CN105153237A

CN105153237A - 半夹心环金属化钌配位化合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105153237A
Application number: CN201510460424.0A
Authority: CN
Inventors: 贾卫国; 张台
Original assignee: Anhui Normal University
Current assignee: Anhui Normal University
Priority date: 2015-07-28
Filing date: 2015-07-28
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2035-07-28
Also published as: CN105153237B

Abstract

本发明公开了一种半夹心环金属化钌配位化合物及其制备方法和应用，所述半夹心环金属化钌配位化合物的结构如式(A)所示：R₁为Cl、Br或CH₃。制备方法包括：在保护气体存在的条件下，将如式(B)所示的化合物、二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体、碱和溶剂置于温度为80-110℃的条件下混合15-20h，制得半夹心环金属化钌配位化合物；R₁为Cl、Br或CH₃。本发明通过将如式(B)所示的化合物和二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体进行一步反应，制得具有半夹心结构的环金属化钌配位化合物，并将其应用于催化还原硝基苯类化合物，制得苯胺及其衍生物，实现了成本低，操作简单，对环境污染小的效果。

Description

半夹心环金属化钌配位化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及合成化学技术领域，具体地，涉及一种半夹心环金属化钌配位化合物及其制备方法和应用。

背景技术

具有半夹心结构钌的配合物具有独特的化学稳定性、优良的光学性质以及丰富的氧化还原性质，是无机化学、材料化学等学科的重点研究内容，并逐渐成为现代化学研究中一个非常活跃的领域。同时具有半夹心结构钌的配位化合物在光化学、有机催化、烯烃复分解、电化学、荧光离子探针、气体传感等方面发挥重要的应用。相比较而言，半夹心结构钌配合物具有新颖的结构，1-甲基-4-异丙基甲苯作为类平面分子可以屏蔽住金属一半，一方面有利于定向成键；另一方面可以改善钌配合物的溶解性，有利于实现其功能化应用。因此，探索系列具有半夹心结构的钌的配合物的合成及应用是非常必要的。

苯胺及其衍生物是一种基本的有机化工原料，广泛运用于医药，农药，印染和橡胶等行业，是重要的有机原料。目前，苯胺及其衍生物最常用的制备方法是铁粉还原法，因其生产过程中对设备要求高，污染环境，能量消耗大，产品分离麻烦等弊端，使得其在实际使用时具有成本较高且污染环境；而另一种制备的方法是催化氢化法，此方法的主要缺点是反应需要较高的压力，从而导致生产成本较高。

因此，提供一种半夹心环金属化钌配位化合物及其制备方法，并使得其在应用于制备苯胺及其衍生物时具有成本低，操作简单，对环境污染小的效果是本发明亟需解决的问题。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的在于克服现有技术中苯胺及其衍生物最常用的制备方法是铁粉还原法，因其生产过程中对设备要求高，污染环境，能量消耗大，产品分离麻烦等弊端，使得其在实际使用时具有成本较高且污染环境；而另一种制备的方法是催化氢化法，此方法的主要缺点是反应需要较高的压力，从而导致生产成本较高等问题，从而提供一种半夹心环金属化钌配位化合物及其制备方法，并使得其在应用于制备苯胺及其衍生物时具有成本低，操作简单，对环境污染小的效果。

为了实现上述目的，本发明提供了一种半夹心环金属化钌配位化合物，其中，所述半夹心环金属化钌配位化合物的结构如式(A)所示：

其中，R₁为Cl、Br或CH₃。

本发明还提供了一种根据上述所述的半夹心环金属化钌配位化合物的制备方法，其中，所述制备方法包括：在保护气体存在的条件下，将如式(B)所示的化合物、二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体、碱和溶剂置于温度为80-110℃的条件下混合15-20h，制得半夹心环金属化钌配位化合物；

其中，R₁为Cl、Br或CH₃。

本发明还提供了一种根据上述所述的半夹心环金属化钌配位化合物在催化还原硝基苯类化合物中的应用，其中，所述应用方法包括：将硝基苯类化合物、还原剂和根据上述所述的半夹心环金属化钌配位化合物在溶剂存在的条件下混合后进行反应。

通过上述技术方案，本发明将如式(B)所示的化合物和二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体进行一步反应，并合成能在空气中稳定存在的具有半夹心结构的环金属化钌配位化合物，而后将其应用于催化还原硝基苯类化合物，制得苯胺及其衍生物，从而实现了成本低，操作简单，对环境污染小的效果。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明提供的一种反应机理图；

图2是本发明中实施例1提供的一种反应机理图；

图3是本发明实施例1中制得的1a的X-射线单晶衍射图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种半夹心环金属化钌配位化合物，其中，所述半夹心环金属化钌配位化合物的结构如式(A)所示：

其中，R₁为Cl、Br或CH₃。

通过上述技术方案，本发明将如式(B)所示的化合物和二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体混合后进行反应，从而用简单的方法一步合成能在空气中稳定存在的具有半夹心结构的环金属化钌配位化合物。

上述混合方法可以仅为简单的混合，并使其在混合过程中发生反应，当然，为了使制得的半夹心环金属化钌配位化合物的产率更高，在本发明的一种优选的实施方式中，所述混合过程还可以包括搅拌并进行回流反应。所述搅拌过程及回流反应过程可以按照本领域常规的搅拌方式进行操作，在此不一一举例说明。

所述各原料之间的用量可以不作进一步限定，当然，为了使产率更高，提高生产效率，降低生产成本，在本发明的一种优选的实施方式中，相对于1mmol的所述二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体，所述如式(B)所示的化合物的用量为2.0-2.5mmol，所述碱的用量为4-5mmol，所述溶剂的用量为25-30mL。

所述碱可以为本领域常规使用的碱的类型，例如，可以为强碱，例如，氢氧化钾或氢氧化钠，也可以为弱碱，例如碳酸钾、草酸钠等，当然，在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述碱可以进一步限定为醋酸钠、醋酸钾、碳酸钾、碳酸钠和氢氧化钠中的一种或多种。当然，这里的碱的类型并不仅仅局限于上述举例说明的碱的类型，本领域人员可以根据实际情况进行选择和调节。在本发明的一种更为优选的实施方式中，为了使反应效率更高，产率更高，所述碱可以进一步选择为醋酸钾。从而使得操作简便且提高反应效率。

当然，这里的溶剂也可以为本领域人员常规选择的溶剂类型，只要可以溶解上述原料即可，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，所述溶剂可以为甲醇、乙醇和乙腈中的一种或多种。当然，这里的溶剂类型本领域技术人员可以根据实际情况及需要进行进一步的选择，本发明并不局限于上述所选择的溶剂的类型。例如，在本发明的一种更为优选的实施方式中，本领域技术人员可以根据实际情况将所述溶剂进一步选择为乙腈。仅使用一种溶剂可以大大降低操作的繁琐程度，但是，在本发明中并不仅仅局限于使用此一种溶剂，本领域技术人员可以根据实际操作进行相应的选择和搭配。

同样地，所述保护气体只要可以不与其他原料进行反应即可，例如，可以为惰性气体，在本发明的一种优选的实施方式中，所述保护气体可以选自氮气或氩气。

上述设计通过将制得的半夹心环金属化钌配位化合物应用于催化还原硝基苯类化合物，制得苯胺及其衍生物，从而实现了成本低，操作简单，对环境污染小的效果。

当然，上述硝基苯类化合物、还原剂和半夹心环金属化钌配位化合物以及溶剂可以根据实际情况进行选择，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，为了在节省成本的基础上大大提高还原产率，相对于1mmol的硝基苯类化合物，所述还原剂的用量为3-5mmol，所述半夹心环金属化钌配位化合物的用量为0.02-0.10mmol，所述溶剂的用量为1-5mL。

当然，这里的硝基苯类化合物可以为常规的硝基苯及硝基苯衍生物，本领域技术人员可以理解的相关化合物在此均可以使用，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，所述硝基苯类化合物可以选自硝基苯、4-硝基苯酚、4-硝基氯苯、4-硝基甲苯和4-硝基苯胺中的一种或多种。当然，这里的硝基苯类化合物并不局限于此，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，在此不一一举例说明。

当然，这里的溶剂也可以为本领域人员常规选择的溶剂类型，只要可以溶解上述原料即可，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，所述溶剂选自水、甲醇和乙醇中的一种或多种。当然，这里的溶剂类型本领域技术人员可以根据实际情况及需要进行进一步的选择，本发明并不局限于上述所选择的溶剂的类型。例如，在本发明的一种更为优选的实施方式中，本领域技术人员可以根据实际情况将所述溶剂进一步选择为水。

所述还原剂可以为本领域常规使用的还原剂类型，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，所述还原剂可以选自硼氢化钠和/或肼。当然，在本发明中，所述还原剂并不局限于此，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。同样地，在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述还原剂可以进一步选择为硼氢化钠。当然，这里的肼可以选择为任意形式存在的肼，例如，在本发明中，为了使得肼便于保存及使用，所述肼可以进一步选择为由水合肼提供。

所述反应过程可以根据实际需要进行调节，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，所述反应过程的温度可以选择为20-30℃，反应时间可以选择为10-20h。

为了使还原后制得的产物含量更高，在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述应用方法还可以包括将反应后的混合物进行萃取。

当然，这里的萃取剂可以根据实际情况进行选择，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，所述萃取剂可以选择为乙酸乙酯。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所述二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体、所述醋酸钠和所述甲醇为上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产的常规市售品，L1、L2和L3为根据P.Garg，S.Chaudhary和M.D.Milton刊登于2014年第79期的《有机化学》第8668-8677页(P.Garg,S.ChaudharyandM.D.Milton,TheJournalofOrganicChemistry,2014,79,8668-8677)中记载的方法进行制备的，其中，L1、L2和L3的结构式分别如下所示。

L1：

L2：

L3：

实施例1

向50mL反应管中放入1mmol二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体、2.4mmolL1和4mmol醋酸钾，取25mL乙腈作为溶剂。将上述混合物加热搅拌并回流20小时，然后冷却至室温。而后用旋转蒸发仪除去溶剂，所得固体用***洗涤。将产物从乙酸乙酯和二氯甲烷重结晶，干燥得到绿色产物1a811mg，得出其产率为87％。制得的产物的核磁氢谱和核磁碳谱的参数为：¹HNMR(500MHz,CDCl₃,ppm):δ＝8.09(s,1H),7.26(d,1H),6.96(d,1H)5.54(d,1H),5.45(d,1H),5.22(d,1H),5.00(d,1H),4.77-4.71(t,2H),4.19-4.12(t,2H),2.55(m,1H),2.06(s,3H),1.09(d,3H),1.00(d,3H).¹³CNMR(125MHz,CDCl₃,ppm):δ＝184.59,174.07,138.89,136.79,129.63,127.50,123.05,101.93,100.20,88.20,88.07,82.63,81.40,71.19,54.72,31.49,22.95,22.49,19.31。其中，1a的结构如下所示：

实施例2

向50mL反应管中放入1mmol二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体、2.4mmolL2和4mmol醋酸钾，取25mL乙腈作为溶剂。将上述混合物加热搅拌并回流20小时，然后冷却至室温。而后用旋转蒸发仪除去溶剂，所得固体用***洗涤。将产物从乙酸乙酯和二氯甲烷重结晶，干燥得到绿色产物1b869mg，得出其产率为85％。制得的产物的核磁氢谱和核磁碳谱的参数为：¹HNMR(500MHz,CDCl₃,ppm):δ＝8.26(s,1H),7.20(d,1H),7.12(d,1H)5.54(d,1H),5.46(d,1H),5.22(d,1H),4.50(d,1H),4.77-4.69(t,2H),4.18-4.10(t,2H),2.55(m,1H),2.06(s,3H),1.09(d,3H),1.00(d,3H).¹³CNMR(500MHz,CDCl₃,ppm):δ＝185.15,174.21,141.62,130.01,127.79,126.44,125.85,101.97,100.25,88.19,88.08,82.68,81.34,71.20,54.74,31.49,22.94,22.51,19.31。其中，1b的结构如下所示：

实施例3

向50mL反应管中放入1mmol二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体、2.4mmolL3和4mmol醋酸钾，取25mL乙腈作为溶剂。将上述混合物加热搅拌并回流20小时，然后冷却至室温。而后用旋转蒸发仪除去溶剂，所得固体用***洗涤。将产物从乙酸乙酯和二氯甲烷重结晶，干燥得到得到绿色产物1c731mg，得出其产率为82％。制得的产物的核磁氢谱和核磁碳谱的参数为：¹HNMR(300MHz,CDCl₃,ppm):δ＝7.95(s,1H),7.24(d,1H),6.79(d,1H)5.53(d,1H),5.44(d,1H),5.20(d,1H),4.98(d,1H),4.76-4.67(t,2H),4.20-4.09(t,2H),2.55(m,1H),2.39(s,3H),2.04(s,3H),1.09(d,3H),1.00(d,3H).¹³CNMR(500MHz,CDCl₃,ppm):δ＝182.78(C-Ru),174.53,141.01,140.23,128.39,126.41,123.84,101.20,99.36,88.08,87.88,82.38,81.09,70.93,54.57,31.48,22.95,22.53,19.30,15.63。其中，1c的结构如下所示：

应用例1

空气气氛中，在反应器中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入0.1mmol实施例1中制得的1a，1mmol硝基苯，5mmol的硼氢化钠和3mL水作为溶剂，在室温条件下敞口搅拌15h。反应结束后，用3mL乙酸乙酯萃取三次，收集有机层后用无水硫酸钠干燥，然后用乙酸乙酯和正已烷的洗脱剂过硅胶柱色谱，得到84mg苯胺(产率为90％)。制得的产物的核磁氢谱和核磁碳谱的参数为：¹HNMR(300MHz,CDCl₃):7.16(m,2H),6.77(m,1H),6.69(m,2H),3.35(br,2H)ppm；¹³CNMR(75MHz,CDCl₃):146.41,129.41,118.73,115.26ppm。

应用例2

空气气氛中，在反应器中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入0.1mmol实施例2中制得的1b，1mmol硝基苯，5mmol的硼氢化钠和3mL水作为溶剂，在室温条件下敞口搅拌15h。反应结束后，用3mL乙酸乙酯萃取三次，收集有机层后用无水硫酸钠干燥，然后用乙酸乙酯和正已烷的洗脱剂过硅胶柱色谱，得到82mg苯胺(产率为88％)。

应用例3

空气气氛中，在反应器中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入0.1mmol实施例3中制得的1c，1mmol硝基苯，5mmol的硼氢化钠和3mL水作为溶剂，在室温条件下敞口搅拌15h。反应结束后，用3mL乙酸乙酯萃取三次，收集有机层后用无水硫酸钠干燥，然后用乙酸乙酯和正已烷的洗脱剂过硅胶柱色谱，得到78mg苯胺(产率为83％)。

应用例4

空气气氛中，在反应器中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入0.1mmol实施例1中制得的1a，1mmol4-硝基苯酚，5mmol的硼氢化钠和3mL水作为溶剂，在室温条件下敞口搅拌15h。反应结束后，用3mL乙酸乙酯萃取三次，收集有机层后用无水硫酸钠干燥，然后用乙酸乙酯和正已烷的洗脱剂过硅胶柱色谱，得到100mg4-氨基苯酚(产率为92％)。制得的产物的核磁氢谱和核磁碳谱的参数为：¹HNMR(300MHz,CD₃OD):6.59-6.67(m,4H)ppm；¹³CNMR(75MHz,CD₃OD):116.65,118.43,140.17,151.20ppm。

应用例5

空气气氛中，在反应器中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入0.1mmol实施例1中制得的1a，1mmol4-硝基氯苯，5mmol的硼氢化钠和3mL水作为溶剂，在室温条件下敞口搅拌15h。反应结束后，用3mL乙酸乙酯萃取三次，收集有机层后用无水硫酸钠干燥，然后用乙酸乙酯和正已烷的洗脱剂过硅胶柱色谱，得到119mg4-氨基氯苯(产率为93％)。制得的产物的核磁氢谱和核磁碳谱的参数为：¹HNMR(300MHz,CDCl₃):3.62(s,2H),6.60-6.65(d,2H),7.10-7.15(d,2H)；ppm；¹³CNMR(75MHz,CDCl₃):116.63(2C),123.52,129.48(2C),145.37ppm。

应用例6

空气气氛中，在反应器中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入0.1mmol实施例1中制得的1a，1mmol4-硝基甲苯，5mmol的硼氢化钠和3mL水作为溶剂，在室温条件下敞口搅拌15h。反应结束后，用3mL乙酸乙酯萃取三次，收集有机层后用无水硫酸钠干燥，然后用乙酸乙酯和正已烷的洗脱剂过硅胶柱色谱，得到91mg4-氨基甲苯(产率为85％)。制得的产物的核磁氢谱和核磁碳谱的参数为：¹HNMR(300MHz,CDCl₃):2.25(s,3H),3.54(br,2H),6.62(d,2H),6.98(d,2H)；ppm；¹³CNMR(75MHz,CDCl₃):20.34,115.13,127.66,129.63,143.69ppm。

应用例7

空气气氛中，在反应器中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入0.1mmol实施例1中制得的1a，1mmol4-硝基苯胺，5mmol的硼氢化钠和3mL水作为溶剂，在室温条件下敞口搅拌15h。反应结束后，用3mL乙酸乙酯萃取三次，收集有机层后用无水硫酸钠干燥，然后用乙酸乙酯和正已烷的洗脱剂过硅胶柱色谱，得到103mg1，4-二胺基苯(产率为95％)。制得的产物的核磁氢谱和核磁碳谱的参数为：¹HNMR(300MHz,CD₃OD):6.62-6.68(m,4H)；ppm；¹³CNMR(75MHz,CD₃OD):118.96,140.55ppm。

对比例

空气气氛中，在反应器中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入1mmol硝基苯，5mmol的硼氢化钠和3mL水作为溶剂，在室温条件下敞口搅拌15h。反应结束后，用3mL乙酸乙酯萃取三次，收集有机层后用无水硫酸钠干燥，经检测并未得到苯胺

通过上述实施例、应用例及对比例可以看出，通过本发明制得的半夹心环金属化钌配位化合物作为催化剂时在还原硝基苯类化合物时其产率高，且反应条件要求低，反应简单，进而可以看出，其实现了成本低，操作简单，对环境污染小的效果。而未添加本发明制得的催化剂时，则还原剂按照本发明的反应条件无法还原硝基苯类化合物。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种半夹心环金属化钌配位化合物，其特征在于，所述半夹心环金属化钌配位化合物的结构如式(A)所示：

其中，R₁为Cl、Br或CH₃。

2.一种根据权利要求1所述的半夹心环金属化钌配位化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在保护气体存在的条件下，将如式(B)所示的化合物、二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体、碱和溶剂置于温度为80-110℃的条件下混合15-20h，制得半夹心环金属化钌配位化合物；

其中，R₁为Cl、Br或CH₃。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述混合过程包括搅拌并进行回流反应；

优选地，相对于1mmol的所述二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体，所述如式(B)所示的化合物的用量为2.0-2.5mmol，所述碱的用量为4-5mmol，所述溶剂的用量为25-30mL。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述碱为醋酸钠、醋酸钾、碳酸钾、碳酸钠和氢氧化钠中的一种或多种；

优选地，所述碱为醋酸钾；

优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇和乙腈中的一种或多种；

更为优选的，所述溶剂为乙腈；

优选地，所述保护气体选自氮气或氩气。

5.一种根据权利要求1所述的半夹心环金属化钌配位化合物在催化还原硝基苯类化合物中的应用，其特征在于，所述应用方法包括：将硝基苯类化合物、还原剂和根据权利要求1所述的半夹心环金属化钌配位化合物在溶剂存在的条件下混合后进行反应；

优选地，相对于1mmol的硝基苯类化合物，所述还原剂的用量为3-5mmol，所述半夹心环金属化钌配位化合物的用量为0.02-0.10mmol，所述溶剂的用量为1-5mL。

6.根据权利要求5所述的应用，其中，所述硝基苯类化合物选自硝基苯、4-硝基苯酚、4-硝基氯苯、4-硝基甲苯和4-硝基苯胺中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的应用，其中，所述溶剂选自水、甲醇和乙醇中的一种或多种；

优选地，所述溶剂为水。

8.根据权利要求5所述的应用，其中，所述还原剂选自硼氢化钠和/或肼；

优选地，所述还原剂为硼氢化钠；

优选地，所述肼由水合肼提供。

9.根据权利要求5所述的应用，其中，所述反应过程的温度为20-30℃，反应时间为10-20h。

10.根据权利要求5所述的应用，其中，所述应用方法还包括将反应后的混合物进行萃取；

优选地，所述萃取剂为乙酸乙酯。