CN104393254A - 氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料及其制备和应用。本发明将氧化石墨烯溶液、含氮前驱体、含硫和含钼前驱体在溶液中混合，去除溶剂或杂离子后得到前驱体材料，将该前驱体材料在惰性气体保护下热处理进行氮掺杂和结晶从而得到氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料。本发明的氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料可以应用于锂离子电池，钠电池，镁电池，电催化产氢，光催化产氢，超级电容器，作为锂离子电池负极材料时，可以在提高负极材料容量的同时，增强其循环性能和倍率性能。

Description

氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备方法，尤其涉及一种氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料及其制备方法，本发明还提供了氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料在锂离子电池中的应用，本发明属于材料学和电化学技术领域。
背景技术
锂离子电池作为一种新型化学电源已被广泛应用于手机、笔记本电脑等便携式电子设备，也是发展电动汽车的电源之一。电极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键，目前商业化的碳负极材料理论容量仅为372mAh/g，越来越难以满足市场对高循环性能、高能量密度和高功率密度锂离子电池的需求。因此，高性能储锂负极材料是锂离子电池研究的难点和热点。
石墨烯作为一种二维碳材料，具有高导电导热性，大比表面积和强力学性能。在石墨烯骨架中引入氮杂原子，可以进一步调控石墨烯的导电性能和能带结构，影响周围碳原子的自旋密度和电荷分布，引起石墨烯片层拓扑结构的畸变，并且在表面引入活性缺陷位点(石墨型氮、吡啶型氮及吡咯型氮)，提高石墨烯在电化学反应的中反应活性；另外氮掺杂石墨烯可结合其它功能材料，在场效应晶体管、催化、传感、能源存储和转换中具有重要的应用前景。目前，制备氮掺杂碳的方法主要有气相沉积法、等离子处理、溶剂热法、高温热解含氮前驱体、水合肼处理等，但是，这些方法大都需要高温或高压条件，设备相对复杂，生产成本高，难以实现工业化生产；另外掺杂的氮原子量一般都少于10％，氮掺杂形态可控性差并且很难形成稳定掺杂的氮。因此需要寻求更合理有效的氮掺杂石墨烯的方法。
另一方面，二硫化钼具有与石墨相似的层状结构，属六方晶系。具有良好的催化活性，是一种传统的加氢脱硫催化剂，在光电氢气析出反应中也具有优异的催化活性。二硫化钼层内是很强的共价键(S-Mo-S)，层间作用则是较弱的范德华力，层间容易引入外来原子或分子，在锂离子电池、钠电池、超级电容器等能源存储与转换领域具有重要应用。但是硫化钼相邻S-Mo-S层间弱的电子和离子导电性仍然限制着他们作为电极材料的活性。因此将石墨烯材料和二硫化钼结合构造新型纳米结构，有望显著提高复合材料的电化学性能，在能源、催化、电子等领域具有重要的意义。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种更合理有效的氮掺杂量大且能够控制氮掺杂形态的氮掺杂石墨烯的方法，以及能有效将石墨烯和二硫化钼结合并提高电化学性能的新型复合材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料，其结构中包括氮掺杂石墨烯和二硫化钼，所述二硫化钼垂直生长于所述氮掺杂石墨烯的表面；所述氮掺杂石墨烯中，所述掺杂氮主要包括吡啶型氮和石墨型氮；所述二硫化钼为纳米片层结构。
本发明还提供了上述氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯溶液、含氮前驱体、含硫和含钼前驱体在溶剂中混合，然后得到前驱体材料；
步骤二、将步骤一中得到的所述前驱体材料在惰性气体保护下进行热处理。
进一步地，所述步骤一中的所述氧化石墨烯溶液的制备过程为：将1～5g石墨片与2～6g硝酸钠通过搅拌进行混合，并边搅拌边加入100～200mL浓硫酸，搅拌半小时后，加入10～30g高锰酸钾，然后搅拌一天，并放置一周，之后依次加入500mL水和20～50mL H2O2，最后将反应产物离心透析得到所述氧化石墨烯溶液。
进一步地，所述步骤一中，所述溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的混合。
进一步地，所述含硫和含钼前驱体为钼酸铵、硫钼酸铵或硫化铵，所述步骤一还包括去除溶剂的过程，从而得到所述前驱体材料。
进一步地，所述含硫和含钼前驱体为钼酸钠和硫化钠，所述步骤一还包括所述氧化石墨烯溶液、所述含氮前驱体、所述含硫和含钼前驱体在所述溶剂中在酸性条件下形成沉淀物，然后去除溶剂和杂离子的过程，从而得到所述前驱体材料；所述杂离子包含钠离子和氯离子。
进一步地，所述步骤一中的所述含氮前驱体为氰胺、双氰胺、尿素、硫脲、三聚氰胺、石墨化碳三氮四；所述的含硫和含钼前驱体包括钼酸钠、钼酸铵、硫钼酸铵、硫化钠、硫化铵。
进一步地，所述步骤一中的所述氧化石墨烯溶液、所述含氮前驱体和所述含钼前驱体的质量比为1:(1～50):(5～30)，所述含硫前驱体与所述含钼前驱体中硫与钼的摩尔比大于2:1。
进一步地，所述步骤一中所述氧化石墨烯溶液、所述含氮前驱体、所述含硫和含钼前驱体在低于水的沸点的温度下进行混合，所述温度优选为40～90℃。
进一步地，所述步骤一中，将所述氧化石墨烯溶液、所述含氮前驱体、所述含硫和含钼前驱体在溶液中混合的过程为依次将所述含氮前驱体、所述含硫和含钼前驱体在所述氧化石墨烯溶液中分散或负载的过程。
进一步地，所述步骤二中的所述惰性气体为氮气、氩气或氮气与氩气的混合气体。
进一步地，所述步骤二中的所述热处理的温度为500～700℃，时间为0.5～5h。
进一步地，通过所述制备方法得到的氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料中，掺杂氮与碳的原子百分数能够大于10at％。
本发明的氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料中，所掺杂的氮主要为具有电化学活性的吡啶型氮和石墨型氮，大大增加了材料的电化学活性位点和导电性。这些氮掺杂位点更有助于与二硫化钼结晶片层的结合，可提高在电化学应用中材料的稳定性。
本发明的氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料的制备方法通过一锅法制备前驱体材料，并通过一步热处理方法进行氮掺杂和结晶化得到反应产物，实现了在氮掺杂的同时在石墨烯表面复合了结晶化的二硫化钼片层。硫化钼的存在促进了富电子的含氮前驱体的分解和石墨烯的氮掺杂，从而实现了在较低温度下高含量(>10at％)的氮掺杂。本发明的制备方法不需要用到复杂的设备，操作简单，成本低。
本发明还提供了一种上述氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料的应用，优选为在锂离子电池负极材料中的应用，也可以应用于钠电池，镁电池，电催化产氢，光催化产氢、超级电容器中。
在本发明的具体实施例中，锂离子电池负极材料性能表征通过纽扣式半电池进行封装和测试，负极为氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料、活性炭黑、聚偏氟乙烯(质量比为8：1：1)混合物，对电极为金属锂片，电解质为六氟磷酸锂溶液的碳酸乙酯/碳酸二甲酯溶液。
本发明的氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料作为锂离子电池负极材料，可以在提高负极材料容量的同时，增强其循环性能和倍率性能
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是实施例1制备的氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料的扫描电镜图；
图2是实施例1制备的氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料的高分辨透射电镜图；
图3是实施例1制备的氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料的X射线衍射图；
图4是实施例1制备的氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料中氮元素X射线能谱图；
图5是实施例1制备的氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能图；
图6是实施例1制备的氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料作为锂离子电池负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
本发明的较佳实施例提供了一种氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯溶液的制备
将1～5g石墨片与2～6g硝酸钠通过搅拌进行混合，并边搅拌边加入100～200mL浓硫酸，搅拌半小时后，加入10～30g高锰酸钾，然后搅拌一天，并放置一周，之后依次加入500mL水和20～50mL H2O2，最后将反应产物离心透析得到氧化石墨烯溶液。
(2)氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料的制备
步骤一、将氧化石墨烯溶液、含氮前驱体、含硫和含钼前驱体按照质量比为1:(1～50):(5～30)在溶剂中、温度为40～90℃下混合，且其中含硫前驱体与含钼前驱体的摩尔比大于2:1。然后去除溶剂或杂离子得到前驱体材料。
其中，溶剂优选为去离子水，也可以为乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺或混合溶剂。含氮前驱体可以为氰胺、双氰胺、尿素、硫脲、三聚氰胺、石墨化碳三氮四。含硫和含钼前驱体可以为钼酸钠、钼酸铵、硫钼酸铵、硫化钠、硫化铵。将氧化石墨烯溶液、含氮前驱体、含硫和含钼前驱体在溶液中混合的过程实际为依次将含氮前驱体、含硫和含钼前驱体在氧化石墨烯溶液中分散或负载的过程。
步骤二、将步骤一中得到的前驱体材料在惰性气体保护下进行热处理，热处理温度为500～700℃，热处理时间为0.5～5h。
其中，惰性气体为氮气、氩气或氮气与氩气的混合气体。
实施例1：
本实施例1提供了一种氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯溶液的制备
将5g石墨片与5g硝酸钠通过搅拌进行混合，并边搅拌边缓慢加入200mL浓硫酸，搅拌半小时后，缓慢加入20g高锰酸钾，然后搅拌一天，并放置一周，之后缓慢加入500mL水，然后加入20～50mL H2O2，最后将反应产物离心透析得到氧化石墨烯溶液。
(2)氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料的制备
步骤一、量取50mg氧化石墨烯溶液，并将其分散在200mL去离子水中，然后在其中加入100mg石墨化碳三氮四得到混合液，将该混合液超声处理至均匀混合，并将混合液在90℃油浴锅中搅拌加热，然后在混合液中加入300mg钼酸钠和1.5g硫化钠，并将整个体系的pH值用盐酸溶液调至3，去除杂离子(如钠离子、氯离子)和溶剂后得到棕色沉淀，收集该棕色沉淀并将其干燥得到前驱体材料。
步骤二、将前驱体材料置于石英舟中，并放置在通有氮气的管式炉中，在550℃下加热处理3小时后得到氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料。
如图1～3所示，本实施例制备的氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料具有片状结构，其中硫化钼纳米片层垂直生长于石墨烯基底表面。如图4所示，石墨烯基底中掺杂有氮元素，其掺杂量(即掺杂氮与碳的原子百分数)为13at％，该掺杂氮主要包括吡啶型氮和石墨型氮。
实施例2：
本实施例2提供了一种氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯溶液的制备
将5g石墨片与5g硝酸钠通过搅拌进行混合，并边搅拌边缓慢加入200mL浓硫酸，搅拌半小时后，缓慢加入20g高锰酸钾，然后搅拌一天，并放置一周，之后缓慢加入500mL水，然后加入50mL H2O2，最后将反应产物离心透析得到氧化石墨烯溶液。
(2)氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料的制备
步骤一、量取50mg氧化石墨烯溶液，并将其分散在200mL去离子水中，然后在其中加入2g尿素得到混合液，将该混合液在90℃油浴锅中搅拌加热，然后在混合液中加入400mg硫钼酸铵，在90℃条件下使水蒸发得到前驱体材料。
步骤二、将前驱体材料置于石英舟中，并放置在通有氮气的管式炉中，在550℃下加热处理5小时后得到氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料。
实施例3：
本实施例3提供了一种氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯溶液的制备
将5g石墨片与5g硝酸钠通过搅拌进行混合，并边搅拌边缓慢加入200mL浓硫酸，搅拌半小时后，缓慢加入20g高锰酸钾，然后搅拌一天，并放置一周，之后缓慢加入500mL水，然后加入50mL H2O2，最后将反应产物离心透析得到氧化石墨烯溶液。
(2)氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料的制备
步骤一、量取30mg氧化石墨烯溶液，并将其分散在200mL去离子水中，并在90℃油浴锅中搅拌加热，然后在其中加入600mg钼酸钠和5g硫化钠，并将整个体系的pH值用盐酸溶液调至3，去除杂离子(如钠离子、氯离子)和溶剂后得到棕色沉淀，收集该棕色沉淀并将该棕色沉淀与2g尿素均匀混合得到前驱体材料。
步骤二、将前驱体材料置于石英舟中，并放置在通有氮气的管式炉中，在650℃下加热处理1小时后得到氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料。
实施例4：
本实施例4提供了一种氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯溶液的制备
将5g石墨片与5g硝酸钠通过搅拌进行混合，并边搅拌边缓慢加入200mL浓硫酸，搅拌半小时后，缓慢加入20g高锰酸钾，然后搅拌一天，并放置一周，之后缓慢加入500mL水，然后加入50mL H2O2，最后将反应产物离心透析得到氧化石墨烯溶液。
(2)氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料的制备
步骤一、量取30mg氧化石墨烯溶液，并将其分散在200mL去离子水中，然后在其中加入2g硫脲得到混合液，将该混合液在90℃油浴锅中搅拌加热，然后在混合液中加入300mg钼酸铵，在90℃条件下使水蒸发得到前驱体材料。
步骤二、将前驱体材料置于石英舟中，并放置在通有氮气的管式炉中，在600℃下加热处理2小时后得到氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料。
实施例5：
本实施例5将实施例1制备的氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料应用于锂离子电池的负极材料中，具体过程为：
以实施例1所制得的氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，按活性物质、导电剂、粘结剂质量比8：1：1制成浆料并涂覆于铜箔制成负极片，以金属锂为对电极，六氟磷酸锂溶液的碳酸乙酯/碳酸二甲酯溶液为电解质，将负极极片、电解液、隔膜、金属锂组装成纽扣式电池进行测试，其循环性能和倍率性能图分别如图5和图6所示。如图5所示，在0-3.0V电压范围内，以0.1A/g的充放电电流下，氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料显示出较高的容量(1400mAh/g)，且200次充放循环下仍能稳定。如图6所示，氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料在1A/g的大电流充放下保持1200mAh/g，在10A/g的大电流充放下依然保持830mAh/g的容量，显示出了优异的倍率性能。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料，其特征在于，所述氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料中包括氮掺杂石墨烯和二硫化钼，所述二硫化钼垂直生长于所述氮掺杂石墨烯的表面；所述氮掺杂石墨烯中，所述掺杂氮主要包括吡啶型氮和石墨型氮；所述二硫化钼为纳米片层结构。
2.一种如权利要求1所述氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料的应用，其特征在于，所述应用为在锂离子电池、钠电池、镁电池、电催化产氢、光催化产氢、超级电容器中的应用。
3.一种如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯溶液、含氮前驱体、含硫和含钼前驱体在溶剂中混合，然后得到前驱体材料；
步骤二、将步骤一中得到的所述前驱体材料在惰性气体保护下进行热处理。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的所述氧化石墨烯溶液的制备过程为：将1～5g石墨片与2～6g硝酸钠通过搅拌进行混合，并边搅拌边加入100～200mL浓硫酸，搅拌半小时后，加入10～30g高锰酸钾，然后搅拌一天，并放置一周，之后依次加入500mL水和20～50mL H2O2，最后将反应产物离心透析得到所述氧化石墨烯溶液。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的所述含氮前驱体为氰胺、双氰胺、尿素、硫脲、三聚氰胺、石墨化碳三氮四；所述含硫和含钼前驱体为钼酸铵、硫钼酸铵或硫化铵，所述步骤一还包括去除溶剂的过程，从而得到所述前驱体材料。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的所述含氮前驱体为氰胺、双氰胺、尿素、硫脲、三聚氰胺、石墨化碳三氮四；所述含硫和含钼前驱体为钼酸钠和硫化钠，所述步骤一还包括所述氧化石墨烯溶液、所述含氮前驱体、所述含硫和含钼前驱体在所述溶剂中在酸性条件下形成沉淀物，然后去除溶剂和杂离子的过程，从而得到所述前驱体材料；所述杂离子包含钠离子和氯离子。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的所述氧化石墨烯溶液、所述含氮前驱体和所述含钼前驱体的质量比为1:(1～50):(5～30)，所述含硫前驱体与所述含钼前驱体中硫与钼的摩尔比大于2:1。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中所述氧化石墨烯溶液、所述含氮前驱体、所述含硫和含钼前驱体在低于水的沸点的温度下进行混合；将所述氧化石墨烯溶液、所述含氮前驱体、所述含硫和含钼前驱体在溶液中混合的过程为依次将所述含氮前驱体、所述含硫和含钼前驱体在所述氧化石墨烯溶液中分散或负载的过程。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的所述热处理的温度为500～700℃，时间为0.5～5h。
10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，通过所述制备方法得到的氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料中，掺杂氮与碳的原子百分数能够大于10at％。
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