CN110938086B - 半夹心钌硫酮配合物及其制备方法、氨硼烷的水解方法和硝基苯类化合物的还原方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种半夹心钌硫酮配合物及其制备方法、氨硼烷的水解方法和硝基苯类化合物的还原方法，该半夹心钌硫酮配合物的结构如式I所示，其中，R为C1‑C6的烃基。该半夹心钌硫酮配合物具有优异的催化性能、稳定性和水溶性，进而使得其在催化氨硼烷的水解、硝基苯类化合物的还原中得以应用，同时该半夹心钌硫酮配合物制备方法操作简便、可以量产。
Description
技术领域
本发明涉及半夹心钌配合物，具体地，涉及一种半夹心钌硫酮配合物及其制备方法、氨硼烷的水解方法和硝基苯类化合物的还原方法。
背景技术
芳香胺化合物是一类重要的起始原料以及胺类化合物的中间体，主要用来合成农药，杀虫剂和医药产品等。随着生产中对芳香胺化合物的需求逐渐增多，使得合成芳香胺类化合物变得尤为重要。通过催化还原芳香硝基化合物来合成芳香胺类化合物，是化工生产和实验研究中常用的重要的合成方法。
上述芳香胺类化合物的制备方法多使用以氢气为主的还原剂。氢气是可燃性气体，在实际生产中存在对设备的要求高，难以控制等缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种半夹心钌硫酮配合物及其制备方法、氨硼烷的水解方法和硝基苯类化合物的还原方法，该半夹心钌硫酮配合物具有优异的催化性能、稳定性和水溶性，进而使得其在催化氨硼烷的水解、硝基苯类化合物的还原中得以应用，同时该半夹心钌硫酮配合物制备方法操作简便、可以量产。
为了实现上述目的，本发明提供了一种半夹心钌硫酮配合物，该半夹心钌硫酮配合物的结构如式I所示，
其中，R为C1-C6的烃基。
本发明还提供了一种如上述的半夹心钌硫酮配合物的制备方法，该制备方法为：将结构如式II所示的硫酮取代的吡啶配体、结构如式III所示的钌的前驱体[(CymeneRuX2)2]在保护气的存在下进行配位反应制得中间体，然后将中间体与六氟磷酸盐进行接触反应以制得如式I所示半夹心钌硫酮配合物，
其中，R为C1-C6的烃基，X为卤素。
本发明也提供了一种氨硼烷的水解方法，该水解方法为：在保护气的存在下，将氨硼烷、水、催化剂进行接触反应以得到氢气，其中，催化剂为如上述的半夹心钌硫酮配合物。
本发明进一步提供了一种硝基苯类化合物的还原方法，该还原方法为：将硝基苯类化合物、乙腈(用于促进配合物的溶解)、水、氨硼烷、表面活性剂和催化剂进行接触反应以得到苯胺类化合物，其中，催化剂为如上述的半夹心钌硫酮配合物。
在上述技术方案中，本发明通过将半夹心结构钌与含钳形硫酮配体的配合物通过调控配阴离子改善配合物在水中的溶解度，当配阴离子为PF6 -时，其具有较好的水溶解性。同时本发明制得的配合物具有独特的化学稳定性、以及氧化还原性能。
在氨硼烷存在的条件下，利用半夹心钌(II)与硫酮取代的吡啶化合物为催化剂，在温和条件下催化氨硼烷水解制得的氢气为还原剂，在水中高效催化芳香硝基化合物的还原，高产率地得到系列芳香胺化合物。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1中化合物2a的核磁氢谱图；
图2是实施例1中化合物2a的核磁共振碳谱图；
图3是实施例1中化合物2a的质谱图(265-272m/Z)；
图4是实施例1中化合物2a的阳离子部分的晶体结构图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种半夹心钌硫酮配合物，该半夹心钌硫酮配合物的结构如式I所示，
其中，R为C1-C6的烃基。
在上述半夹心钌硫酮配合物中，取代基的具体种类可以在宽的范围内选择，但是从结构稳定性以及制备的难易程度上考虑，优选地，R为甲基、乙基、异丙基或正丁基。
本发明还提供了一种如上述的半夹心钌硫酮配合物的制备方法，该制备方法为：将结构如式II所示的硫酮取代的吡啶配体、结构如式III所示的钌的前驱体[(CymeneRuX2)2]在保护气的存在下进行配位反应制得中间体，然后将中间体与六氟磷酸盐进行接触反应以制得如式I所示半夹心钌硫酮配合物，
其中，R为C1-C6的烃基，X为卤素。
在上述制备方法中，取代基的具体种类可以在宽的范围内选择，但是从配合物的结构稳定性以及制备的难易程度上考虑，优选地，R为甲基、乙基、异丙基或正丁基，X为溴或碘。
在上述制备方法中，六氟磷酸盐的具体种类可以在宽的范围内选择，但是从配合物的结构稳定性以及产率上考虑，优选地，六氟磷酸盐选自六氟磷酸钾、六氟磷酸钠或六氟磷酸铵。
在上述制备方法中，反应条件可以在宽的范围内选择，但是从配合物的结构稳定性以及产率上考虑，优选地，配位反应满足以下条件：反应温度为15-35℃，反应时间为10-18h；并且/或，接触反应满足以下条件：反应温度为15-35℃。
在上述制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是从产率上考虑，优选地，吡啶配体、[(CymeneRuX2)2]、六氟磷酸盐的用量比为0.1mmol：0.05-0.06mmol：0.2-0.26mmol。
在上述制备方法中，为了能够使得反应物之间能够充分地接触以进一步提高产物的产率，优选地，配位反应、接触反应均于溶剂中进行。其中，溶剂的种类也可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产率，更优选地，配位反应中的溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和三氯甲烷中的至少一者，接触反应中的溶剂选自甲醇、乙腈和乙醇中的至少一者。同理，溶剂的用量也可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产率，进一步优选地，吡啶配体、配位反应中的溶剂、接触反应中的溶剂的用量比为0.1mmol：4-10mL：5-15mL。
在本发明中，吡啶配体的来源可以在宽的范围内选择，但是为了进一步保证吡啶配体的纯度，优选地，吡啶配体通过以下方法制得：将如式IV所示结构的2,6-二取代吡啶咪唑盐于溶剂中与硫、碳酸盐进行接触反应以制得吡啶配体，
其中，R为C1-C6的烃基，X为卤素。
在上述吡啶配体的制备方法中，取代基的种类也可以在宽的范围内选择，但是为了进一步保证制得的配合物的结构稳定性，优选地，R为甲基、乙基、异丙基或正丁基，X为溴或碘，碳酸盐选自碳酸钾、碳酸钠或碳酸铵；
在上述吡啶配体的制备方法中，各物料的用量也可以在宽的范围内选择，但是为了进一步保证制得的配合物的结构稳定性，优选地，2,6-二取代吡啶咪唑盐、硫、碳酸盐、溶剂的用量比为10mmol：20-25mmol：2.8-3g：40-60mL。
在上述吡啶配体的制备方法中，接触反应的条件也可以在宽的范围内选择，但是为了进一步保证制得的配合物的结构稳定性，优选地，接触反应满足以下条件：反应温度为60-80℃，反应时间为6-10h。
本发明也提供了一种氨硼烷的水解方法，该水解方法为：在保护气的存在下，将氨硼烷、水、催化剂进行接触反应以得到氢气，其中，催化剂为如上述的半夹心钌硫酮配合物。
在上述水解方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高氨硼烷的水解产率，优选地，氨硼烷、水、催化剂的用量比为10mg：1-3mL：0.015-0.018mmol。
在上述水解方法中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高氨硼烷的水解产率，优选地，接触反应的温度为15-35℃。
本发明进一步提供了一种硝基苯类化合物的还原方法，该还原方法为：将硝基苯类化合物、乙腈、水、氨硼烷、表面活性剂和催化剂进行接触反应以得到苯胺类化合物，其中，催化剂为如上述的半夹心钌硫酮配合物。
在上述还原方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高硝基苯类化合物的还原效率，优选地，硝基苯类化合物、乙腈、水、氨硼烷、表面活性剂和催化剂的用量比为：0.3mmol：0.1-0.5mL：1.5-3mL：1.3-1.5mmol：0.020-0.025mmol：0.0007-0.0010mmol。
在上述还原方法中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高硝基苯类化合物的还原效率，优选地，接触反应满足以下条件：反应温度为60-100℃，反应时间为1-2h。
在上述还原方法中，硝基苯类化合物、表面活性剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了提高硝基苯类化合物的还原效率，优选地，硝基苯类化合物选自对氯硝基苯、对溴硝基苯、4-氰基硝基苯、4-醛基硝基苯或3-氯硝基苯，表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、正丁基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠中的至少一者。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，核磁氢谱和核磁碳谱是通过瑞士Bruker AV400和Bruker AV 500MHz核磁共振仪测得，质谱是通过德国布鲁克公司micrOTOF-Q 10280测得，红外光谱在岛津红外光谱仪FTIR-8400S spectrometer(KBr压片)测得；配合物单晶结构通过Brucker Smart-100 CCD X-射线单晶衍射仪测得；催化产物通过赛默飞气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析测得。
钌原料、甲醇，乙腈为萨恩化学技术(上海)有限公司的产品，芳香硝基化合物和合成配体的原料为上海晶纯生化科技股份有限公司公司的产品。[(CymeneRuCl2)2]的结构如式V所示
制备例1
化合物2,6-二硫酮取代的吡啶按照文献“Wei-Guo Jia,Yuan-Biao Huang,andGuo-Xin Jin,Synthesis,characterization of novel half-sandwich iridium andrhodium complexes containing pyridine-based organochalcogenligands.J.Organomet.Chem.,2009,694,4008–4013”记载的方法制得：
将2,6-二溴/二碘代吡啶咪唑盐(10mmol)，硫粉(20mmol)和K2CO3(2.80g)放入100mL圆底烧瓶中，加入50mL甲醇溶剂，70℃下回流8h。冷却到25℃，抽干溶剂，分二次加入30mL CH2Cl2，过滤，旋干，得到2,6-二硫酮取代的吡啶(1a-1d)，
实施例1
半夹心钌与2,6-二硫酮取代的吡啶配位化合物2a的合成：
在25℃下，称量[(CymeneRuCl2)2](0.05mmol)，式1a所示结构的2,6-二甲基咪唑硫酮取代的吡啶(0.1mmol)于Schlenk反应管中，然后加入5ml DCM，氮气保护下搅拌16小时。反应结束后将溶液过滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，加入2mL CH3OH溶解固体，再加入饱和KPF6的水溶液(含0.25mmol KPF6)，立刻产生固体，用少量水和***洗涤，得到黄棕色固体58mg，产率为71％。
产物表征图见图1-图4，产物表征数据：1H NMR(400MHz,CD3CN)：δ8.38(t,J＝16.4Hz,1H),7.68(d,J＝8Hz,2H),7.63(d,J＝2.4Hz,2H),7.45(d,J＝2.4Hz,2H),5.71(d,J＝6.4Hz,2H),5.39(d,J＝6.0Hz,2H),3.97(s,6H),2.81(m,1H),1.75(s,3H),1.22(d,J＝7.2Hz,6H).
13C NMR(100MHz,CD3CN)δ158.08,148.23,145.07,124.29,122.19,119.62,105.44,104.98,88.03,86.99,35.93,30.77,21.54,17.72.
IR(KBr cm-1):3413(s),2852(s),1605(s),1477(s),1408(s),1238(w),838(Vs),729(w),559(s).
MS(micrOTOF-Q):calcd.for C23H27F12N5P2RuS3 2+[M-2PF6]2+269.537,Found269.545.
实施例2
半夹心钌与2,6-二硫酮取代的吡啶配位化合物2c的合成：
在25℃下，称量[(CymeneRuCl2)2](0.05mmol)，式1c所示结构的2,6-二异丙基咪唑硫酮取代的吡啶(0.1mmol)于Schlenk反应管中，然后加入5ml DCM，氮气保护下搅拌16小时。反应结束后将溶液过滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，2mL CH3OH溶解固体，再加入饱和KPF6的水溶液(含0.25mmol KPF6)，立刻产生固体，用少量水和***洗涤，得到棕色固体61mg，产率为69％。
产物表征数据：1H NMR(400MHz,CD3CN):δ8.37(t,J＝16.4Hz,1H),7.69(d,J＝3.2Hz,2H),7.68(d,J＝2Hz,2H),7.57(d,J＝2.8Hz,2H),5.64(d,J＝6.0Hz,2H),5.33(d,J＝6.4Hz,2H),5.25(m,2H),2.80(m,1H),1.76(d,J＝7.6Hz,9H),1.53(d,J＝6.8Hz,6H),1.20(d,J＝6.8Hz,6H).
13C NMR(100MHz,CD3CN)：δ162.20,153.44,150.19,127.80,125.94,124.92,110.48,110.37,93.71,92.43,57.37,306.05,26.99,26.84,26.15,23.07.
IR(KBr cm-1):3424(s),3181(s),2979(w),1608(s),1463(s),1222(s),842(Vs),557(s).
MS(micrOTOF-Q):calcd.for C27H35F12N5P2RuS3 2+[M-2PF6]2+297.569,Found297.578.
应用例1
催化氨硼烷产氢实验：
水温度设定在25℃，氮气保护下用针管向装有底物氨硼烷NH3BH3(10mg)的两口圆底烧瓶中注入2mL去离子水(严格除气)溶液静置15分钟，加入5mol％催化剂2a(0.0165mmol)用排水法收集放出的氢气，35分钟后得到17ml的氢气。
应用例2
半夹心钌配合物2a催化对氯硝基苯还原得到对氯苯胺：
空气气氛中，在反应管中放入聚四氟乙烯磁子一粒，将半夹心钌配位化合物2a7.5×10-4mmol，加入0.3mmol对氯硝基苯，0.0375ml CH3CN和1.5ml水，1.3mmol NH3BH3，0.021mmol CTAB，真空条件下，80℃搅拌1小时。反应结束后，反应液转移至分液漏斗中，加入乙酸乙酯萃取3次(每次1ml)，经过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析得到对氯苯胺(产率99.9％)。
应用例3
半夹心钌配合物2a催化间氯硝基苯还原得到间氯苯胺
空气气氛中，在反应管中放入聚四氟乙烯磁子一粒，将半夹心钌配位化合物2a7.5×10-4mmol，加入0.3mmol间氯硝基苯，0.0375ml CH3CN和1.5ml水，1.3mmol NH3BH3，0.021mmol CTAB，真空条件下，80℃搅拌1小时。反应结束后，反应液转移至分液漏斗中，加入乙酸乙酯萃取3次(每次1ml)，经过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析得到间氯苯胺(产率99.5％)。
应用例4
半夹心钌配合物2a催化对溴硝基苯还原得到对溴苯胺
空气气氛中，在反应管中放入聚四氟乙烯磁子一粒，将半夹心钌配位化合物2a7.5×10-4mmol，加入0.3mmol对溴硝基苯，0.0375ml CH3CN和1.5ml水，1.3mmol NH3BH3，0.021mmol CTAB，真空条件下，80℃搅拌1小时。反应结束后，反应液转移至分液漏斗中，加入乙酸乙酯萃取3次(每次1ml)，经过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析得到对溴苯胺(产率99.6％)。
应用例5
半夹心钌配合物2a催化4-氰基硝基苯还原得到4-氰基苯胺
空气气氛中，在反应管中放入聚四氟乙烯磁子一粒，将半夹心钌配位化合物2a7.5×10-4mmol，加入0.3mmol 4-氰基硝基苯，0.0375ml CH3CN和1.5ml水，1.3mmol NH3BH3，0.021mmol CTAB，真空条件下，80℃搅拌10小时。反应结束后，反应液转移至分液漏斗中，加入乙酸乙酯萃取3次(每次1ml)，经过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析得到对溴苯胺(产率99.0％)。
应用例6
半夹心钌配合物2a催化4-醛基硝基苯还原得到对氨基苯甲醇
空气气氛中，在反应管中放入聚四氟乙烯磁子一粒，将半夹心钌配位化合物2a7.5×10-4mmol，加入0.3mmol 4-醛基硝基苯，0.0375ml CH3CN和1.5ml水，1.3mmol NH3BH3，0.021mmol CTAB，真空条件下，80℃搅拌10小时。反应结束后，反应液转移至分液漏斗中，加入乙酸乙酯萃取3次(每次1ml)，经过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析得到对氨基苯甲醇(产率99.2％)。
按照应用例2的方法进行，所不同的是将催化剂2a换为催化剂2c，还原产率也是为99％以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (21)
1.一种半夹心钌硫酮配合物，其特征在于，所述半夹心钌硫酮配合物的结构如式I所示，
其中，R为C1-C6的烃基。
2.根据权利要求1所述的半夹心钌硫酮配合物，其中，R为甲基、乙基、异丙基或正丁基。
3.一种如权利要求1所述的半夹心钌硫酮配合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将结构如式II所示的硫酮取代的吡啶配体、结构如式III所示的钌的前驱体[(CymeneRuX2)2]在保护气的存在下进行配位反应制得中间体，然后将所述中间体与六氟磷酸盐进行接触反应以制得如式I所示半夹心钌硫酮配合物，
其中，R为C1-C6的烃基，X为卤素。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，R为甲基、乙基、异丙基或正丁基，X为溴或碘。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述六氟磷酸盐选自六氟磷酸钾、六氟磷酸钠或六氟磷酸铵。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述配位反应满足以下条件：反应温度为15-35℃，反应时间为10-18h；并且/或，所述接触反应满足以下条件：反应温度为15-35℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述吡啶配体、[(CymeneRuX2)2]、六氟磷酸盐的用量比为0.1mmol：0.05-0.06mmol：0.2-0.26mmol。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述配位反应、接触反应均于溶剂中进行。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述配位反应中的溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和三氯甲烷中的至少一者，所述接触反应中的溶剂选自甲醇、乙腈和乙醇中的至少一者。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述吡啶配体、所述配位反应中的溶剂、所述接触反应中的溶剂的用量比为0.1mmol：4-10mL：2-15mL。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述吡啶配体通过以下方法制得：将如式IV所示结构的2,6-二取代吡啶咪唑盐于溶剂中与硫、碳酸盐进行接触反应以制得所述吡啶配体，
其中，R为C1-C6的烃基，X为卤素。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，R为甲基、乙基、异丙基或正丁基，X为溴或碘，所述碳酸盐选自碳酸钾、碳酸钠或碳酸铵。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述2,6-二取代吡啶咪唑盐、硫、碳酸盐、溶剂的用量比为10mmol：20-25mmol：2.8-3g：40-60mL。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述接触反应满足以下条件：反应温度为60-80℃，反应时间为6-10h。
15.一种氨硼烷的水解方法，其特征在于，所述水解方法为：在保护气的存在下，将氨硼烷、水、催化剂进行接触反应以得到氢气，其中，所述催化剂为如权利要求1所述的半夹心钌硫酮配合物。
16.根据权利要求15所述的氨硼烷的水解方法，其中，所述氨硼烷、水、催化剂的用量比为10mg：1-3mL：0.015-0.018mmol。
17.根据权利要求15所述的氨硼烷的水解方法，其中，所述接触反应的温度为15-35℃。
18.一种硝基苯类化合物的还原方法，其特征在于，所述还原方法为：将硝基苯类化合物、乙腈、水、氨硼烷、表面活性剂和催化剂进行接触反应以得到苯胺类化合物，其中，所述催化剂为如权利要求1所述的半夹心钌硫酮配合物。
19.根据权利要求18所述的硝基苯类化合物的还原方法，其中，所述硝基苯类化合物、乙腈、水、氨硼烷、表面活性剂和催化剂的用量比为：0.3mmol：0.1-0.5mL：1.5-3mL：1.3-1.5mmol：0.020-0.025mmol：0.0007-0.0010mmol。
20.根据权利要求18所述的硝基苯类化合物的还原方法，所述接触反应满足以下条件：反应温度为60-100℃，反应时间为1-2h。
21.根据权利要求18所述的硝基苯类化合物的还原方法，所述硝基苯类化合物选自对氯硝基苯、对溴硝基苯、4-氰基硝基苯、4-醛基硝基苯或3-氯硝基苯，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、正丁基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠中的至少一者。
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