CN112390831B - 三碟烯环金属钯化合物及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三碟烯环金属钯化合物及用途，三碟烯环金属钯化合物具有如下通式：
Figure DDA0002787594280000011
其中：三个RA可相同或不同，各自独立的表示为R1‑(Z1‑A1‑Z2)x‑；三个RB可相同或不同，各自独立的表示为R2‑(Z3‑A2‑Z4)y‑；两个RC可相同或不同，各自独立的表示为R3‑(Z5‑A3‑Z6)z‑。本发明提供的三碟烯环金属钯化合物，具有三碟烯大位阻基团，能够稳定催化循环中的零价钯中间体，使得催化效率提升，催化剂使用量可降至万分之一以下，并且该化合物的合成步骤简单，收率高，成本较低，适用于多种底物，对于研究偶联反应的进展与应用，具有重要的应用价值。

Description

三碟烯环金属钯化合物及用途
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种三碟烯环金属钯化合物 及用途。
背景技术
芳基硼酸与卤代烃的Suzuki偶联反应在有机合成中起着十分重要的作 用。在过去的几十年里，由于其具有反应条件温和、底物的适用范围较广、 副产物无毒害以及产物易于处理等优点，使得该反应被广泛地应用于实验 室研究、制药业以及精细化工领域，用来合成很多种类型的有机化合物。
Suzuki反应常用的催化剂包括金属钯催化剂和金属镍类催化剂，其中 金属钯类催化剂由于其可以应用于含水体系，并且耐受很多类型的官能团， 而镍金属催化剂在反应中必须是无水无氧条件，因此钯金属催化剂获得了 广泛的研究和应用。
钯金属Suzuki反应催化剂包含很多种类型，包括环钯化合物体系、含 有大位阻膦配体或富电子配体的钯化合物体系、含有亲核的N-杂环卡宾的 钯化合物体系、水溶性钯催化体系、无膦配体钯催化体系等等。其中环钯 化合物体系，由于其对于空气和热有着相对较高的稳定性，且在催化反应 中易于回收利用，反应有着较高的活性，而且其中一些比较成熟的体系可 以在比较温和的条件下催化活化和非活化氯苯的和苯硼酸的偶联，因此该类型的催化体系得到了广泛的研究
尽管Suzuki反应催化剂的研究已经有了很大的进展，但是其在工业上 的应用仍然存在着很多的问题和缺陷，例如无法适用于多种底物，且催化 剂含量使用较高，成本高昂，难以长时间保存等。因此高稳定性、高活性、 底物适用范围广、可回收利用性、造价低廉、有很高的分子转化数(TON) 和分子转化频率(TOF)的金属催化剂依然是很重要的研究内容。
因此，亟需一种满足上述要求的金属催化剂及其在偶联反应中的用途。
发明内容
本发明的目的是提供一种三碟烯环金属钯化合物及用途，以解决上述 现有技术中的问题，能够提供一种具有高稳定性、高活性、底物适用范围广 的环金属钯催化剂。
本发明提供了一种三碟烯环金属钯化合物，具有如下通式：
Figure BDA0002787594270000021
其中：
三个RA可相同或不同，各自独立的表示为R1-(Z1-A1-Z2)x-；
三个RB可相同或不同，各自独立的表示为R2-(Z3-A2-Z4)y-；
两个RC可相同或不同，各自独立的表示为R3-(Z5-A3-Z6)z-。
如上所述的三碟烯环金属钯化合物，其中，优选的是，R1、R2、R3各 自独立的选自-H、-Cl、-CN、-CF3、-OCF3、碳原子数为1-15的烷基、碳 原子为1-15的烷氧基、碳原子数为2-15的直链烯烃基、氟代的碳原子数为 1-15的烷基、氟代的碳原子数为1-15的烷氧基和氟代的碳原子数为2-15 的直链烯烃基中的任意一种。
如上所述的三碟烯环金属钯化合物，其中，优选的是，Z1、Z2、Z3、 Z4、Z5、Z6各自独立的选自-O-、-S-、-OCO-、-COO-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、 -OCF2-、碳原子数为1-15的直链烷基、碳原子数为2-15的直链烯烃基、碳 原子数为2-15的直链炔基、氟代的碳原子数为1-15的直链烷基、氟代的碳 原子数为2-15的烯烃基和碳碳单键中的任意一种。
如上所述的三碟烯环金属钯化合物，其中，优选的是，A1、A2、A3各 自独立的选自1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、二苯基氧磷基、N-苯基-咔唑-2- 基、N-苯基-咔唑-3-基、9,10-蒽基、1-萘基、2-萘基、4-三苯胺基、2,5-嘧 啶基、3,9-咔唑基、2,5-吡啶基、2,5-四氢-2H-吡喃基、1,3-二噁烷-2,5-基、1,2,4-噁二唑-3,5-基、氟代的1,4-亚环己基、氟代的吡喃环二基、环内酯二 基、五元氧杂环二基、五元硫杂环二基或五元氮杂环二基和碳碳单键中的 任意一种。
如上所述的三碟烯环金属钯化合物，其中，优选的是，x、y、z各自独 立的表示0-3之间的整数。
如上所述的三碟烯环金属钯化合物，其中，优选的是，在x、y、z各 自独立的表示0-3之间的任一整数时，结构单元Z1-A1-Z2中，Z1相同或不 同，A1相同或不同，Z2相同或不同；结构单元Z3-A2-Z4中，Z3相同或不同， A2相同或不同，Z4相同或不同；结构单元Z5-A3-Z6中，Z5相同或不同，A3相同或不同，Z6相同或不同。
如上所述的三碟烯环金属钯化合物，其中，优选的是，X表示F、Cl、 Br和I原子中的任意一种。
所述三碟烯环金属钯化合物的用途，将所述三碟烯环金属钯化合物应 用在Suzuki偶联反应或Buchwald-Hartwig偶联反应中。
如上所述的三碟烯环金属钯化合物的用途，其中，优选的是，所述三 碟烯环金属钯化合物具有如下通式：
Figure BDA0002787594270000031
其中：
三个RA可相同或不同，各自独立的表示为R1-(Z1-A1-Z2)x-；
三个RB可相同或不同，各自独立的表示为R2-(Z3-A2-Z4)y-；
两个RC可相同或不同，各自独立的表示为R3-(Z5-A3-Z6)z-。
如上所述的三碟烯环金属钯化合物的用途，其中，优选的是，R1、R2、 R3各自独立的选自-H、-Cl、-CN、-CF3、-OCF3、碳原子数为1-15的烷基、 碳原子为1-15的烷氧基、碳原子数为2-15的直链烯烃基、氟代的碳原子数 为1-15的烷基、氟代的碳原子数为1-15的烷氧基和氟代的碳原子数为2-15 的直链烯烃基中的任意一种。
本发明提供一种三碟烯环金属钯化合物，具有三碟烯大位阻基团，能 够稳定催化循环中的零价钯中间体，使得催化效率提升，催化剂使用量可 降至万分之一以下，并且该化合物的合成步骤简单，收率高，成本较低， 适用于多种底物，对于研究偶联反应的进展与应用，具有重要的应用价值。
具体实施方式
现在来详细描述本公开的各种示例性实施例。对示例性实施例的描述 仅仅是说明性的，决不作为对本公开及其应用或使用的任何限制。本公开 可以以许多不同的形式实现，不限于这里所述的实施例。提供这些实施例 是为了使本公开透彻且完整，并且向本领域技术人员充分表达本公开的范 围。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步 骤的相对布置、材料的组分、数字表达式和数值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。
本公开中使用的“第一”、“第二”：以及类似的词语并不表示任何顺序、 数量或者重要性，而只是用来区分不同的部分。“包括”或者“包含”等类似 的词语意指在该词前的要素涵盖在该词后列举的要素，并不排除也涵盖其 他要素的可能。“上”、“下”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的 绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。
在本公开中，当描述到特定部件位于第一部件和第二部件之间时，在 该特定部件与第一部件或第二部件之间可以存在居间部件，也可以不存在 居间部件。当描述到特定部件连接其它部件时，该特定部件可以与所述其 它部件直接连接而不具有居间部件，也可以不与所述其它部件直接连接而 具有居间部件。
本公开使用的所有术语(包括技术术语或者科学术语)与本公开所属领 域的普通技术人员理解的含义相同，除非另外特别定义。还应当理解，在 诸如通用字典中定义的术语应当被解释为具有与它们在相关技术的上下文 中的含义相一致的含义，而不应用理想化或极度形式化的意义来解释，除 非这里明确地这样定义。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨 论，但在适当情况下，技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
实施例1
本实施例提供的三碟烯环金属钯化合物具有如下通式：
Figure BDA0002787594270000051
其中：
三个RA可相同或不同，各自独立的表示为R1-(Z1-A1-Z2)x-；
三个RB可相同或不同，各自独立的表示为R2-(Z3-A2-Z4)y-；
两个RC可相同或不同，各自独立的表示为R3-(Z5-A3-Z6)z-。
进一步地，R1、R2、R3各自独立的选自-H、-Cl、-CN、-CF3、-OCF3、 碳原子数为1-15的烷基、碳原子为1-15的烷氧基、碳原子数为2-15的直 链烯烃基、氟代的碳原子数为1-15的烷基、氟代的碳原子数为1-15的烷氧 基和氟代的碳原子数为2-15的直链烯烃基中的任意一种。
进一步地，Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6各自独立的选自-O-、-S-、-OCO-、 -COO-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-OCF2-、碳原子数为1-15的直链烷基、 碳原子数为2-15的直链烯烃基、碳原子数为2-15的直链炔基、氟代的碳原 子数为1-15的直链烷基、氟代的碳原子数为2-15的烯烃基和碳碳单键中的 任意一种。
更进一步地，A1、A2、A3各自独立的选自1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、 二苯基氧磷基、N-苯基-咔唑-2-基、N-苯基-咔唑-3-基、9,10-蒽基、1-萘基、 2-萘基、4-三苯胺基、2,5-嘧啶基、3,9-咔唑基、2,5-吡啶基、2,5-四氢-2H- 吡喃基、1,3-二噁烷-2,5-基、1,2,4-噁二唑-3,5-基、氟代的1,4-亚环己基、氟 代的吡喃环二基、环内酯二基、五元氧杂环二基、五元硫杂环二基或五元 氮杂环二基和碳碳单键中的任意一种。
进一步地，x、y、z各自独立的表示0-3之间的整数。并且，在x、y、 z各自独立的表示0-3之间的任一整数时，结构单元Z1-A1-Z2中，Z1相同或 不同，A1相同或不同，Z2相同或不同；结构单元Z3-A2-Z4中，Z3相同或不 同，A2相同或不同，Z4相同或不同；结构单元Z5-A3-Z6中，Z5相同或不同， A3相同或不同，Z6相同或不同。
进一步地，X表示F、Cl、Br和I原子中的任意一种。
实施例2化合物1的制备
首先利用9-胺基三蝶烯经过金属配位反应合成化合物1a，然后利用合 成的化合物1a经过配体交换反应得到化合物1，化合物1的具体结构如下。
Figure BDA0002787594270000061
具体而言，在合成化合物1a时，向100mL两口瓶内加入73mg (0.27mmol)9-胺基三蝶烯，67mg(0.27mmol)Li2PdCl4，22mg(0.27mmol) NaOAc，15mL甲醇，在室温条件下反应2h，依次经过抽干溶剂、氧化铝 柱层析和甲醇淋洗的步骤，得到化合物1a的黄色固体55mg，收率52％。
化合物1a的合成反应如下：
Figure BDA0002787594270000062
在利用化合物1a合成化合物1时，向100mL两口瓶内加入100mg (0.08mmol)化合物1a，64mg(0.24mmol)PPh3(三苯基磷)和15mL二氯甲 烷，在室温条件下反应2h，依次经过抽干溶剂、氧化铝柱层析和二氯甲烷 淋洗步骤，得到化合物1的淡黄色固体158mg，收率98％。
化合物1的合成反应如下：
Figure BDA0002787594270000071
实施例3化合物2的制备
利用反应式(1)合成的化合物1a经过配体交换反应得到化合物2，化 合物2的具体结构如下。
Figure BDA0002787594270000072
具体而言，在利用化合物1a合成化合物2时，向100mL两口瓶内加 入100mg(0.08mmol)化合物1a，68mg(0.24mmol)PCy3(三环己基膦)和 15mL二氯甲烷，在室温条件下反应2h，依次经过抽干溶剂、氧化铝柱层 析和二氯甲烷淋洗步骤，得到化合物2的淡黄色固体156mg，收率94％。
化合物2的合成反应如下：
Figure BDA0002787594270000081
实施例4化合物3的制备
首先利用化合物3a经过金属配位反应合成化合物3b，然后利用合成的 化合物3b经过配体交换反应得到化合物3，化合物3的具体结构如下。
Figure BDA0002787594270000082
具体而言，在合成化合物3b时，向100mL两口瓶内加入84mg (0.27mmol)的化合物3a，119mg(0.27mmol)Li2PdCl4，22mg(0.27mmol) NaOAc，15mL甲醇，在室温条件下反应2h，依次经过抽干溶剂、氧化铝 柱层析和甲醇淋洗的步骤，得到化合物3b的黄色固体89mg，收率66％。
化合物3b的合成反应如下：
Figure BDA0002787594270000091
在利用化合物3b合成化合物3时，向100mL两口瓶内加入120mg(0.08 mmol)化合物3b，64mg(0.24mmol)PPh3和15mL二氯甲烷，在室温条件下 反应2h，依次经过抽干溶剂、氧化铝柱层析和二氯甲烷淋洗步骤，得到化 合物3的淡黄色固体164mg，收率90％。
化合物3的合成反应如下：
Figure BDA0002787594270000092
实施例5化合物4的制备
首先利用化合物4a经过金属配位反应合成化合物4b，然后利用合成的 化合物4b经过配体交换反应得到化合物4，化合物4的具体结构如下。
Figure BDA0002787594270000101
具体而言，在合成化合物4b时，向100mL两口瓶内加入139mg (0.27mmol)的化合物4a，119mg(0.27mmol)Li2PdCl4，22mg(0.27mmol) NaOAc，15mL甲醇，在室温条件下反应2h，依次经过抽干溶剂，氧化铝 柱层析和甲醇淋洗的步骤得到化合物4b的黄色固体128mg，收率72％。
化合物4b的合成反应如下：
Figure BDA0002787594270000102
在利用化合物4b合成化合物4时，向100mL两口瓶内加入158mg(0.08 mmol)化合物4b，64mg(0.24mmol)PPh3和15mL二氯甲烷，在室温条件下 反应2h，依次经过抽干溶剂、氧化铝柱层析和二氯甲烷淋洗的步骤得到化 合物4的淡黄色固体208mg，收率94％。
化合物4的合成反应如下：
Figure BDA0002787594270000111
实施例6化合物5的制备
首先利用化合物5a经过金属配位反应合成化合物5b，然后利用合成的 化合物5b经过配体交换反应得到化合物5，化合物5的具体结构如下。
Figure BDA0002787594270000112
具体而言，在合成化合物5b时，向100mL两口瓶内加入102mg (0.27mmol)的化合物5a，119mg(0.27mmol)Li2PdCl4，22mg(0.27mmol) NaOAc，15mL甲醇，在室温条件下反应2h，依次经过抽干溶剂、氧化铝 柱层析和甲醇淋洗的步骤得到化合物5b的黄色固体77mg，收率55％。
化合物5b的合成反应如下：
Figure BDA0002787594270000121
在利用化合物5b合成化合物5时，向100mL两口瓶内，加入158mg (0.08mmol)化合物5b，64mg(0.24mmol)PPh3和15mL二氯甲烷，在室温 条件下反应2h，依次经过抽干溶剂、氧化铝柱层析和二氯甲烷淋洗的步骤 得到化合物5的淡黄色固体351mg，收率94％。
化合物5的合成反应如下：
Figure BDA0002787594270000122
实施例7催化剂性能对比试验
在装有磁子的Schlenk管中依次加入1.5mmol取代苯硼酸、1.1mmol 的叔丁醇钾(t-BuOK)和1.0mmol％Pd催化剂(分别为化合物1、化合物 2、化合物3、化合物4、化合物5、化合物6)，然后加入1.0mmol的取 代卤苯、1mL溶剂(i-PrOH，异丙醇)，在80℃条件下搅拌2h(该条件 在反应通式(10)的最佳反应条件)。然后用二氯甲烷溶解后拌入氧化铝， 柱层析(淋洗液二氯甲烷/石油醚＝2:1)，得到无色的取代的联苯产品，称重 后计算收率。
其中，化合物1-化合物5为本发明的实施例2-实施例6合成的化合物， 化合物6为对比例，其组成为Pd(PPh3)2Cl2，为现阶段商业化通用催化剂。 化合物1-化合物5的区别为本发明提供的三碟烯环金属钯化合物的通式中， RA、RB、RC以及X分别取不同的结构单元得到的化合物，反应通式如下：
Figure BDA0002787594270000131
其反应结果如下表1所示，在表1中，试验编号1-9分别对应上述反 应通式(10)中的取代卤苯和取代苯硼酸的9种组合，R1所在列表示取代 卤苯中的R1对应的基团结构单元，其中o代表邻位取代，m代表间位取代， p代表对位取代，R2所在列表示取代苯硼酸中的R2对应的基团结构单元(均 为-H)，X所在列表示取代卤苯中的X对应的基团结构单元，试验编号1-9 中所采用的取代卤苯和取代苯硼酸均可直接商业购买。收率1所在列表示 用化合物1作为Pd催化剂参与催化反应的收率，收率2所在列表示用化合 物2作为Pd催化剂参与催化反应的收率，以此类推。
表1、催化剂性能对比试验结果
Figure BDA0002787594270000132
由表1可知，由本发明的三碟烯环金属钯化合物(化合物1-化合物5) 作为催化剂在最优条件(在80℃条件下搅拌2h)下，对于不同的底物(试 验编号1-试验编号9)均有很好的催化效果。可以看出，该催化体系对于 苯环上含有给电子基团的反应，有着很高的收率(试验编号1-试验编号3、 试验编号5和试验编号6)；当苯环上含有拉电子基团时，收率略有降低 (试验编号4、试验编号7)。而对于不同的底物，都有着较高的收率，有 着广泛的适用性。与对比例(化合物6)相比，收率均有一定程度的提高， 且对于较难进行的氯代芳香烃化合物也有非常好的催化效果(试验编号8- 试验编号9)，这是对比例所不能实现的。这是由于本发明的三碟烯环金 属钯化合物引入了三碟烯大位阻基团，能够稳定催化循环中的零价钯中间 体，使得催化效率得到提升。
实施例8芳香氯与芳香硼酸的催化对比试验
在装有磁子的Schlenk管中依次加入1.5mmol取代芳香硼酸、1.1mmol 的叔丁醇钾(t-BuOK)和1.0mmol％Pd催化剂(分别为化合物1、化合物 2、化合物3、化合物4、化合物5、化合物6)，然后加入1.0mmol的取 代芳香氯、1mL溶剂(i-PrOH，异丙醇)，在80℃条件下搅拌2h。然后 用二氯甲烷溶解后拌入氧化铝，柱层析(淋洗液二氯甲烷/石油醚＝2:1)，得 到无色的产品，称重后计算收率。
其中，化合物1-化合物5为本发明的实施例2-实施例6合成的化合物， 化合物6为对比例，其组成为Pd(PPh3)2Cl2，反应通式如下：
Figure BDA0002787594270000141
其中X、Y表示O、N、S或P原子，n、m表示1-6的整数；
其反应结果如下表2所示，在表2中，试验编号10-15分别对应上述 反应通式(11)中的取代芳香氯和取代芳香硼酸的9种组合，芳香氯所在 列表示取代芳香氯为何种结构，芳香硼酸所在列表示取代芳香硼酸为何种 结构，试验编号10-15中所采用的取代芳香氯和取代芳香硼酸均可直接商 业购买。收率1所在列表示用化合物1作为Pd催化剂参与催化反应的收率， 收率2所在列表示用化合物2作为Pd催化剂参与催化反应的收率，以此类 推。
表2、芳香氯与芳香硼酸的催化对比试验结果
Figure BDA0002787594270000151
由表2可知，由本发明的三碟烯环金属钯化合物(化合物1-化合物5) 作为催化剂在最优条件(在80℃条件下搅拌2h)对于各种不同的芳香氯底 物和芳香硼酸均有着较好的催化效果，甚至可以催化氯代烷烃和芳香硼酸 的偶联(试验编号14)，而对比例(化合物6)的催化效率非常低，甚至 低于10％，而氯代芳香烃底物的Suzuki偶联反应在合成中有着较大的发展 前景，是Suzuki偶联反应的重点难点之一，这点是对比例所不能实现的。
实施例9催化剂用量实验对比
在装有磁子的Schlenk管中依次加入1.5mmol苯硼酸、1.1mmol的叔 丁醇钾(t-BuOK)和不同比例的Pd催化剂(分别为化合物1、化合物2、 化合物3、化合物4、化合物5、化合物6)，然后加入1.0mmol的对甲氧 基溴苯、1mL溶剂(i-PrOH，异丙醇)，在80℃条件下搅拌2h。然后用二 氯甲烷溶解后拌入氧化铝，柱层析(淋洗液二氯甲烷/石油醚＝2:1)，得到无色的产品，称重后计算收率。
其中，化合物1-化合物5为本发明的实施例2-实施例6合成的化合物， 化合物6为对比例，其组成为Pd(PPh3)2Cl2，反应通式如下：
Figure BDA0002787594270000161
其反应结果如下表3所示，在表3中，试验编号16-21分别对应不同 的催化剂用量，收率1所在列表示用化合物1作为Pd催化剂参与催化反应 的收率，收率2所在列表示用化合物2作为Pd催化剂参与催化反应的收率， 以此类推。
表3、催化剂用量试验结果
Figure BDA0002787594270000162
由表3可知，由本发明的三碟烯环金属钯化合物(化合物1-化合物5) 和对比例(化合物6)作为催化剂相比，仅用十万分之四的用量就能以非 常高的收率实现催化反应，而对比例仅能在千分之一的用量下进行催化， 而在工业生产中，催化剂的用量对于原材料的成本控制以及后处理的难易 程度均存在非常大的影响，因此本发明的三碟烯环金属钯化合物在量产的 成本控制上有着巨大的优势，这是对比例所不能达到的。
综上可知，本发明的三碟烯环金属钯化合物作为催化剂与常规的金属 钯催化剂相比，对于Suzuki反应有着更好的催化效果，对于各种不同取代 基的反应底物也有着很好的普遍适用性，且能够以高收率催化氯代芳香烃 的偶联反应，在催化剂用量上也有着显著的优势，仅需十万分之四的用量 就可以保证催化反应的进行，且合成方法简便，收率较高，有较高的推广 应用价值，这是常规的金属钯催化剂所不能实现的。
实施例10
本发明还提供一种所述三碟烯环金属钯化合物的用途，将三碟烯环金 属钯化合物应用在Suzuki偶联反应或Buchwald-Hartwig偶联反应中。
进一步地，所述三碟烯环金属钯化合物具有如下通式：
Figure BDA0002787594270000171
其中：
三个RA可相同或不同，各自独立的表示为R1-(Z1-A1-Z2)x-；
三个RB可相同或不同，各自独立的表示为R2-(Z3-A2-Z4)y-；
两个RC可相同或不同，各自独立的表示为R3-(Z5-A3-Z6)z-。
进一步地，R1、R2、R3各自独立的选自-H、-Cl、-CN、-CF3、-OCF3、 碳原子数为1-15的烷基、碳原子为1-15的烷氧基、碳原子数为2-15的直 链烯烃基、氟代的碳原子数为1-15的烷基、氟代的碳原子数为1-15的烷氧 基和氟代的碳原子数为2-15的直链烯烃基中的任意一种。
进一步地，Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6各自独立的选自-O-、-S-、-OCO-、 -COO-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-OCF2-、碳原子数为1-15的直链烷基、 碳原子数为2-15的直链烯烃基、碳原子数为2-15的直链炔基、氟代的碳原 子数为1-15的直链烷基、氟代的碳原子数为2-15的烯烃基和碳碳单键中的 任意一种。
更进一步地，A1、A2、A3各自独立的选自1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、 二苯基氧磷基、N-苯基-咔唑-2-基、N-苯基-咔唑-3-基、9,10-蒽基、1-萘基、 2-萘基、4-三苯胺基、2,5-嘧啶基、3,9-咔唑基、2,5-吡啶基、2,5-四氢-2H- 吡喃基、1,3-二噁烷-2,5-基、1,2,4-噁二唑-3,5-基、氟代的1,4-亚环己基、氟 代的吡喃环二基、环内酯二基、五元氧杂环二基、五元硫杂环二基或五元 氮杂环二基和碳碳单键中的任意一种。
进一步地，x、y、z各自独立的表示0-3之间的整数。并且，在x、y、 z各自独立的表示0-3之间的任一整数时，结构单元Z1-A1-Z2中，Z1相同或 不同，A1相同或不同，Z2相同或不同；结构单元Z3-A2-Z4中，Z3相同或不 同，A2相同或不同，Z4相同或不同；结构单元Z5-A3-Z6中，Z5相同或不同， A3相同或不同，Z6相同或不同。
进一步地，X表示F、Cl、Br和I原子中的任意一种。
本发明实施例提供的三碟烯环金属钯化合物，具有三碟烯大位阻基团， 能够稳定催化循环中的零价钯中间体，使得催化效率提升，催化剂使用量 可降至万分之一以下，并且该化合物的合成步骤简单，收率高，成本较低， 适用于多种底物，对于研究偶联反应的进展与应用，具有重要的应用价值。
至此，已经详细描述了本公开的各实施例。为了避免遮蔽本公开的构 思，没有描述本领域所公知的一些细节。本领域技术人员根据上面的描述， 完全可以明白如何实施这里公开的技术方案。
虽然已经通过示例对本公开的一些特定实施例进行了详细说明，但是 本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限 制本公开的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本公开的范围 和精神的情况下，对以上实施例进行修改或者对部分技术特征进行等同替 换。本公开的范围由所附权利要求来限定。

Claims (2)

1.一种三碟烯环金属钯化合物，如下所示：
Figure FDA0003751020140000011
2.权利要求1所述的三碟烯环金属钯化合物的用途，其特征在于，将所述三碟烯环金属钯化合物应用在Suzuki偶联反应中。
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