CN110028530B - 含多钨酸阴离子的半夹心钌（ii）化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
含多钨酸阴离子的半夹心钌（ii）化合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110028530B CN110028530B CN201910450330.3A CN201910450330A CN110028530B CN 110028530 B CN110028530 B CN 110028530B CN 201910450330 A CN201910450330 A CN 201910450330A CN 110028530 B CN110028530 B CN 110028530B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- compound
- sandwich ruthenium
- polytungstate
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 ruthenium (II) compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 41
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical group [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CZKMPDNXOGQMFW-UHFFFAOYSA-N chloro(triethyl)germane Chemical compound CC[Ge](Cl)(CC)CC CZKMPDNXOGQMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QRUBYZBWAOOHSV-UHFFFAOYSA-M silver trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Ag+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QRUBYZBWAOOHSV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 3
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 8
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 3
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 1-butyl radical Chemical compound [CH2]CCC WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 1
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含多钨酸阴离子的半夹心钌(II)化合物及其制备方法和应用，该半夹心钌(II)化合物的结构如式I所示，其中，X为卤素；该含多钨酸阴离子的半夹心钌(II)化合物对有机染料具有优异的吸附去除效果且能够多次循环使用，进而使得该半夹心钌(II)化合物能够应用于水中有机染料的去除，同时该制备方法具有工艺简单、操作简便、条件温和的优点；
Description
技术领域
本发明涉及半夹心钌(II)化合物，具体地，涉及一种含多钨酸阴离子的半夹心钌(II)化合物及其制备方法和应用。
背景技术
具有半夹心结构钌的配合物具有化学稳定性、优良的氧化还原性质，是无机化学、材料化学和配位化学等学科的重点研究内容，并逐渐成为现代化学研究中一个非常活跃的领域。半夹心结构钌的配合物在有机催化、光电化学、荧光离子探针，药物研究等方面发挥重要的应用。因此，合成并探索具有半夹心结构钌的配合物的应用是非常重要的研究内容。
有机染料，在工业上主要用于棉，蚕丝，纸张等染色，是印染企业排放废水中主要的污染物之一。如果有机染料排入水体中，则会使水体的透光度下降，水生植物光合作用也将随之减弱，从而影响水体生态平衡。大多数有机染料也是一种低毒物质，如果不慎进入水生动物体内，高浓度的有机染料会使动物中毒并导致死亡。目前，光催化降解有机染料是一种去除废水中有机染料的方法，但是所采用的光源多为高压汞灯，波长中心为350nm附近的紫外光，存在光污染等缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种含多钨酸阴离子的半夹心钌(II)化合物及其制备方法和应用，该含多钨酸阴离子的半夹心钌(II)化合物对有机染料具有优异的吸附去除效果且能够多次循环使用，进而使得该半夹心钌(II)化合物能够应用于水中有机染料的去除，同时该制备方法具有工艺简单、操作简便、条件温和的优点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种含多钨酸阴离子的半夹心钌(II) 化合物，该半夹心钌(II)化合物的结构如式I所示，
其中，X为卤素。
本发明还提供了一种如上述的含多钨酸阴离子的半夹心钌(II)化合物的制备方法，包括：
1)将式A所示的配合物、三氟甲基磺酸银AgOTf于溶剂中进行接触反应以制得式B所示的三氟甲基磺酸盐；
2)将式B所示的三氟甲基磺酸盐、[(n-C4H9)4N]4(W10O32)于溶剂中进行接触反应以制得式I所示的含多钨酸阴离子的半夹心钌(II)化合物；
其中，X为卤素，OTf-为三氟甲基磺酸阴离子，[(n-C4H9)4N]4(W10O32) 为含多钨酸阴离子W10O32 4-与四丁基铵根离子(n-C4H9)4N+形成的盐。
本发明进一步提供了一种如上述的含多钨酸阴离子的半夹心钌(II)化合物在吸附水中有机染料中的应用。
在上述技术方案中，本发明简单的合成路线制得含多钨酸阴离子的半夹心钌(II)化合物；在25℃条件下，该半夹心钌(II)化合物对于亚甲基蓝具有高效吸附性，吸附1小时后亚甲基蓝的去除率可达98％，并经过5次循环，依然具有75％吸附性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是应用例1中紫外分光光度光谱检测的结果统计图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种含多钨酸阴离子的半夹心钌(II)化合物，该半夹心钌(II)化合物的结构如式I所示，
其中，X为卤素。
在上述含多钨酸阴离子的半夹心钌(II)化合物中，X的具体种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到制备成本以及吸附效果，优选地，X为Cl。
本发明还提供了一种如上述的含多钨酸阴离子的半夹心钌(II)化合物的制备方法，包括：
1)将式A所示的配合物、三氟甲基磺酸银AgOTf于溶剂中进行接触反应以制得式B所示的三氟甲基磺酸盐；
2)将式B所示的三氟甲基磺酸盐、[(n-C4H9)4N]4(W10O32)于溶剂中进行接触反应以制得式I所示的含多钨酸阴离子的半夹心钌(II)化合物；
其中，X为卤素，OTf-为三氟甲基磺酸阴离子，[(n-C4H9)4N]4(W10O32) 为含多钨酸阴离子W10O32 4-与四丁基铵根离子(n-C4H9)4N+形成的盐。
在上述制备方法中，X的具体种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到制备成本以及半夹心钌(II)化合物的吸附效果，优选地，X为Cl。
在上述制备方法的步骤1)中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高产率，优选地，在步骤1)中，以0.2mmol的式A所示的配合物为基准，接触反应满足以下条件：保护气存在下，反应温度为15-25℃，先在避光下进行1-3h，接着在可见光下反应1-3h。
在上述制备方法的步骤1)中，各物料的用量比可以在宽的范围内选择，但是为了提高产率，优选地，在步骤1)中，式A所示的配合物、AgOTf 的摩尔比为1：1-2。
在上述制备方法的步骤2)中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高产率，优选地，在步骤1)中，以0.2mmol的式A所示的配合物为基准，优选地，在步骤2)中，以0.06mmol的[(n-C4H9)4N]4(W10O32) 为基准，接触反应满足以下条件：先将[(n-C4H9)4N]4(W10O32)、溶剂形成混合溶液，接着边滴加边搅拌至三氟甲基磺酸盐中，
在上述制备方法的步骤2)中，各物料的用量比可以在宽的范围内选择，但是为了提高产率，优选地，在步骤2)中，式B所示的三氟甲基磺酸盐、 [(n-C4H9)4N]4(W10O32)的摩尔比为0.2：0.05-0.07。
在上述制备方法中，溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到分散效果，优选地，在步骤1)和2)中，溶剂选自甲醇、乙腈、乙醇和乙二醇中的至少一者。
在上述制备方法中，溶剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高反应速率，优选地，在步骤1)中，式A所示的配合物、溶剂的用量比为 0.2mmol：10-20mL；更优选地，在步骤2)中，[(n-C4H9)4N]4(W10O32)、溶剂的用量比为0.06mmol：4-10mL。
本发明进一步提供了一种如上述的含多钨酸阴离子的半夹心钌(II)化合物在吸附水中有机染料中的应用。
在上述应用中，有机染料的具体种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到有机染料使用规模以及污染严重程度，优选地，有机染料为亚甲基蓝。
在上述应用中，吸附温度可以在宽的范围内选择，但是为了提高吸附效果，优选地，吸附满足以下条件：避光条件下，温度为15-25℃。
在上述应用中，含多钨酸阴离子的半夹心钌(II)化合物的可以在宽的范围内选择，但是为了提高吸附效果，优选地，以0.64mg的有机染料为基准，含多钨酸阴离子的半夹心钌(II)化合物的用量为8-15mg。
在上述应用中，吸附时间可以在宽的范围内选择，但是为了提高吸附效果，优选地，以0.64mg的有机染料为基准，吸附的时间为1-2h。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，核磁氢谱和核磁碳谱是通过瑞士Bruker AV400和Bruker AV 500MHz核磁共振仪测得，质谱是通过德国布鲁克公司micrOTOF-Q 10280测得，红外光谱在岛津红外光谱仪FTIR-8400S spectrometer(KBr压片)测得。
二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体、甲醇，乙腈为萨恩化学技术(上海)有限公司的产品，亚甲基蓝等其他化学试剂均为上海晶纯生化科技股份有限公司公司的产品，式A-1所示的配合物按照文献“A:Ying,Sun, Yuan-Chen Dai,Xue Wang,Jia-Ming Cheng,Wei-Guo Jia*,Preparation,Crystal Structures and Properties of Half-SandwichRuthenium Complexes Containing Salicylbenzoxazole Ligands,J.Coord.Chem.,2016,69(1),48-56.”记载的方法制备而得。
制备例1
式A-1所示的配合物的制备：
将306mg(0.5mmol)的二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体(式L2 所示)、311mg(1.2mmol)的配体(式L1所示)、193mg(11.4mmol)的碳酸钾、30mL的乙腈(除水)加入100mL反应管中，N2保护，回流3小时冷却至25℃，用旋转蒸发仪除去溶剂，***洗涤后，用***和甲醇重结晶得到红色的式A-1所示半夹心钌配合物265mg。
用核磁氢谱、碳谱、质谱、红外进行表征，所得数据结果为：1H NMR(400 MHz,CDCl3,ppm):δ7.70(d,1H,Ph-H),7.47(t,2H,Ph-H),7.21(t,2H,Ph-H), 7.03(d,1H,Ph-H),5.54(m,4H,Ph-H),2.77(s 1H,-CH(CH3)3),2.53(s 3H, -CH3),2.28(s 3H,-CH3),1.20(d 3H,-CH(CH3)3),1.11(d,3H,-CH(CH3)3)；
13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm):168.51,159.49,148.19,141.17,135.70, 134.08,126.86,126.45,125.64,119.11,118.94,111.46,110.52,102.89,97.85, 83.74,82.04,80.19,79.59,30.84,22.67,21.85,21.81,18.93；
MS(MALDI-TOF):Calcd.for C24H23ClNO2Ru+494.0461(M+),found 494.2528(M+)；
IR(KBr cm-1):3041(w),2971(w),2915(w),2869(w),1600(m),1551(m), 1518(m),1458(s),1396(m),1334(m),1235(m),1186(m),1098(w),1052(w), 819(m),724(m),658(w),592(w),533(w).
制备例2
[(n-C4H9)4N]4(W10O32)的制备：
称取16.0g(48.5mmol)的钨酸钠溶解于100mL的沸腾的去离子水 (33.5mL的3mol/L盐酸酸化)中，搅拌5分钟后，溶液澄清且呈微黄绿色；然后加入溶解有6.40g的四丁基溴化铵的10mL热水溶液，烧杯底部瞬间产生大量的沉淀，冷却至25℃后过滤，然后以40mL沸水、60mL的乙醇、100mL 的***分别洗涤白色沉淀物质，最后静置在空气中干燥得到产物15g。
实施例1
1)称取式A-1所示的半夹心钌配合物(0.1058g，0.20mmol)和三氟甲基磺酸银(0.0771g，0.3mmol)于反应管中，加入15mL无水甲醇作反应溶剂，抽真空，充氮气，放入磁子，置于25℃下的磁力搅拌器上搅拌；先在黑暗条件下反应2小时，再在日光灯下反应2小时；反应结束后，过滤，得到半夹心钌中间体B-1。
2)称取[(n-C4H9)4N]4(W10O32)(0.1992g，0.06mmol)溶于5mL的乙腈溶剂中，然后用滴定管将溶液缓慢滴入半夹心钌中间体B-1中，边滴加边搅拌，迅速产生大量黄色沉淀，0.5h后反应结束。过滤得到黄色沉淀，用3mL甲醇和3mL乙腈多次洗涤黄色沉淀，最后干燥，得到式I-1所示的含钨酸盐的半夹心钌化合物0.6920g，产率为80％。
产物的表征数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ7.77(s,1H, Ph-H),7.35(m,4H,Ph-H),6.97(s,1H,Ph-H),6.47(s,1H,Ph-H),6.12(t,3H, Ph-H),3.31(m,1H,-CH(CH3)2),2.24(s,3H,-CH3),2.06(s,3H,-CH3),1.14(d, 3H,-CH(CH3)2),0.95(d,3H,-CH(CH3)2).
13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm):167.71，160.67，148.60，140.91，137.12， 135.03，127.40，126.95，126.83，120.44，119.00，118.65，116.03，112.71， 112.38，102.42，90.27，88.22,87.14，31.23，23.14，22.12，21.12，18.54.
MS(MALDI-TOF):Calcd.for C24H23ClNO2Ru+494.0461(M+),found 494.0522(M+).
IR(KBr cm-1):3452(w)，3081(w),2924(w),1561(m),1458(m),1236(m), 962(s),804(s).
实施例2
按照实施例1的方法进行，所不同的是，三氟甲基磺酸银的用量为 0.20mmol，产率为60％。
实施例3
按照实施例1的方法进行，所不同的是，[(n-C4H9)4N]4(W10O32)的用量为 0.05mmol，产率为76％。
应用例1
1)取初始浓度为64mg/L亚甲基蓝溶液10mL，加入式I-1所示的半夹心钌化合物10mg，反应瓶避光处理(包裹上锡箔纸和黑塑料薄膜)，加入磁子，磁力搅拌；吸附10分钟后，以转速9000r/min离心10min，利用紫外分光光度法分别测量原始亚甲基蓝溶液吸光度和每隔十分钟后的反应液吸光度(具体结果见图1)；由图可知，吸光度呈递减趋势，吸附1小时后，亚甲基蓝的去除率达到98％。
2)在每次吸附结束后，将半夹心钌化合物用洗涤剂(乙醇：水按照80:20 的体积比混合)溶液进行多次洗涤，直至上清液的紫外测试没有任何亚甲基蓝吸收峰即可，然后烘箱干燥过夜以进行下一次吸附；单次洗涤过程如下：首先超声清洗，然后以9000r/min离心5分钟分离，最后取离心后的上清液进行紫外测试；回收率为：100％。
然后将回收后的半夹心钌化合物按照步骤1)相同的方法对亚甲基蓝进行吸附实验，具体结果见表1。
表1
| 吸附剂 | 亚甲基蓝的去除率 |
| 第一次回收的半夹心钌化合物 | 97％ |
| 第二次回收的半夹心钌化合物 | 91％ |
| 第三次回收的半夹心钌化合物 | 87％ |
| 第四次回收的半夹心钌化合物 | 75％ |
按照相同的方法对实施例2-3的产物进行检测，检测结果与实施例1的产物的检测结果基本一致。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (15)
1.一种含多钨酸阴离子的半夹心钌(II)化合物，其特征在于，所述半夹心钌(II)化合物的结构如式I所示，
其中，X为卤素。
2.根据权利要求1所述的含多钨酸阴离子的半夹心钌(II)化合物，其中，X为Cl。
3.一种如权利要求1所述的含多钨酸阴离子的半夹心钌(II)化合物的制备方法，其特征在于，包括：
1)将式A所示的配合物、三氟甲基磺酸银AgOTf于溶剂中进行接触反应以制得式B所示的三氟甲基磺酸盐；
2)将所述式B所示的三氟甲基磺酸盐、[(n-C4H9)4N]4(W10O32)于溶剂中进行接触反应以制得式I所示的含多钨酸阴离子的半夹心钌(II)化合物；
其中，X为卤素，OTf-为三氟甲基磺酸阴离子，[(n-C4H9)4N]4(W10O32)为含多钨酸阴离子W10O32 4-与四丁基铵根离子(n-C4H9)4N+形成的盐。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，X为Cl。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤1)中，以0.2mmol的式A所示的配合物为基准，所述接触反应满足以下条件：保护气存在下，反应温度为15-25℃，先在避光下进行1-3h，接着在可见光下反应1-3h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述式A所示的配合物、AgOTf的摩尔比为1：1-2。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤2)中，以0.06mmol的[(n-C4H9)4N]4(W10O32)为基准，所述接触反应满足以下条件：先将[(n-C4H9)4N]4(W10O32)、溶剂形成混合溶液，接着边滴加边搅拌至所述三氟甲基磺酸盐中。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述式B所示的三氟甲基磺酸盐、[(n-C4H9)4N]4(W10O32)的摩尔比为0.2：0.05-0.07。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤1)和2)中，所述溶剂选自甲醇、乙腈、乙醇和乙二醇中的至少一者。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述式A所示的配合物、溶剂的用量比为0.2mmol：10-20mL。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述[(n-C4H9)4N]4(W10O32)、溶剂的用量比为0.06mmol：4-10mL。
12.一种如权利要求1或2所述的含多钨酸阴离子的半夹心钌(II)化合物在吸附水中有机染料中的应用；所述有机染料为亚甲基蓝。
13.根据权利要求12所述的应用，其中，所述吸附满足以下条件：避光条件下，温度为15-25℃。
14.根据权利要求12所述的应用，其中，以0.64mg的有机染料为基准，所述含多钨酸阴离子的半夹心钌(II)化合物的用量为8-15mg。
15.根据权利要求12所述的应用，其中，以0.64mg的有机染料为基准，所述吸附的时间为1-2h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910450330.3A CN110028530B (zh) | 2019-05-28 | 2019-05-28 | 含多钨酸阴离子的半夹心钌（ii）化合物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910450330.3A CN110028530B (zh) | 2019-05-28 | 2019-05-28 | 含多钨酸阴离子的半夹心钌（ii）化合物及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110028530A CN110028530A (zh) | 2019-07-19 |
| CN110028530B true CN110028530B (zh) | 2021-05-14 |
Family
ID=67243517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910450330.3A Active CN110028530B (zh) | 2019-05-28 | 2019-05-28 | 含多钨酸阴离子的半夹心钌（ii）化合物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110028530B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104876969A (zh) * | 2015-05-11 | 2015-09-02 | 安徽师范大学 | 半夹心钌配位化合物及其制备方法和应用 |
| CN105153237A (zh) * | 2015-07-28 | 2015-12-16 | 安徽师范大学 | 半夹心环金属化钌配位化合物及其制备方法和应用 |
| CN106046061A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-10-26 | 安徽师范大学 | 半夹心钌配合物及其制备方法、配体的制备方法以及硝基苯类化合物的还原方法 |
| CN106349295A (zh) * | 2016-08-24 | 2017-01-25 | 安徽师范大学 | 含有羟基的半夹心钌配位化合物、制备方法和将硝基苯类化合物还原成苯胺类化合物的方法 |
-
2019
- 2019-05-28 CN CN201910450330.3A patent/CN110028530B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104876969A (zh) * | 2015-05-11 | 2015-09-02 | 安徽师范大学 | 半夹心钌配位化合物及其制备方法和应用 |
| CN105153237A (zh) * | 2015-07-28 | 2015-12-16 | 安徽师范大学 | 半夹心环金属化钌配位化合物及其制备方法和应用 |
| CN106046061A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-10-26 | 安徽师范大学 | 半夹心钌配合物及其制备方法、配体的制备方法以及硝基苯类化合物的还原方法 |
| CN106349295A (zh) * | 2016-08-24 | 2017-01-25 | 安徽师范大学 | 含有羟基的半夹心钌配位化合物、制备方法和将硝基苯类化合物还原成苯胺类化合物的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110028530A (zh) | 2019-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109749091B (zh) | 一种天蓝色荧光镉有机环状超分子及其制备方法与应用 | |
| CN109225331B (zh) | 一种金属卟啉骨架材料敏化的二氧化钛可见光响应的光催化剂的制备方法 | |
| Srinivasan | Photoisomerization of 1, 3, 5-Cycloheptatriene and its Relation to Internal Conversion of Electronic Energy | |
| CN107684925A (zh) | 一种酸改性g‑C3N4光催化剂及其制备和应用 | |
| Guo et al. | Synthesis and characterization of an A 2 BC type phthalocyanine and its visible-light-responsive photocatalytic H 2 production performance on graphitic carbon nitride | |
| CN110028530B (zh) | 含多钨酸阴离子的半夹心钌（ii）化合物及其制备方法和应用 | |
| CN104785270A (zh) | 一种用于处理亚甲基蓝染料废水的可见光催化剂及其制备方法 | |
| Guo et al. | Construction of visible‐light‐responsive metal–organic framework with pillared structure for dye degradation and Cr (VI) reduction | |
| CN106496284B (zh) | 一种异烟酰腙镍配合物光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106118633B (zh) | 一种醋酸钠基稀土荧光材料及其制备方法 | |
| CN110499040A (zh) | 一种湾区取代π-扩展的苝类染料及其制备方法 | |
| CN110105584B (zh) | 多孔镉/铜掺杂配合物及其制备方法和应用 | |
| Chu et al. | Origin of the anomalous phosphorescence of 1-indanone and related ketones | |
| CN110283215B (zh) | 具有十聚钨酸盐阴离子的钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物、中间体及其制备方法和应用 | |
| CN113952976A (zh) | Z型光催化剂g-C3N4/RGO/ZnWO4的制备方法及其应用 | |
| CN105085260B (zh) | 液相色谱-质谱联用仪用乙酸乙酯的提纯方法 | |
| CN113402622A (zh) | 一种喹啉氨基羧甲基纤维素荧光微球、制备方法及其应用 | |
| CN110161000B (zh) | 一种识别Hg2+、Ag+的联蒽衍生物荧光探针及其制备方法 | |
| Kianfar et al. | Efficient Photocatalytic Degradation of Methyl Orange and Methylene Blue under Visible Light Irradiation and Sunlight by TiO2 Nanoparticles Using Novel Tridentate N2O Schiff Base Complexes | |
| CN106076388B (zh) | 一种氮掺杂偏铟酸锂光催化材料的制备方法及其制品 | |
| EP2402400B1 (en) | Water-soluble phthalocyanine dye | |
| CN108686703B (zh) | 离子液体二乙胺甲酸盐在亚甲蓝染料光降解方面的应用 | |
| CN115109113B (zh) | 一种胆固醇类衍生物有机凝胶因子及其制备方法和应用 | |
| CN112142650B (zh) | 一种碘化铋酸盐及其制备方法和在荧光、光降解中的应用 | |
| De Luca et al. | Photoreduction of anthracenes catalyzed by peri‐xanthenoxanthene: a scalable and sustainable Birch‐type alternative |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |