CN104072325A

CN104072325A - 一种提高低碳烷烃脱氢反应性能的方法

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Publication number: CN104072325A
Application number: CN201410327045.XA
Authority: CN
Inventors: 黄力; 王向华; 吴沛成; 刘宽; 周钰明; 张建国; 孙勇; 徐隽; 白静玄; 王丽
Original assignee: Nanjing Wo Laide Energy Science Co Ltd
Current assignee: Nanjing Wo Laide Energy Science Co Ltd
Priority date: 2014-07-10
Filing date: 2014-07-10
Publication date: 2014-10-01

Abstract

本发明公开了一种提高低碳烷烃脱氢反应性能的方法。脱氢工艺中采用内置电加热管的固定床反应器，为低碳烷烃脱氢反应过程中的催化剂提供热量，减少催化剂床层因强吸热脱氢反应所产生的温降；并且降低反应器前电加热器的热负荷，从而减少低碳烷烃在电加热器中的热裂解。最终提高低碳烷烃脱氢反应的性能，增加脱氢目标产物烯烃的收率。

Description

一种提高低碳烷烃脱氢反应性能的方法

技术领域

本发明涉及一种提高低碳烷烃脱氢反应性能的方法，适用于丙烷、异丁烷催化脱氢反应，属于催化工艺方法领域。

背景技术

低碳烷烃脱氢反应是将量大价廉的低碳烷烃转变为市场紧缺的高附加值的相应烯烃的过程，具有重要的研究意义和经济价值。低碳烷烃脱氢的基础是生产高性能的催化剂，现已有众多的催化剂生产方法在本领域公开，如USP 4353815、USP 4595673、USP 5192728、ZL 96115049.1、CN 102989455A、CN 103055930A、CN 101862669A等。而由于低碳烷烃脱氢反应是一个强吸热反应，反应过程中需要外界提供大量的热量，因此供热是低碳烷烃脱氢工艺上的关键，在大多数已知的脱氢工艺中，脱氢反应所必需的热量由反应器前的加热器产生，并从加热器引入到反应气体中，再将热量带入反应器。为获得工业所需的转化率，加热器的温度会比脱氢反应的温度更高，不仅能耗很高，还容易导致低碳烷烃在加热器中大幅热裂解，造成脱氢反应性能低下。因此必须在避免加热器温度过高的同时，给催化剂床层补充热量。

在已经工业化的技术中，UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺采用的方法是将催化剂连续再生，在烧炭的同时将催化剂重新加热至高于反应所需的温度，再进行脱氢反应。这需要对催化剂进行频繁的再生以维持反应温度，因而对催化剂的再生技术要求很高，且整体工艺、操作复杂；Phillips公司的STAR工艺以及Linde AG公司的Linde工艺采用列管式固定床反应器，将催化剂装填在反应器中的列管内，使用烟道气等热载体对列管加热，催化剂的脱氢反应在等温条件下进行，性能良好。但是整体工艺热损失较大，能耗较高，且反应器造价较高。

目前，本领域也有一些改进低碳烷烃脱氢工艺供热的方法得以公开。CN 1466558A、CN 1642884A公开了的烃类脱氢方法中，将含氧气体加入到反应气体混合物中，使得存在与反应气体混合物中的氢气或烃和/或碳的燃烧产生脱氢所需要的热量。CN 101252989A公开了催化惰性热发生器和改进的脱氢方法，将脱氢催化剂与第一惰性材料和次级组分物理混合，装填到反应器中，惰性材料对于脱氢或副反应呈催化惰性，但是密度高、热容高，可在床层中储存额外的热量，在脱氢反应中为催化剂补充热量。USP 8598401公开了一种提高Oleflex工艺脱氢性能的方法，该方法用载热氢气吹扫每一级绝热移动床反应器上部的催化剂收集料斗中的催化剂，催化剂的热量得到补充后，再进入下部的反应器内进行反应。

近年来，热管式反应器由于其近似等温反应器的特质，已在乙苯脱氢和环己醇脱氢方面有所应用。然而，由于低碳烷烃脱氢反应是在600℃左右的高温下进行的，如果使用热管式反应器，需采用钾热管或者钠热管，反应器的造价较高。本发明则结合热管式反应器和电加热器的特点，设计和使用了一种内置电加热管的立式固定床反应器，电加热管使用常规的镍铬不锈钢，反应器造价低，适用于低碳烷烃脱氢反应。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一种提高低碳烷烃脱氢反应性能的方法，工艺过程中电加热器和内置电加热管的固定床反应器双重供热，整体工艺经济，操作简单，脱氢反应的性能高，适用于低碳烯烃的工业生产。

技术方案：本发明的提高低碳烷烃脱氢反应性能的方法，低碳烷烃为丙烷和异丁烷，包括以下工艺流程：

低碳烷烃原料气6进入精馏塔1，分离出高纯度的丙烷或者异丁烷7，然后与氢气和水蒸气的混合气8混合，混合气9经电加热器2加热后，进入内置电加热管的固定床反应器3与催化剂接触，进行脱氢反应，反应尾气10进入氢气分离装置4，分离出的氢气12循环进入电加热器2，烃类气体11进入反应产物分离装置5得到所需的低碳烯烃，未反应的烷烃和其他副产物的混合气体13循环进入精馏塔1。

上述低碳烷烃脱氢工艺采用电加热器和内置电加热管的固定床反应器双重供热，电加热器加热进反应器的气体，反应器加热低碳烷烃脱氢催化剂。

丙烷脱氢反应过程中，电加热器控温不超过760℃，优选不超过660℃；异丁烷脱氢反应过程中，电加热器控温不超过740℃，优选不超过640℃。反应过程中，内置电加热管的固定床反应器的控温比电加热器温度低5-100℃，优选比电加热器温度低20-60℃。

上述脱氢工艺中内置电加热管的固定床反应器可以是一个，也可以是两个或三个内置电加热管的固定床反应器串联。

上述低碳烷烃脱氢催化剂为PtSn负载型催化剂，采用浸渍法制备，载体为γ-Al₂O₃小球，催化剂中还含有稀土金属元素La、Ce中的一种，以及碱金属或碱土金属元素Li、Na、K、Mg、Ca、Sr中的一种或几种的组合作为助剂；各组分的负载量基于催化剂总质量中的元素金属重量就计算为：Pt元素的含量为0.3-0.5wt%；Sn元素的含量为0.6-1.0wt%；稀土金属元素的含量为0.8-1.0wt%；碱金属或碱土金属元素的含量为0.2-1.0wt%。

有益效果：

本发明的特点为：

(1) 采用内置电加热管的固定床反应器，利用电加热管导热性良好，温度分布均匀和等温性的特点，在脱氢过程中为催化剂床层提供热量，减少催化剂床层在强吸热的脱氢反应中产生的温降；并且降低了反应器前的电加热器的热负荷，减少了低碳烷烃在电加热器中的热裂解。最终提高脱氢反应的性能。

(2) 本发明的脱氢工艺流程适用于丙烯、异丁烯的工业放大生产。低碳烷烃脱氢工艺中反应部分采用等温固定床工艺，操作简单，能耗低，反应器造价低。脱氢反应性能良好，丙烯、异丁烯的选择性和收率数据高。

附图说明

图1为本发明中低碳烷烃脱氢的简易工艺流程图。

图中：1-精馏塔；2-电加热器；3-内置电加热管的固定床反应器；4-氢气分离设备；5-产品分离设备；6-原料气；7-提纯原料；8-氢气、水蒸气混合器；9-混合进料气；10-反应尾气；11-烃类气体；12-氢气；13-未反应烷烃和副产物；14-产物。

图2为本发明中内置电加热管的固定床反应器的结构示意图。

图中：3-内置电加热管的固定床反应器；15-催化剂；16-电加热管；17-惰性瓷球；18-进气口；19-出气口；20-催化剂卸料口。

具体实施方式

本发明中，低碳烷烃脱氢催化剂采用浸渍法制备。下面介绍本发明中低碳烷烃脱氢催化剂的详细制备方法。

首先，在80°C下，用稀土金属的硝酸盐水溶液浸渍γ-Al₂O₃小球4h，经120°C干燥8h后，再在空气气氛下550°C焙烧5h。再用碱金属或碱土金属的硝酸盐水溶液浸渍，80°C维持4h，经120°C干燥8h后，再在空气气氛下550°C焙烧5h。然后用氯铂酸水溶液、四氯化锡水溶液和2.5wt%的盐酸溶液配成的液体浸渍，80°C维持4h。经120°C干燥8h后，再在空气气氛下500°C焙烧5h，最后于氢气气氛中550°C还原8h，既得低碳烷烃脱氢催化剂。

本发明中，低碳烷烃脱氢催化剂还可以采用共浸法制备。将γ-Al₂O₃小球置于稀土金属的硝酸盐水溶液、碱金属或碱土金属的硝酸盐水溶液、氯铂酸水溶液、四氯化锡水溶液和5wt%的盐酸溶液配成的液体浸渍，80°C维持6h。经120°C干燥8h后，再在空气气氛下550°C焙烧10h，最后于氢气气氛中550°C还原8h，既得低碳烷烃脱氢催化剂。

以下实施例是通过低碳烷烃脱氢工艺对本发明给予的进一步说明，而非对本发明的限制。

比较例1：

先在80°C下，用硝酸镧水溶液浸渍γ-Al₂O₃小球4h，经120°C干燥8h后，再在空气气氛下550°C焙烧5h。再用硝酸钠水溶液浸渍，80°C维持4h。经120°C干燥8h后，再在空气气氛下550°C焙烧5h。然后用氯铂酸水溶液、四氯化锡水溶液和2.5wt %的盐酸溶液配成的液体浸渍，80°C维持4h。经120°C干燥8h后，再在空气气氛下500°C焙烧5h，最后于氢气气氛中550°C还原8h，制得低碳烷烃脱氢催化剂。各组分的负载量基于催化剂总质量中的元素金属重量就计算为：Pt含量为0.5wt%；Sn含量为1.0wt%；Na含量为1.0wt%；La含量为1.0wt%。

评价条件：工艺流程中采用绝热固定床反应器，催化剂装量10kg，用于丙烷脱氢反应。脱氢反应的起始温度为580°C，反应终止温度为640°C，反应压力为0.3Mpa，氢烃摩尔比为0.33，丙烷质量空速为8h^-1，水烃摩尔比为0.3。反应产物经冷却后用气相色谱分析，根据分析的结果计算丙烷的转化率、丙烯的选择性和丙烯收率。

评价结果：达到反应终止温度时，电加热器内温度达到750°C。催化剂连续评价5d，丙烷转化率为33.8%，丙烯选择性为81.7%，丙烯收率27.6%。

比较例2：

先在80°C下，用硝酸铈水溶液浸渍γ-Al₂O₃小球4h，经120°C干燥8h后，再在空气气氛下550°C焙烧5h。再用硝酸镁水溶液浸渍，80°C维持4h。经120°C干燥8h后，再在空气气氛下550°C焙烧5h。然后用氯铂酸水溶液、四氯化锡水溶液和2.5wt%的盐酸溶液配成的液体浸渍，80°C维持4h。经120°C干燥8h后，再在空气气氛下500°C焙烧5h，最后于氢气气氛中550°C还原8h，制得低碳烷烃脱氢催化剂。各组分的负载量基于催化剂总质量中的元素金属重量就计算为：Pt含量为0.5wt%；Sn含量为0.6 wt%；Mg含量为0.6wt%；Ce含量为0.8 wt%。

评价条件：工艺流程中采用绝热固定床反应器，催化剂装量10kg，用于异丁烷脱氢反应。脱氢反应的起始温度为570°C，反应终止温度为620°C，反应压力为0.1Mpa，氢烃摩尔比为2.0，丙烷质量空速为5h^-1，水烃摩尔比为0.1。反应产物经冷却后用气相色谱分析，根据分析的结果计算异丁烷的转化率、异丁烯的选择性和异丁烯收率。

评价结果：达到反应终止温度时，电加热器内温度达到730°C。新鲜催化剂连续评价6d，异丁烷转化率为33.5%，异丁烯选择性为80.4%、异丁烯收率为26.9%。

实施例1：

催化剂制备同比较例1。

评价条件：工艺流程中采用内置电加热管的固定床反应器，催化剂装量10kg，用于丙烷脱氢反应。脱氢反应的起始温度为580°C，反应终止温度为640°C。反应过程中，热管式固定床反应器的控温低于电加热器温度50°C。反应压力为0.3Mpa，氢烃摩尔比为0.33，丙烷质量空速为8h^-1，水烃摩尔比为0.3。反应产物经冷却后用气相色谱分析，根据分析的结果计算丙烷的转化率、丙烯的选择性和丙烯收率。

评价结果：达到反应终止温度时，电加热器内温度达到630°C。催化剂连续评价5d，丙烷转化率为32.8%，丙烯选择性为95.1%，丙烯收率31.2%。

实施例2：

催化剂制备同比较例2。

评价条件：工艺流程中采用内置电加热管的固定床反应器，催化剂装量10kg，用于异丁烷脱氢反应。脱氢反应的起始温度为570°C，反应终止温度为620°C。反应过程中，热管式固定床反应器的控温低于电加热器温度40°C。反应压力为0.1Mpa，氢烃摩尔比为2.0，丙烷质量空速为5h^-1，水烃摩尔比为0.1。反应产物经冷却后用气相色谱分析，根据分析的结果计算异丁烷的转化率、异丁烯的选择性和异丁烯收率。

评价结果：达到反应终止温度时，电加热器内温度达到610°C。新鲜催化剂连续评价6d，异丁烷转化率为34.2%，异丁烯选择性为98.4%、异丁烯收率为33.6%。

实施例3：

先在80°C下，用硝酸铈水溶液浸渍γ-Al₂O₃小球4h，经120°C干燥8h后，再在空气气氛下550°C焙烧5h。再用硝酸锂水溶液浸渍，80°C维持4h。经120°C干燥8h后，再在空气气氛下550°C焙烧5h。然后用氯铂酸水溶液、四氯化锡水溶液和2.5wt%的盐酸溶液配成的液体浸渍，80°C维持4h。经120°C干燥8h后，再在空气气氛下500°C焙烧5h，最后于氢气气氛中550°C还原8h，制得低碳烷烃脱氢催化剂。各组分的负载量基于催化剂总质量中的元素金属重量就计算为：Pt含量为0.5wt%；Sn含量为0.6wt%；Li含量为0.7wt%；Ce含量为0.8wt%。

评价条件：工艺流程中采用内置电加热管的固定床反应器，催化剂装量10kg，用于丙烷脱氢反应。脱氢反应的起始温度为580°C，反应终止温度为640°C。反应过程中，热管式固定床反应器的控温低于电加热器温度20°C。反应压力为0.3Mpa，氢烃摩尔比为0.33，丙烷质量空速为8h^-1，水烃摩尔比为0.3。反应产物经冷却后用气相色谱分析，根据分析的结果计算丙烷的转化率、丙烯的选择性和丙烯收率。

评价结果：达到反应终止温度时，电加热器内温度达到630°C。催化剂连续评价6d，丙烷转化率为33.4%，丙烯选择性为96.8%，丙烯收率32.3%。

实施例4：

将γ-Al₂O₃小球置于硝酸镧水溶液、硝酸钙水溶液、硝酸锶水溶液、氯铂酸水溶液、四氯化锡水溶液和5wt%的盐酸溶液配成的液体浸渍，80°C维持6h。经120°C干燥8h后，再在空气气氛下550°C焙烧10h，最后于氢气气氛中550°C还原8h，既得低碳烷烃脱氢催化剂。各组分的负载量基于催化剂总质量中的元素金属重量就计算为：Pt含量为0.5wt%；Sn含量为0.6wt%；Ca含量为0.2wt%，Sr含量为0.8wt%；La含量为0.8wt%。

评价条件：工艺流程中采用内置电加热管的固定床反应器，催化剂装量10kg，用于异丁烷脱氢反应。脱氢反应的起始温度为570°C，反应终止温度为620°C。反应过程中，热管式固定床反应器的控温低于电加热器温度60°C。反应压力为0.1Mpa，氢烃摩尔比为2.0，丙烷质量空速为5h^-1，水烃摩尔比为0.1。反应产物经冷却后用气相色谱分析，根据分析的结果计算异丁烷的转化率、异丁烯的选择性和异丁烯收率。

评价结果：达到反应终止温度时，电加热器内温度达到610°C。新鲜催化剂连续评价6d，异丁烷转化率为32.2%，异丁烯选择性为97.4%、异丁烯收率为31.4%。

Claims

1.一种提高低碳烷烃脱氢反应性能的方法，低碳烷烃为丙烷和异丁烷，其特征在于，包括以下工艺流程：

低碳烷烃原料气6进入精馏塔1，分离出高纯度的丙烷或者异丁烷7，然后与氢气和水蒸气的混合气8混合，混合气9经电加热器2加热后，进入内置电热管的固定床反应器3与催化剂接触，进行脱氢反应，反应尾气10进入氢气分离装置4，分离出的氢气12循环进入电加热器2，烃类气体11进入反应产物分离装置5得到所需的低碳烯烃，未反应的烷烃和其他副产物的混合气体13循环进入精馏塔1。

2.如权利要求1所述的提高低碳烷烃脱氢反应性能的方法，低碳烷烃脱氢工艺采用电加热器和内置电加热管的固定床反应器双重供热，电加热器加热进反应器的气体，内置电加热管的固定床反应器加热低碳烷烃脱氢催化剂。

3.如权利要求1所述的提高低碳烷烃脱氢反应性能的方法，其特征在于：丙烷脱氢反应过程中，电加热器控温不超过760℃；异丁烷脱氢反应过程中，电加热器控温不超过740℃；反应过程中，内置电加热管的固定床反应器的控温比电加热器温度低5-100℃。

4.如权利要求1所述的提高低碳烷烃脱氢反应性能的方法，其特征在于：脱氢工艺中内置电加热管的固定床反应器可以是一个，也可以是两个或三个内置电热管的固定床反应器串联。

5.如权利要求1所述的低碳烷烃脱氢催化剂，为PtSn负载型催化剂，载体为γ-Al₂O₃小球，催化剂中还含有稀土金属元素La、Ce中的一种，以及碱金属或碱土金属元素Li、Na、K、Mg、Ca、Sr中的一种或几种的组合作为助剂；各组分的负载量基于催化剂总质量中的元素金属重量就计算为：Pt元素的含量为0.3-0.5wt%，Sn元素的含量为0.6-1.0wt%，稀土金属元素的含量为0.8-1.0wt%，碱金属或碱土金属元素的含量为0.2-1.0wt%。