CN105152834B - 微通道反应器中连续制备烯烃和芳烃的方法 - Google Patents
微通道反应器中连续制备烯烃和芳烃的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105152834B CN105152834B CN201510303990.0A CN201510303990A CN105152834B CN 105152834 B CN105152834 B CN 105152834B CN 201510303990 A CN201510303990 A CN 201510303990A CN 105152834 B CN105152834 B CN 105152834B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- metal oxide
- catalyst
- tube
- alkene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 35
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 78
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 66
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 39
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910001509 metal bromide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 30
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 28
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 238000000520 microinjection Methods 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 3
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 abstract description 2
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 abstract 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 27
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 27
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- -1 Carbon hydrocarbon Chemical class 0.000 description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 9
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical class ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical class [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical class [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- UEJSULFMZBPUJW-UHFFFAOYSA-N bromomethane methane Chemical compound C.CBr UEJSULFMZBPUJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N dibromomethane Chemical compound BrCBr FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical class [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical class [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical class [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种微通道反应器中连续制备烯烃和芳烃的方法包括以下步骤:1)在载气N2的作用下,将溴甲烷通入装有催化剂的微通道反应器中,在100‑500℃下催化反应进行;2)反应混合物冷却收集,得到烯烃和芳烃;3)将反应生成的溴化氢通入装有金属氧化物的通道中,得到金属溴化物,再通入氧气再生为金属氧化物和溴;4)将生产的金属氧化物供步骤3)中再利用,生成的溴储存起来作为甲烷制步骤1)中溴甲烷的溴源。本发明提供一种微通道中溴甲烷制备烯烃和芳烃的合成方法,以及反应过程中生成的副产物溴化氢的回收再利用,减少对设备的腐蚀和环境污染,以达到开辟新的烯烃和芳烃的制备方法及综合利用天然气资源的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种微通道反应器中连续制备烯烃和芳烃的方法属于化工生产制备方法的技术领域。
背景技术
天然气的化工利用大致可分为直接法和间接法两种。直接法如甲烷直接氧化制甲醇、甲醛和偶联制乙烯等,这些过程虽然经过长期的努力研究,但由于目的产物在苛刻的反应条件下(高温、高压),很容易深度氧化为CO2和H2O,收率和选择性较低,目前还不能与传统的石油化工过程相竞争,短期内很难实现工业化。因此,近年来天然气的间接转化利用再次成为世界各国研究的重点。其中,利用天然气先转化为合成气再制备氨、甲醇、液体燃料等已经实现了大规模工业生产,在化工生产中占有主导地位。但由于合成气的生产工艺复杂,设备投资巨大,操作费用昂贵等缺点,促使世界各国努力探索新的间接转化途径。
由于卤甲烷可以高效的转化为醇类、醚类、烯烃、高碳烃、芳烃等高附加值的化工产品,受到化学家的广泛关注。1985年,Olah等人报道了甲烷与氯气(或氯化氢)在氧气存在条件下,在负载型金属Pt催化剂上可反应得到氯甲烷,再以氯甲烷为中间体制得甲醇、高碳烃等化工产品。1988年,Taylor等人报道了甲烷通过氯氧化反应转化为氯甲烷,再由氯甲烷脱HCl得到高碳烃,其中HCl在反应***中循环使用,使反应流程比较经济。但氯甲烷在制备过程中放热量大,反应不易控制,分离相对较困难,且氯甲烷与溴甲烷相比活化难度要大,限制了其在工业上的应用前景。
Lorkovic等人以金属溴化物为催化剂,在O2的作用下三步法氧化偶联甲烷制备高碳烃。第一步是向负载在固体上的金属溴化物中通入O2,在这一过程中有Br2单质和相应的金属氧化物生成。第二步反应是由上一步的Br2单质与过量的甲烷反应,在该步骤中生成溴甲烷和溴化氢。最后,将生成的溴甲烷和溴化氢以及未反应的甲烷通入到负载有金属氧化物的分子筛中,将溴甲烷高效率的转换为产物。同时,溴化氢与金属氧化物生成金属溴化物和水,生成的金属溴化物可以作为溴甲烷偶联反应的催化剂继续催化反应进行。周小平等人研究了以HBr和O2作为介质对甲烷进行溴化生成CH3Br和CH2Br2,再与催化剂作用生成烯烃等高碳烃。由于这些传统合成方法中的反应温度普遍较高,催化剂结焦快,容易失活,不利于工业化应用。而采用微通道反应器,一方面能提高反应物料的充分接触效率,另一方面具有良好的传热效率,使反应在较低温度下就能进行,避免催化剂的结焦而导致催化活性快速失活,具有良好的工业应用前景。
发明内容
发明目的:本发明的目的在于提供一种微通道中溴甲烷制备烯烃和芳烃的合成方法,以及反应过程中生成的副产物溴化氢的回收再利用,减少对设备的腐蚀和环境污染,以达到开辟新的烯烃和芳烃的制备方法及综合利用天然气资源的目的。
技术方案:本发明所述的微通道反应器中连续制备烯烃和芳烃的方法包括以下步骤:
1)在载气N2的作用下,将溴甲烷通入装有催化剂的微通道反应器中,在100-500℃下催化反应进行;
2)反应混合物冷却收集,得到烯烃和芳烃;
3)将反应生成的溴化氢通入装有金属氧化物的通道中,得到金属溴化物,再通入氧气再生为金属氧化物和溴;
4)将生产的金属氧化物供步骤3)中再利用,生成的溴储存起来作为甲烷制步骤1)中溴甲烷的溴源。
进一步地,所述催化剂为改性后的HZSM-5、SBA-15、MCM-41和SAPO-5中的一种或多种。
进一步地,所述催化剂为改性HZSM-5分子筛,其SiO2/Al2O3比为50-300。
进一步地,所述的改性HZSM-5分子筛为Na、K、Mg、Ca、Co、Mn、Zr、Nb、Mo、Cu、Zn、Ag、Au、Ba、Pd、Rh、Ir、Pt、Fe、Ni、Ce、P、B中的一种或数种对分子筛HZSM-5进行改性后的产物。
进一步地,步骤1)中所述的反应温度在100-400℃。
进一步地,步骤1)中溴甲烷在装有催化剂的微通道中流速为1-500mL/min。该流速大小为不影响反应实现的流速范围,实际流速可根据需要具体调整。
进一步地,所述的金属氧化物为Mg、Ca、Co、Zr、Ti、Cr、Mo、Al、Sn、As、Cu、Zn、Ag、Ba、Mn、Fe、Ce、P中一种或多种。
进一步地,所述微通道反应器的尺寸为内径1-50mm,外径为2-60mm,长度为0.5-50m。
进一步地,所述微反应器包括微反应管、惰性冷却气体罐、流量控制器、冷凝管、冷凝液收集器、低温冷却循环装置、热电偶B、保温管和CH3Br蒸汽发生器,所述惰性冷却气体罐出口连接至流量控制器,所述流量控制器的出口流出的气体与CH3Br蒸汽发生器的出口流出的气体混合后接入所述微通道反应管的一端;所述流量控制器的出口流出的气体与CH3Br蒸汽发生器的出口流出的气体一同汇入保温管,保温管再接入所述微通道反应管的一端;所述CH3Br蒸汽发生器包括微量注射泵、玻璃加热带和热电偶A,所述微量注射泵出口连接至所述玻璃加热带,所述玻璃加热带的出口流出的气体与所述流量控制器的出口流出的气体混合后接入所述微通道反应管的一端;所述微通道反应管的另一端接入所述冷却管,所述冷却管出口连接至冷凝液收集器,所述低温冷却循环装置与冷凝管相连接;所述热电偶B设置于所述微通道反应管内;还包括温度控制器,所述热电偶A和热电偶B分别连接至所述温度控制器,所述温度控制器连接至所述流量控制器。
本发明与现有技术相比,其有益效果是:本发明提供一种微通道中溴甲烷制备烯烃和芳烃的合成方法,以及反应过程中生成的副产物溴化氢的回收再利用,减少对设备的腐蚀和环境污染,以达到开辟新的烯烃和芳烃的制备方法及综合利用天然气资源的目的。
附图说明
图1为本发明中使用的微反应器结构示意图;
图2为本发明中使用的微通道反应管结构示意图。
具体实施方式
下面对本发明技术方案进行详细说明,但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1:
本发明在载气N2的作用下,将溴甲烷通入装有催化剂的微通道反应器中,在100-500℃下催化反应进行,反应混合物冷却收集,得到烯烃和芳烃。反应生成的溴化氢通入装有金属氧化物的通道中,得到金属溴化物,再通入氧气再生为金属氧化物和溴,实现金属氧化物的循环再利用,而生成的溴储存起来作为甲烷制溴甲烷的溴源。
上述溴甲烷制烯烃和芳烃的催化剂为改性后的HZSM-5、SBA-15、MCM-41、SAPO-5中的至少一种。
上述溴甲烷制烯烃和芳烃的方法中,其特征在于,所述的改性HZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3比为50-300。
上述溴甲烷制烯烃和芳烃的方法中,其特征在于,所述的改性HZSM-5分子筛是采用Na、K、Mg、Ca、Co、Mn、Zr、Nb、Mo、Cu、Zn、Ag、Au、Ba、Pd、Rh、Ir、Pt、Fe、Ni、Ce、P、B中的一种或数种对分子筛HZSM-5进行改性后的产物。
上述溴甲烷制烯烃和芳烃的方法中,其特征在于,所述的反应温度在100-400℃。
上述溴甲烷制烯烃和芳烃的方法中,其特征在于,溴甲烷在装有催化剂的微通道中流速为1-500mL/min。
上述溴甲烷制烯烃和芳烃的方法中,其特征在于,所述的金属氧化物为Mg、Ca、Co、Zr、Ti、Cr、Mo、Al、Sn、As、Cu、Zn、Ag、Ba、Mn、Fe、Ce、P中的一种或数种。
上述溴甲烷制烯烃和芳烃的方法中,微通道反应器的尺寸为内径1-50mm,外径为2-60mm,长度为0.5-50m。
一、催化剂的制备
实施例1
称取0.6g磷酸溶解在20g去离子水中,室温下搅拌10min使其混合均匀,加入8g购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为60的HZSM-5分子筛,在室温下浸渍6h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干,得到的固体先在120℃烘箱中干燥2h,再在马弗炉中600℃焙烧3h,自然冷却后得到改性的催化剂A。
实施例2
称取0.6g磷酸溶解在20g去离子水中,室温下搅拌10min使其混合均匀,加入8g购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为80的HZSM-5分子筛,在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干,得到的固体先在120℃烘箱中干燥5h,再在马弗炉中400℃焙烧5h,自然冷却后得到改性的催化剂B。
实施例3
称取0.6g磷酸溶解在20g去离子水中,室温下搅拌10min使其混合均匀,加入8g购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为100的HZSM-5分子筛,在室温下浸渍10h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干,得到的固体先在120℃烘箱中干燥8h,再在马弗炉中300℃焙烧6h,自然冷却后得到改性的催化剂C。
实施例4
称取0.6g磷酸溶解在20g去离子水中,室温下搅拌10min使其混合均匀,加入8g购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为120的HZSM-5分子筛,在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干,得到的固体先在120℃烘箱中干燥8h,再在马弗炉中500℃焙烧6h,自然冷却后得到改性的催化剂D。
实施例5
称取0.6g磷酸溶解在20g去离子水中,室温下搅拌10min使其混合均匀,加入8g购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为200的HZSM-5分子筛,在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干,得到的固体先在120℃烘箱中干燥8h,再在马弗炉中500℃焙烧6h,自然冷却后得到改性的催化剂E。
实施例6
称取0.6g磷酸溶解在20g去离子水中,室温下搅拌10min使其混合均匀,加入8g购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为300的HZSM-5分子筛,在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干,得到的固体先在120℃烘箱中干燥8h,再在马弗炉中500℃焙烧6h,自然冷却后得到改性的催化剂F。
实施例7
称取0.6g磷酸溶解在20g去离子水中,室温下搅拌10min使其混合均匀,加入8g市售SBA-15,在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干,得到的固体先在120℃烘箱中干燥5h,再在马弗炉中500℃焙烧6h,自然冷却后得到改性的催化剂G。
实施例8
称取0.6g磷酸溶解在20g去离子水中,室温下搅拌10min使其混合均匀,加入8g市售MCM-41,在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干,得到的固体先在120℃烘箱中干燥5h,再在马弗炉中500℃焙烧6h,自然冷却后得到改性的催化剂H。
实施例9
称取0.6g磷酸溶解在20g去离子水中,室温下搅拌10min使其混合均匀,加入8g市售SAPO-5,在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干,得到的固体先在120℃烘箱中干燥5h,再在马弗炉中500℃焙烧6h,自然冷却后得到改性的催化剂I。
实施例10
称取0.6g硝酸钙溶解在20g去离子水中,室温下搅拌10min使其混合均匀,加入8g购买于南开大学催化剂厂的HZSM-5分子筛,在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干,得到的固体先在120℃烘箱中干燥8h,再在马弗炉中500℃焙烧6h,自然冷却后得到改性的催化剂J。
实施例11
称取0.6g硝酸钙溶解在20g去离子水中,室温下搅拌10min使其混合均匀,加入8g市售MCM-41,在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干,得到的固体先在120℃烘箱中干燥8h,再在马弗炉中500℃焙烧6h,自然冷却后得到改性的催化剂K。
实施例12
称取0.6g硝酸钙溶解在20g去离子水中,室温下搅拌10min使其混合均匀,加入8g市售SAPO-5,在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干,得到的固体先在120℃烘箱中干燥8h,再在马弗炉中500℃焙烧6h,自然冷却后得到改性的催化剂L。
实施例13
称取0.6g硝酸铜溶解在20g去离子水中,室温下搅拌10min使其混合均匀,加入8g购买于南开大学催化剂厂的HZSM-5分子筛,在室温下浸渍10h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干,得到的固体先在120℃烘箱中干燥5h,再在马弗炉中600℃焙烧6h,自然冷却后得到改性的催化剂M。
实施例14
称取0.6g硝酸铜溶解在20g去离子水中,室温下搅拌10min使其混合均匀,加入8g市售MCM-41,在室温下浸渍10h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干,得到的固体先在120℃烘箱中干燥5h,再在马弗炉中600℃焙烧6h,自然冷却后得到改性的催化剂N。
实施例15
称取0.6g硝酸铜溶解在20g去离子水中,室温下搅拌10min使其混合均匀,加入8g市售SAPO-5,在室温下浸渍10h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干,得到的固体先在120℃烘箱中干燥5h,再在马弗炉中600℃焙烧6h,自然冷却后得到改性的催化剂O。
实施例16
称取0.6g钼酸铵溶解在20g去离子水中,室温下搅拌10min使其混合均匀,加入8g购买于南开大学催化剂厂的HZSM-5分子筛,在室温下浸渍6h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干,得到的固体先在120℃烘箱中干燥2h,再在马弗炉中400℃焙烧6h,自然冷却后得到改性的催化剂P。
实施例17
称取0.6g钼酸铵溶解在20g去离子水中,室温下搅拌10min使其混合均匀,加入8g市售MCM-41,在室温下浸渍6h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干,得到的固体先在120℃烘箱中干燥2h,再在马弗炉中400℃焙烧6h,自然冷却后得到改性的催化剂Q。
实施例18
称取0.6g钼酸铵溶解在20g去离子水中,室温下搅拌10min使其混合均匀,加入8g市售SAPO-5,在室温下浸渍6h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干,得到的固体先在120℃烘箱中干燥2h,再在马弗炉中400℃焙烧6h,自然冷却后得到改性的催化剂R。
实施例19
称取0.6g氯铂酸溶解在20g去离子水中,室温下搅拌10min使其混合均匀,加入8g购买于南开大学催化剂厂的HZSM-5分子筛,在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干,得到的固体先在120℃烘箱中干燥5h,再在马弗炉中300℃焙烧5h,自然冷却后得到改性的催化剂S。
实施例20
称取0.6g氯铂酸溶解在20g去离子水中,室温下搅拌10min使其混合均匀,加入8g市售MCM-41,在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干,得到的固体先在120℃烘箱中干燥5h,再在马弗炉中300℃焙烧5h,自然冷却后得到改性的催化剂T。
实施例21
称取0.6g氯铂酸溶解在20g去离子水中,室温下搅拌10min使其混合均匀,加入8g市售SAPO-5,在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干,得到的固体先在120℃烘箱中干燥5h,再在马弗炉中300℃焙烧5h,自然冷却后得到改性的催化剂U。
二、催化制备烯烃和芳烃
将实施例1-21制得的催化剂A-U在微通道反应器上进行性能评价,反应温度为300℃,反应条件和结果见表1。反应的具体步骤为:
1)在载气N2的作用下,将溴甲烷通入装有催化剂的微通道反应器中,在300℃下催化反应进行;
2)反应混合物冷却收集,得到烯烃和芳烃;
3)将反应生成的溴化氢通入装有金属氧化物的通道中,得到金属溴化物,再通入氧气再生为金属氧化物和溴;
4)将生产的金属氧化物供步骤3)中再利用,生成的溴储存起来作为甲烷制步骤1)中溴甲烷的溴源。
表1 催化剂性能评价结果
实施例22
本实施例采用催化剂A,依次执行以下步骤:
1)在载气N2的作用下,将溴甲烷通入装有催化剂的微通道反应器中,在100℃下催化反应进行;
2)反应混合物冷却收集,得到烯烃和芳烃,经检测,溴甲烷的转化率为21.2%,乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯的选择性分别为68.4%、12.5%、9.7%、3.5%、1.6%;
3)将反应生成的溴化氢通入装有金属氧化物的通道中,得到金属溴化物,再通入氧气再生为金属氧化物和溴;
4)将生产的金属氧化物供步骤3)中再利用,生成的溴储存起来作为甲烷制步骤1)中溴甲烷的溴源,金属氧化物的再生收率为90%,溴的回收率为85%。
实施例23
本实施例采用催化剂A,依次执行以下步骤:
1)在载气N2的作用下,将溴甲烷通入装有催化剂的微通道反应器中,在500℃下催化反应进行;
2)反应混合物冷却收集,得到烯烃和芳烃,经检测,溴甲烷的转化率为73.4%,乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯的选择性分别为36.6%、24.3%、18.2%、12.5%、6.9%;
3)将反应生成的溴化氢通入装有金属氧化物的通道中,得到金属溴化物,再通入氧气再生为金属氧化物和溴;
4)将生产的金属氧化物供步骤3)中再利用,生成的溴储存起来作为甲烷制步骤1)中溴甲烷的溴源。金属氧化物的再生收率为86%,溴的回收率为79%。
实施例24
本实施例采用催化剂A,依次执行以下步骤:
1)在载气N2的作用下,将溴甲烷通入装有催化剂的微通道反应器中,在400℃下催化反应进行;
2)反应混合物冷却收集,得到烯烃和芳烃,经检测,溴甲烷的转化率为56.9%,乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯的选择性分别为48.2%、21.5%、12.9%、11.6%、4.4%;
3)将反应生成的溴化氢通入装有金属氧化物的通道中,得到金属溴化物,再通入氧气再生为金属氧化物和溴;
4)将生产的金属氧化物供步骤3)中再利用,生成的溴储存起来作为甲烷制步骤1)中溴甲烷的溴源。金属氧化物的再生收率为90%,溴的回收率为85%。
三、金属氧化物的制备
实施例25
称取2g硝酸钙溶解在20g去离子水中,室温下搅拌10min使其混合均匀,加入10g购买于南开大学催化剂厂的HZSM-5分子筛,在室温下浸渍6h。浸渍好的混合液在70℃的油浴中蒸干,得到的固体先在150℃烘箱中干燥8h,再在马弗炉中500℃焙烧5h,自然冷却后得到负载型金属氧化物M1。
实施例26
称取2g硝酸锌溶解在20g去离子水中,室温下搅拌10min使其混合均匀,加入10g购买于南开大学催化剂厂的HZSM-5分子筛,在室温下浸渍6h。浸渍好的混合液在70℃的油浴中蒸干,得到的固体先在150℃烘箱中干燥8h,再在马弗炉中500℃焙烧5h,自然冷却后得到负载型金属氧化物M2。
实施例27
称取2g硝酸铜溶解在20g去离子水中,室温下搅拌10min使其混合均匀,加入10g购买于南开大学催化剂厂的HZSM-5分子筛,在室温下浸渍6h。浸渍好的混合液在70℃的油浴中蒸干,得到的固体先在150℃烘箱中干燥8h,再在马弗炉中500℃焙烧5h,自然冷却后得到负载型金属氧化物M3。
实施例28
称取2g硝酸锰溶解在20g去离子水中,室温下搅拌10min使其混合均匀,加入10g购买于南开大学催化剂厂的HZSM-5分子筛,在室温下浸渍6h。浸渍好的混合液在70℃的油浴中蒸干,得到的固体先在150℃烘箱中干燥8h,再在马弗炉中500℃焙烧5h,自然冷却后得到负载型金属氧化物M4。
实施例29
称取2g硝酸铁溶解在20g去离子水中,室温下搅拌10min使其混合均匀,加入10g购买于南开大学催化剂厂的HZSM-5分子筛,在室温下浸渍6h。浸渍好的混合液在70℃的油浴中蒸干,得到的固体先在150℃烘箱中干燥8h,再在马弗炉中500℃焙烧5h,自然冷却后得到负载型金属氧化物M5。
实施例30
称取2g硝酸镁溶解在20g去离子水中,室温下搅拌10min使其混合均匀,加入10g购买于南开大学催化剂厂的HZSM-5分子筛,在室温下浸渍6h。浸渍好的混合液在70℃的油浴中蒸干,得到的固体先在150℃烘箱中干燥8h,再在马弗炉中500℃焙烧5h,自然冷却后得到负载型金属氧化物M6。
本发明制备中使用的微反应器结构如图1所示,
本实施例所提供的一种连续制备烯烃和芳烃的微通道反应装置,其特征在于采用微反应结构装置,可极大的降低反应温度,控制目标产物。其包含惰性气体冷却管1在本实施例中为N2装置,CH3Br蒸汽发生器3设定好CH3Br的进量速度,通过玻璃加热带4加热后成为CH3Br蒸汽,在CH3Br蒸汽发生器3内缓冲形成稳定的CH3Br蒸汽,在通过流量控制器16的控制N2的进样压力,将CH3Br通入微通道反应管8内。为了避免CH3Br在输送过程中冷却至液体,通过保温管6得以实现保温功能。温度控制器7控制反应石英玻璃的微通道反应管8内的温度,当采集温度稳定在300-400摄氏度,即可进行反应。反应管两端的石英棉9是为了避免催化剂10的剥落堵塞通道而制成的过滤网。热电偶B11,保温层12,加热棒13组合成加热装置。反应经过设定的温度和停留时间后,所生成的烯烃或芳烃经冷凝管14冷-40摄氏度的冷却,在冷凝液收集器15。低温冷却循环装置17为提供冷源。
如图2为本发明所述的微通道反应管8包括管体81,管体81的内壁有涂布后固化在内壁上的固化催化剂82。
反应温度可以由温度仪表控制箱加以实现,反应停留时间可由CH3Br的进样速度,微通道石英管内径的大小和长度以及N2的压力大小来控制。在微通道管内径和长度一定时,N2的压力越大,则CH3Br通过反应管的时间越短,由于CH3Br的含量在N2气氛中占极少量因此,N2流经反应管的时间即可认定为CH3Br在反应罐内停留的时间。当N2、CH3Br的流量一定以及石英管长度一定时,石英反应管的内径越大,停留时间越短;反之当N2、CH3Br的流量一定以及石英管内径一定时,管道越长则反应停留时间越长。综合控制进样速度和通过关键部件的长短以及通道的特征尺度来控制反应的停留时间,进而控制对目标产物收率和选择性。
如上所述,尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明,但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下,可对其在形式上和细节上作出各种变化。
Claims (5)
1.一种微通道反应器中连续制备烯烃和芳烃的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)在载气N2的作用下,将溴甲烷通入装有催化剂的微通道反应器中,在100-500 oC下催化反应进行;
2)反应混合物冷却收集,得到烯烃和芳烃;
3)将反应生成的溴化氢通入装有金属氧化物的通道中,得到金属溴化物,再通入氧气再生为金属氧化物和溴;
4)将生产的金属氧化物供步骤3)中再利用,生成的溴储存起来作为甲烷制步骤1)中溴甲烷的溴源;
所述微通道反应器包括微通道反应管、惰性冷却气体罐(1)、流量控制器(16)、冷凝管(14)、冷凝液收集器(15)、低温冷却循环装置(17)、热电偶B(11)、保温管(6)和CH3Br蒸汽发生器(3),所述惰性冷却气体罐(1)出口连接至流量控制器(16),所述流量控制器(16)的出口流出的气体与CH3Br蒸汽发生器(3)的出口流出的气体混合后接入所述微通道反应管的一端;所述流量控制器(16)的出口流出的气体与CH3Br蒸汽发生器(3)的出口流出的气体一同汇入保温管(6),保温管(6)再接入所述微通道反应管的一端;所述CH3Br蒸汽发生器(3)包括微量注射泵(2)、玻璃加热带(4)和热电偶A(5),所述微量注射泵(2)出口连接至所述玻璃加热带(4),所述玻璃加热带(4)的出口流出的气体与所述流量控制器(16)的出口流出的气体混合后接入所述微通道反应管的一端;所述微通道反应管的另一端接入所述冷凝管(14),所述冷凝管出口连接至冷凝液收集器(15),所述低温冷却循环装置(17)与冷凝管(14)相连接;所述热电偶B(11)设置于所述微通道反应管内;还包括温度控制器(7),所述热电偶A(5)和热电偶B(11)分别连接至所述温度控制器(7),所述温度控制器(7)连接至所述流量控制器(16);
所述微通道反应管包括管体和固化催化剂(82),所述管体(81)设置有催化段,所述固化催化剂(82)均匀固化于所述管体(81)催化段的内壁上,所述管体(81)的催化段设置于所述管体(81)的中央,所述管体两端均设置有过滤段,所述过滤段的管体(81)内设置有过滤网,所述管体(81)的形状为直管形或螺旋形;
所述催化剂为改性HZSM-5分子筛,其SiO2/Al2O3比为50-300;
所述的改性HZSM-5分子筛为Na、K、Mg、Ca、Co、Mn、Zr、Nb、Mo、Cu、Zn、Ag、Au、Ba、Pd、Rh、Ir、Pt、Fe、Ni、Ce、P、B中的一种或数种对分子筛HZSM-5进行改性后的产物;
所述的金属氧化物为Mg、Ca、Co、Zr、Ti、Cr、Mo、Al、Sn、Cu、Zn、Ag、Ba、Mn、Fe、Ce中一种金属的氧化物或多种金属的氧化物。
2.根据权利要求1所述的微通道反应器中连续制备烯烃和芳烃的方法,其特征在于,改性HZSM-5分子筛按如下步骤制备得到:
(1) 将改性剂溶于水中,溶解完全后向其中加入分子筛,室温下浸渍6~10 h;
(2) 将步骤(1)中处理得到的混合体系于80℃油浴中蒸干后,取固体部分在80~120℃下干燥2~8 h,再于300~600 ℃下焙烧3~6 h,得到改性分子筛。
3.根据权利要求1所述的微通道反应器中连续制备烯烃和芳烃的方法,其特征在于,步骤1)中,反应温度为100-400 oC。
4.根据权利要求1所述的微通道反应器中连续制备烯烃和芳烃的方法,其特征在于,步骤1)中溴甲烷在装有催化剂的微通道中流速为1-500 mL/min。
5.根据权利要求1所述的微通道反应器中连续制备烯烃和芳烃的方法,其特征在于,所述微通道反应器的尺寸为内径1-50 mm,外径为2-60 mm,长度为0.5-50 m。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510303990.0A CN105152834B (zh) | 2015-06-04 | 2015-06-04 | 微通道反应器中连续制备烯烃和芳烃的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510303990.0A CN105152834B (zh) | 2015-06-04 | 2015-06-04 | 微通道反应器中连续制备烯烃和芳烃的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105152834A CN105152834A (zh) | 2015-12-16 |
CN105152834B true CN105152834B (zh) | 2018-05-29 |
Family
ID=54793947
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510303990.0A Active CN105152834B (zh) | 2015-06-04 | 2015-06-04 | 微通道反应器中连续制备烯烃和芳烃的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105152834B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106117002B (zh) * | 2016-07-07 | 2019-05-07 | 浙江大学 | 一种双金属氧化物负载型催化剂催化溴甲烷芳构化的方法 |
CN113522191B (zh) * | 2020-04-20 | 2022-11-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备聚α-烯烃的装置和方法 |
CN115010651A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-09-06 | 合肥立方制药股份有限公司 | 一种n-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶的固定床合成方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2004125653A (ru) * | 2002-01-24 | 2006-01-20 | Джи Ар Ти, ИНК. (US) | Интегрированный способ синтеза спиртов, простых эфиров и олефинов из алканов |
US8642822B2 (en) * | 2004-04-16 | 2014-02-04 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor |
US7674941B2 (en) * | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
CN104998587B (zh) * | 2015-06-04 | 2017-08-04 | 南京工业大学 | 连续制备烯烃和芳烃的微通道反应装置 |
-
2015
- 2015-06-04 CN CN201510303990.0A patent/CN105152834B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105152834A (zh) | 2015-12-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106866354B (zh) | 一种1,1-二氟乙烯的制备方法 | |
CN105152834B (zh) | 微通道反应器中连续制备烯烃和芳烃的方法 | |
CN104176723A (zh) | 小管径碳纳米管的纯化装置及方法 | |
CN102976945A (zh) | 一种利用微反应器合成菊酸乙酯化合物的方法 | |
CN104072325A (zh) | 一种提高低碳烷烃脱氢反应性能的方法 | |
CN104557423A (zh) | 一种甲烷直接转化制芳烃的方法 | |
CN110256186A (zh) | 一种低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的方法 | |
CN104998587B (zh) | 连续制备烯烃和芳烃的微通道反应装置 | |
CN103769095A (zh) | 草酸二甲酯加氢反应生成乙二醇催化剂及其制备方法 | |
JPH07565B2 (ja) | スチレンの製造方法 | |
CN103418406A (zh) | 烯烃氨氧化反应的低温高负荷催化剂 | |
CN104829411B (zh) | 一种微通道反应器中连续制备对二甲苯的方法 | |
CN116535287B (zh) | 一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法 | |
CN101628849B (zh) | Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯的制备方法 | |
CN104710273A (zh) | 一种三氟乙烯的制备方法 | |
CN104926596B (zh) | 一种微通道反应器连续制备溴甲烷的方法 | |
CN100408167C (zh) | 用于乙苯脱氢-氢氧化反应的催化剂 | |
CN110002947B (zh) | 一氟烷烃的制备方法 | |
CN103418403A (zh) | 用于烯烃氨氧化反应的低温高负荷催化剂 | |
CN101279268B (zh) | 节能的烷基芳烃脱氢催化剂 | |
CN102320917A (zh) | 一种2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的合成方法 | |
CN112844460B (zh) | 乙炔与二氯乙烷耦合反应制备氯乙烯的催化剂及其应用 | |
CN106540742A (zh) | 一种高催化活性的多级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂及其制备方法和应用 | |
CN110152694B (zh) | 一种非均相乙炔羰基化催化剂及其制备方法、应用 | |
CN102302938B (zh) | 一种双金属合成气脱氢净化催化剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |