床反应器中，控制原料气的空速为800 h^-1，床层压力为0.1MPa。使用微库伦仪分析净化气中的硫含量，计算得到乙硫醇的脱除率为97.4%。

Claims (5)

1.一种利用烷基化反应脱除气态烃中硫醇的方法，其特征在于：在催化剂的作用下，利用气态烃中硫醇类物质与溶液中的烯烃发生烷基化反应生成高沸点的硫醚类物质并转移至溶液中，从而脱除气态烃中的硫醇类物质；所述烷基化反应中所使用的催化剂选自酸性树脂催化剂，固体磷酸催化剂，酸性分子筛催化剂，固体超强酸催化剂；所述烷基化反应的条件为温度30～300℃；压力0.1～5 MPa；原料气空速为10～10000 h^-1。

2.根据权利要求1所述利用烷基化反应脱除气态烃中硫醇的方法，其特征在于：气态烃原料中硫醇类物质与溶液中的烯烃在反应器中相互接触发生烷基化反应并转移至液相溶液中；气态烃采出后经冷却进入分离器，分离器顶部得到脱除硫醇后的净化气，分离下来的溶液重新返回至反应器进料含烯烃物流中；含重烷基化产物的溶液由反应器床层底部流出，由循环泵循环至反应器进料含烯烃物流中，当溶液中烷基化产物的含量达到一定浓度时，将其作为富含硫醚的溶液从***中采出作它用，同时向***中补充新鲜的含烯烃溶液。

3.根据权利要求1或2所述利用烷基化反应脱除气态烃中硫醇的方法，其特征在于：烷基化反应中所述的硫醇类物质包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇的一种或多种。

4.根据权利要求2所述利用烷基化反应脱除气态烃中硫醇的方法，其特征在于：烷基化反应中所述的烯烃为C₅~C₁₂烯烃的一种或多种。

5.根据权利要求1所述利用烷基化反应脱除气态烃中硫醇的方法，其特征在于：烷基化反应中烯烃溶液的摩尔浓度为0.1~100%，余量为烷烃、芳烃的一种或多种。