CN112778378A - 具有半夹心铱结构配位化合物及固相合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有半夹心铱结构配位化合物及固相合成方法，该化合物的结构式为式1a或式2a或式3a
其中，式3a中X为卤素，取代位置为邻位、间位或对位。该方法包括将[Cp*Ir(μ‑Cl)Cl]2与八羟基喹啉衍生物在极少量溶剂和碱存在的情况下，采用研磨的方式进行反应的步骤。该合成方法采用研磨的方式固相合成，大大降低了溶剂的使用，可以不采用惰性气体保护，其成本低，操作简单，对环境污染小，有利于工业应用，不仅如此，本发明的合成方法还具有较高的收率。
Description
技术领域
本发明属于合成化学技术领域，具体涉及一种具有半夹心铱结构配位化 合物及固相合成方法。
背景技术
具有半夹心结构铱和铑的配合物具有独特的化学稳定性、氧化还原性质 以及丰富的催化有机反应性质。半夹心结构铱和铑的配合物是无机化学、材 料化学和配位化学等学科的重点研究内容，并逐渐成为现代化学研究中一个 非常活跃的领域。具有半夹心结构铱的配位化合物在有机催化、二氧化碳还 原、水分解等方面发挥重要的应用。因此，合成并探索系列具有半夹心结构 的有机金属配位化合物的合成及应用是非常重要的研究内容。半夹心结构铱 的配合物属于典型的有机金属配位化合物，通常的合成方法是在无水无氧的Schlenk技术条件下完成，在该条件下要严格的除去溶剂中的水，反应全程 要在惰性气体的保护下完成，反应条件苛刻，需要消耗大量的能源并对环境 产生一定的影响，需要较高的资金和人力投入。
如何能够高效绿色合成有机金属配位化合物，降低成本的同时减少对环 境的污染一直是化学家们研究的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有半夹心铱结构配位化合物及固相合成方 法，该合成方法采用研磨的方式固相合成，大大降低了溶剂的使用，可以不 采用惰性气体保护，其成本低，操作简单，对环境污染小，有利于工业应用， 不仅如此，本发明的合成方法还具有较高的收率。
为了实现上述目的，本发明提供了一种具有半夹心铱结构配位化合物， 该化合物的结构式为式1a或式2a或式3a
本发明还提供了前文所述的具有半夹心铱结构配位化合物的固相合成 方法，包括将式
所示的[Cp*Ir(μ-Cl)Cl]2与八羟基喹啉衍生 物在溶剂和碱存在的情况下，采用研磨的方式进行反应的步骤；其中，八羟 基喹啉衍生物为
R1为H或 卤素，卤素的取代位置为邻位、间位或对位。
本发明采用固相合成半夹心结构铱的配合物方法，利用八羟基喹啉衍生 物与二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体([Cp*Ir(μ-Cl)Cl]2)为原料，通 过研磨且在极少量溶剂和碱存在的情况下进行反应，得到了目标产物。这种 固相合成有机金属配位化合物的方法大大降低了溶剂的使用，惰性气体保护 并非必要条件，全程可以不需要惰性气体保护，其成本低，操作简单，对环 境污染小，有利于工业应用。不仅如此，本发明的合成方法还具有较高的收 率。半夹心铱与八羟基喹啉衍生物的配合物有一定的实用价值，具有潜在的应用前景。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与 下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在 附图中：
图1是实施例2中化合物2a的核磁氢谱图；
图2是实施例2中化合物2a的核磁共振碳谱图；
图3是实施例2中化合物2a的质谱图；
图4是实施例2中化合物2a的晶体结构图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这 些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各 个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点 值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视 为在本文中具体公开。
本发明提供了一种具有半夹心铱结构配位化合物，该化合物的结构式为 式1a或式2a或式3a
本发明还提供了前文所述的具有半夹心铱结构配位化合物的固相合成 方法，包括将式
所示的[Cp*Ir(μ-Cl)Cl]2与八羟基喹啉衍生 物在溶剂和碱存在的情况下，采用研磨的方式进行反应的步骤；其中，八羟 基喹啉衍生物为
R1为H或 卤素，卤素的取代位置为邻位、间位或对位。
本发明采用固相合成半夹心结构铱的配合物方法，利用八羟基喹啉衍生 物与二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体([Cp*Ir(μ-Cl)Cl]2)为原料，通 过研磨且在溶剂和碱存在的情况下进行反应，得到了目标产物。这种固相合 成有机金属配位化合物的方法大大降低了溶剂的使用，惰性气体保护并非必 要条件，全程可以不需要惰性气体保护，其成本低，操作简单，对环境污染 小，有利于工业应用。不仅如此，本发明的合成方法还具有较高的收率。
根据本发明，固相合成方法主要是反应物在固相条件下通过研磨或加热 下完成反应，整个反应过程基本不需要或需要很少的溶剂辅助完成，成本较 低且环境友好。
根据本发明，[Cp*Ir(μ-Cl)Cl]2和八羟基喹啉衍生物的摩尔比可以在较宽 的范围内调节，为了进一步提高目标产物的收率，优选地，[Cp*Ir(μ-Cl)Cl]2和八羟基喹啉衍生物的摩尔比为1：2-2.1。
根据本发明，碱的用量可以在较宽的范围内调节，为了进一步提高目标 产物的收率，优选地，相对于1mmol的[Cp*Ir(μ-Cl)Cl]2，碱的用量为2-3mmol。
根据本发明，溶剂的用量可以在较宽的范围内调节，为了进一步提高目 标产物的收率，优选地，相对于1mmol的[Cp*Ir(μ-Cl)Cl]2，溶剂的用量 0.5-2mL，优选为0.5-1mL。
根据本发明，研磨反应的条件可以在较宽的范围内调节，例如温度为 5-50℃，为了进一步提高收率，并节约能耗，优选地，所述研磨反应的条件 包括：温度为5-30℃，例如可以为5℃、8℃、10℃、15℃、20℃、25℃、 30℃；优选在室温条件下进行，即本发明的反应不需要额外的加热或制冷， 更加节约能源。
根据本发明，优选地，反应的时间不少于25min，优选为25min-50min。
根据本发明，优选地，所述反应在空气气氛下进行。
根据本发明，研磨的方式可以采用本领域的常规的研磨方式，例如人工 研磨或机械研磨。优选所述研磨在研钵、球磨机或棒磨机中进行。为了提高 合成效率，优选地，研磨装置为球磨机。
对于研磨的转速，可以在较宽的范围内调整，为了提高反应效率，优选 地，所述研磨的转速不小于30r/min，例如，人工研磨的情况下，可以采用 30-70r/min，也可以采用机械研磨，在机械研磨的情况下，优选地，所述研 磨的转速为100-1500r/min，进一步优选地所述研磨的转速为300-800r/min。
根据本发明，所述碱可以有多种选择，优选地，所述碱为弱碱，进一步 优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种。
根据本发明，所述溶剂可以有多种选择，优选地，所述溶剂为乙腈、无 水甲醇和二氯甲烷中的至少一种，进一步优选为二氯甲烷。
根据本发明，还包括对合成得到的混合物进行提纯以得到具有半夹心铱 结构配位化合物的步骤。
根据本发明，溶剂的方式可以选择本领域的常规的提纯方式，为了进一 步提高产品的收率，优选地，所述提纯的方式为：在合成得到的混合物中加 入溶剂，过滤除去不溶物，再浓缩、柱层析、干燥。
根据本发明，提纯所用的溶剂可以有多种选择，优选地，提纯所用的溶 剂为乙腈、无水甲醇和二氯甲烷中的至少一种，优选为二氯甲烷。
根据本发明，柱层析所用的溶剂可以有多种选择，为了更好地分离出目 标产物，优选地，进一步优选地，正己烷和异丙醇的体积比为3:1。
根据本发明，二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体([Cp*Ir(μ-Cl)Cl]2) 为市售品。
反应原料可以通过现有的方法制备得到。以下进行简要说明：当
中R1为H时，为实施例2中的八羟基喹啉衍生物2， 当R1为对位取代Cl时，为实施例3中的时八羟基喹啉衍生物3。
二八羟基喹啉衍生物1
按照文献方法合成，Hu,P.；Wang,F.；Jin,G.-X.,Syntheses,Characterization,and Ethylene Polymerization of Half-Sandwich Zirconium Complexes with Tridentate Imino-Quinolinol Ligands.Organometallics 2011,30(5),1008-1012；八羟基喹啉衍生物2、3根据文献方 法合成Yuan,G.；Huo,Y.；Nie,X.；Jiang,H.；Liu,B.；Fang,X.；Zhao,F., Controllablesupramolecular structures and luminescent properties of unique trimeric Zn(ii)8-hydroxyquinolinates tuned by functional substituents.Dalton Trans.2013,42(8),2921-2929和Yuan,G.；Zhang,Q.；Wang,Z.；Song,K.；Yuan, X.；Wang,Y.；Zhang,L.,Assembly of four 8-quinolinate-based multinuclear complexes:the effect ofsubstituents on core structures and photoluminescence properties.Inorg.Chem.Front.2017,4(5),764-772.
本发明的显著优点在于：此类半夹心铱与八羟基喹啉衍生物的配合物合 成路线条件温和，溶剂用量少，操作简单，对设备要求低且具有较好的收率。 半夹心铱与八羟基喹啉衍生物的配合物有一定的实用价值，具有潜在的应用 前景。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，核磁氢谱和 核磁碳谱是通过瑞士Bruker AV400和Bruker AV 500MHz核磁共振仪测得， 质谱是通过德国布鲁克公司micrOTOF-Q 10280测得，红外光谱在岛津红外 光谱仪FTIR-8400S spectrometer(KBr压片)测得。单晶结构通过布鲁克 SMART APEXⅡX-射线单晶衍射仪测得。
当
中R1为H时，为实施例2中的八羟基喹啉 衍生物2，当R1为对位取代Cl时，为实施例3中的时八羟基喹啉衍生物3。
二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体([Cp*Ir(μ-Cl)Cl]2)、二氯甲烷、 乙腈、正己烷、异丙醇和碳酸钾为安徽泽升科技有限公司产品。八羟基喹啉 衍生物1
按照文献方法合成，Hu,P.；Wang,F.；Jin,G.-X., Syntheses,Characterization,and Ethylene Polymerization of Half-Sandwich ZirconiumComplexes with
Ligands.
Organometallics 2011,30(5),1008-1012；八羟基喹啉衍生物2和3根据文献 方法合成Yuan,G.；Huo,Y.；Nie,X.；Jiang,H.；Liu,B.；Fang,X.；Zhao,F., Controllablesupramolecular structures and luminescent properties of unique trimeric Zn(ii)8-hydroxyquinolinates tuned by functional substituents.Dalton Trans.2013,42(8),2921-2929和Yuan,G.；Zhang,Q.；Wang,Z.；Song,K.；Yuan, X.；Wang,Y.；Zhang,L.,Assembly of four 8-quinolinate-based multinuclear complexes:the effect ofsubstituents on core structures and photoluminescence properties.Inorg.Chem.Front.2017,4(5),764-772.
以下实施例中，收率的计算方法为：收率＝实际产量/理论产量×100％
实施例1
半夹心铱与八羟基喹啉衍生物的配合物1a的合成：
称量[Cp*Ir(μ-Cl)Cl]2(0.10mmol)置于石英研钵中，加入八羟基喹啉衍生 物1(0.2mmol)，再加入K2CO3(0.2mmol)、再加入5滴CH2Cl2(0.10mL)。 于室温(25℃)用玛瑙研钵棒研磨40min后，加入5mL CH2Cl2溶解过滤 2-3次，除去不溶物。用旋转蒸发仪减压除去大部分的CH2Cl2，柱层析分离 (正己烷：异丙醇＝3:1)得到半夹心铱与八羟基喹啉衍生物的配合物1a(收 率为90％)。
用核磁氢谱、碳谱、质谱、红外进行表征。1H NMR(400MHz,CDCl3, ppm):δ＝10.43(s,1H),8.11(d,J＝8Hz,1H),7.92(d,J＝8Hz,1H),7.51(t,J＝16Hz,1H),7.04(d,J＝8Hz,1H),6.82(d,J＝8Hz,1H),1.63(s,15H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ194.4,169.5,146.0,145.9,138.5,133.5,132.4, 119.4,117.0,111.4,86.0,8.7.IR(KBr cm-1):3294(vw),3037(vw),2960(vw), 2915(vw),2868(vw),1689(m),1590(m),1544(m),1498(w),1455(m),1369(m),1340(m),1312(w),1231(w),1177(vw),1102(w),1028(w),841(w),750 (m),600(w).ESI-MS m/z:calcd for[C20H21NO2Ir]+([M-Cl]+):500.1197；found: 500.1171.
实施例2
半夹心铱与八羟基喹啉衍生物的配合物2a的合成：
称量[Cp*Ir(μ-Cl)Cl]2(0.10mmol)置于石英研钵中，加入八羟基喹啉衍生 物2(0.2mmol)，再加入K2CO3(0.2mmol)、再加入5滴CH2Cl2(0.10mL)。 于室温(10℃)用玛瑙研钵棒研磨40min后，加入5mL CH2Cl2溶解过滤 2-3次，除去不溶物。用旋转蒸发仪减压除去大部分的CH2Cl2，柱层析分离 (正己烷：异丙醇＝3:1)得到半夹心铱与八羟基喹啉衍生物的配合物2a(收 率为88％)。
用核磁氢谱、碳谱、质谱、红外进行表征，分别见图1-图4。1H NMR(400 MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.04(d,J＝16Hz,1H),7.92(d,J＝12Hz,1H),7.74(d, J＝8Hz,1H),7.65(d,J＝8Hz,2H),7.43(t,J＝16Hz,2H),7.36(q,J＝24Hz, 2H),7.28(d,J＝8Hz,1H),6.94(d,J＝8Hz,1H),6.70(d,J＝8Hz,1H),1.56 (s,15H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ169.2,154.0,145.8,137.6,135.9, 134.9,131.5,129.7,129.2,129.1,128.9,119.1,116.4,111.1,85.2,8.9.IR(KBr cm-1):3437(m),3039(vw),2913(vw),1620(w),1594(vw),1546(s),1503(w), 1434(m),1365(m),1328(m),1291(w),1205(vw),1170(vw),1101(w),1073 (vw),1030(w),972(w),892(w),867(w),832(w),795(vw),761(w),735(m), 700(w),632(vw),600(vw),511(w).ESI-MS m/z:calcd for[C27H27NOIr]+ ([M-Cl]+):574.1717；found:574.1679.
实施例3
半夹心铱与八羟基喹啉衍生物的配合物3a的合成：
称量[Cp*Ir(μ-Cl)Cl]2(0.10mmol)置于石英研钵中，加入八羟基喹啉衍生 物3(0.2mmol)，再加入K2CO3(0.2mmol)、再加入5滴CH2Cl2(0.10mL)。 于室温(18℃)用玛瑙研钵棒研磨40min后，加入5mL CH2Cl2溶解过滤 2-3次，除去不溶物。用旋转蒸发仪减压除去大部分的CH2Cl2，柱层析分离 (正己烷：异丙醇＝3:1)得到半夹心铱与八羟基喹啉衍生物的配合物3a(收 率为92％)。
用核磁氢谱、碳谱、质谱、红外进行表征。1H NMR(400MHz,CDCl3, ppm):δ＝8.04(d,J＝16Hz,1H),7.92(d,J＝8Hz,1H),7.70(d,J＝8Hz,1H), 7.56(d,J＝8Hz,2H),7.39(d,J＝8Hz,2H),7.30(t,J＝8Hz,1H),7.26(d,J ＝8Hz,1H),6.92(d,J＝8Hz,1H),6.69(d,J＝8Hz,1H),1.55(s,15H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ169.2,153.6,145.8,137.7,134.9,134.5,133.3, 132.0,129.8,129.1,129.0,128.9,119.0,116.4,111.2,85.2,8.9.IR(KBr cm-1):3437(w),3042(w),2973(vw),2913(vw),1628(w),1585(w),1545(s),1497 (m),1433(s),1405(w),1368(s),1336(m),1293(m),1198(vw),1164(vw), 1107(m),1096(m),1073(w),1029(m),1010(w),966(m),818(m),743(m), 539(w).ESI-MS m/z:calcd for[C27H26ClNOIr]+([M-Cl]+):608.1319；found: 608.1308.
实施例4
按照实施例1中同样的方法制备和提纯半夹心铱与八羟基喹啉衍生物的 配合物1a，不同的是，将K2CO3(0.2mmol)替换为K2CO3(0.15mmol)。
经验证，配合物1a的收率为80％。
实施例5
按照实施例1中同样的方法制备和提纯半夹心铱与八羟基喹啉衍生物的 配合物1a，不同的是，将研磨时间40min替换为20min。
经验证，配合物1a的收率为76％。
实施例6
按照实施例1中同样的方法制备和提纯半夹心铱与八羟基喹啉衍生物的 配合物1a，不同的是，将5滴CH2Cl2(0.10mL)替换为2滴CH2Cl2(0.04mL)。
经验证，配合物1a的收率为79％。
实施例7
按照实施例1中同样的方法制备和提纯半夹心铱与八羟基喹啉衍生物的 配合物1a，不同的是，将5滴CH2Cl2(0.10mL)替换为15滴CH2Cl2(0.3mL)。
经验证，配合物1a的收率为71％。
实施例8
按照实施例1中的配比进行半夹心铱与八羟基喹啉衍生物的配合物1a 的合成，不同的是，反应原料的用量为实施例1中的2倍，研磨反应在研磨 机(行星式球磨机，长沙米淇仪器设备有限公司，不锈钢球)中进行，研磨 的转速为500r/min。
经验证，配合物1a的收率为95％。
对比例1
半夹心铱与八羟基喹啉衍生物的配合物1a的合成(溶液法)
氮气保护下，称量[Cp*Ir(μ-Cl)Cl]2(0.10mmol)置于15mL Schlenk反应 管中，加入八羟基喹啉衍生物2(0.2mmol)，再加入K2CO3(0.2mmol)、再 加入乙腈(8mL)。在70℃下反应3小时，冷却至室温。用旋转蒸发仪减 压除去大部分的乙腈，柱层析分离(正己烷：异丙醇＝3:1)得到半夹心铱 与八羟基喹啉衍生物的配合物1a(收率为52％)。用核磁氢谱、碳谱、质谱、 红外进行表征，所得数据与实施例1一致。
对比例2
半夹心铱与八羟基喹啉衍生物的配合物1a的合成：
称量[Cp*Ir(μ-Cl)Cl]2(0.10mmol)置于15mL Schlenk反应管中，加入八 羟基喹啉衍生物2(0.2mmol)，再加入K2CO3(0.2mmol)、再加入二氯甲烷 (8mL)。在室温(25℃)反应40min。采用实施例1中同样的方式进行提 纯，得到半夹心铱与八羟基喹啉衍生物的配合物1a(收率为35％)。用核磁氢 谱、碳谱、质谱、红外进行表征，所得数据与实施例1一致。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方 案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必 要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种具有半夹心铱结构配位化合物，其特征在于，该化合物的结构式为式1a或式2a或式3a
2.一种权利要求1所述的具有半夹心铱结构配位化合物的固相合成方法，其特征在于，包括将式
所示的[Cp*Ir(μ-Cl)Cl]2与八羟基喹啉衍生物在溶剂和碱存在的情况下，采用研磨的方式进行反应的步骤；其中，八羟基喹啉衍生物为
R1为H或卤素，卤素的取代位置为邻位、间位或对位。
3.根据权利要求2所述的固相合成方法，其中，[Cp*Ir(μ-Cl)Cl]2和八羟基喹啉衍生物的摩尔比为1：2-2.1；
和/或，相对于1mmol的[Cp*Ir(μ-Cl)Cl]2，碱的用量为2-3mmol；
和/或，相对于1mmol的[Cp*Ir(μ-Cl)Cl]2，溶剂的用量0.5-2mL，优选为0.5-1mL。
4.根据权利要求2或3所述的固相合成方法，其中，所述研磨反应的条件包括：温度为5-30℃；
和/或，反应的时间不少于25min；
和/或，所述反应在空气气氛下进行。
5.根据权利要求2-4中任意一项所述的固相合成方法，其中，所述研磨的转速不小于30r/min；优选所述研磨在研钵、球磨机或棒磨机中进行。
6.根据权利要求2-4中任意一项所述的固相合成方法，其中，R1为Cl、Br或I，优选取代位置为对位；
所述碱为弱碱，优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种；
和/或，所述溶剂为乙腈、无水甲醇和二氯甲烷中的至少一种，优选为二氯甲烷。
7.根据权利要求2-6中任意一项所述的固相合成方法，其中，还包括对合成得到的混合物进行提纯以得到具有半夹心铱结构配位化合物的步骤。
8.根据权利要求2-7中任意一项所述的固相合成方法，其中，所述提纯的方式包括：在合成得到的混合物中加入溶剂，过滤除去不溶物，再浓缩、柱层析、干燥。
9.根据权利要求8中任意一项所述的固相合成方法，其中，提纯所用的溶剂为乙腈、无水甲醇和二氯甲烷中的至少一种，优选为二氯甲烷。
10.根据权利要求8或9所述的固相合成方法，其中，柱层析所用的溶剂为正己烷和异丙醇的混合溶剂，优选正己烷和异丙醇的体积比为3:1。
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