CN104710273A

CN104710273A - 一种三氟乙烯的制备方法

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Publication number: CN104710273A
Application number: CN201310681502.0A
Authority: CN
Inventors: 秦越; 吕剑; 张伟; 白彦波; 张振华; 亢建平; 李凤仙; 谷玉杰; 唐晓博; 赵波
Original assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Current assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date: 2013-12-12
Filing date: 2013-12-12
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2033-12-12
Also published as: CN104710273B

Abstract

本发明公开了一种气相法制备三氟乙烯的方法，特别是一种以1,1,1,2-四氟乙烷为原料，在氟化裂解催化剂作用下，380℃-500℃，一步气相反应脱氟化氢制备三氟乙烯的方法。该氟化裂解催化剂的制备方法为：将镁、铁、铝的可溶性盐，按一定的方法制得Al-Fe-Mg复合物，然后将La³⁺或者Ce³⁺等助剂等体积浸渍在此复合物上，经干燥、焙烧制成催化剂前躯体，HF氟化制得氟化裂解催化剂。本发明可以使1,1,1,2-四氟乙烷得转化率大于50%，甚至达到65.1%，产物三氟乙烯的选择性最高达99.3%。

Description

一种三氟乙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种三氟乙烯的制备方法，特别是以1,1,1,2-四氟乙烷为原料在氟化裂解催化剂的存在下，气相催化脱氟化氢制备三氟乙烯的方法。

背景技术

三氟乙烯不仅是一种重要的高分子单体，而且还是合成其它许多化合物的重要中间体。以三氟乙烯为主体与偏二氟乙烯共聚得到的功能高分子氟聚合物具有非同寻常的压电特性，在合成人体器官方面有着广泛的用途；三氟乙烯与乙醇缩聚可制得环保型清洗剂氢氟醚；三氟乙烯与溴加成，然后再脱溴化氢就可得到三氟溴乙烯，它也是一个重要的高分子单体；同时三氟乙烯也是高档纯棉织物整理剂的重要原料。但是，三氟乙烯沸点较低，易自聚***，具有较高的危险性且难以运输和长期保存。当前国内在三氟乙烯制备方面的研究非常少，未能产生成熟的生产技术与工艺。

美国专利US5053377、JP2178238等专利公开了在含Pd和Au等金属复合催化剂下，将1,1,2-三氟-2,2,1-三氯乙烷催化脱氯氢解制取三氟乙烯，该路线主要用来生产三氟氯乙烯，三氟乙烯的选择性较差，分离和纯化困难，难得到高品质的三氟乙烯。

美国专利US5089454、US2802887等采用三氟氯乙烯为原料催化加氢制备三氟乙烯，采用第Ⅷ族金属为催化剂主要活性组分，虽然使得三氟乙烯的收率得到了较大的提高，但是存在催化剂寿命短，产物难以收集和分离提纯的问题。

法国专利FR2710054、FR2729136和美国专利US5856593A报道了以1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）为原料催化脱氟化氢制备三氟乙烯的工艺路线。该工艺主要采用AlF₃路易斯酸催化剂，氮气作稀释剂，反应需要较高的温度，在600℃时，1,1,1,2-四氟乙烷的转化率仅有34%，而且催化剂活性不高，产品分离和提纯困难。

中国专利CN103044190A公开了一种以,1,1,1,2-四氟乙烷为原料，八氟环丁烷为稀释剂，在Al₂O₃和金属磷酸盐组成的复合裂解催化剂作用下制备得到三氟乙烯。在400～450℃反应，1,1,1,2-四氟乙烷转化率最高为56.3%；三氟乙烯选择性最高为97.5%。

上述工艺路线存在着，三氟乙烯收率较低，反应条件苛刻，催化剂寿命短，反应需要稀释气体，增加后期分离成本的问题，因此需要一种新的三氟乙烯的制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景资料中现有三氟乙烯制备方法中三氟乙烯收率较低、反应条件苛刻、催化剂使用寿命短等的不足，提供了一种以1,1,1,2-四氟乙烷为原料，在一种新的氟化裂解催化剂作用下，一步气相反应脱氟化氢制备三氟乙烯的方法。本发明的氟化催化剂具有制备方法简单，具有高选择性和稳定性，对环境友好的特点。

为了实现本发明的目的，本发明提供一种三氟乙烯的制备方法，以1,1,1,2-四氟乙烷为原料，在氟化裂解催化剂作用下，反应温度为380℃～500℃，一步气相反应脱氟化氢制备三氟乙烯，该氟化裂解催化剂的制备方法为：在Al-Fe-Mg复合物上等体积浸渍镧或者铈的可溶性盐，经干燥、焙烧后制得催化剂前驱体，再将催化剂前驱体经过HF氟化后制得氟化裂解催化剂。

所述的Al-Fe-Mg复合物的制备方法为：以镁的可溶性盐、铁的可溶性盐和铝的可溶性盐，按一定的比例溶于水配制成混合溶液，在混合溶液中加入一定量的尿素，在40℃、搅拌下，加入沉淀剂，控制溶液PH值在8.5～9.5之间，老化1～2h，升高温度至90℃，继续老化8～12h，过滤，将所得胶状沉淀产物洗涤至中性，在120℃下干燥，得到Al-Fe-Mg复合物。

Al-Fe-Mg复合物制备过程中，Mg²⁺的含量为Al³⁺、Fe³⁺、Mg²⁺总摩尔的50%，Fe³⁺和Al³⁺的摩尔比在1:0.5～3之间，Mg²⁺、Fe³⁺、Al³⁺的优选摩尔比为3:1:2；尿素的含量为Al³⁺、Fe³⁺、Mg²⁺总摩尔量的3～5倍,优选4倍；助剂的含量为Al-Fe-Mg复合物质量的1%～3%，优选为2%。

在Al-Fe-Mg复合物上等体积浸渍La或者Ce的可溶性盐后，经50～80℃干燥，400～500℃焙烧后制成催化剂前躯体，再通过HF在300～500℃氟化后制成氟化裂解催化剂。

氟化裂解催化剂的具体制备过程为：

La元素或者Ce元素在催化剂的制备过程中为助剂，将La或者Ce的可溶性盐，溶于水配制成浸渍液，采用等体积浸渍法将此浸渍液均匀浸渍在Al-Fe-Mg复合物上，然后经50～80℃干燥，压制成型，400～500℃焙烧后，制成催化剂前躯体，将催化剂前驱体在300～500℃用氟化氢气体氟化制得氟化裂解催化剂。

上述的镁、铁、铝、镧、铈的可溶性盐可以是硝酸盐、硫酸盐、氯化物等任意形式的可溶性盐，优选可溶性盐为硝酸盐；沉淀剂可以是氨水或者氢氧化钠，优选氨水。

高温焙烧后的催化剂前躯体用氟化氢氟化处理的温度优选500℃，更优选初始氟化温度为300℃，逐渐升温至500℃继续氟化。

在本发明的氟化催化剂的存在下，1,1,1,2-四氟乙烷脱HF的反应温度为380℃～500℃，优选440℃～460℃。

反应的接触时间可在广泛的范围内选择，一般为5秒～60秒，优选10秒～40秒，更优选20秒～30秒。

反应过程中未反应的1,1,1,2-四氟乙烷可以循环使用。

用于该反应的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可被用于本发明。

本发明，采用1,1,1,2-四氟乙烷为原料，在氟化裂解催化剂的存在下，350℃～500℃发生气相氟化反应，可高得率或高选择性地制备三氟乙烯，本发明可以使1,1,1,2-四氟乙烷得转化率大于55%，甚至达到65.1%，产物三氟乙烯的选择性最高达99.3%。

本发明与现有技术相比，具有优点如下：

（1）催化剂的制备工艺简单，工业三废少，催化剂生产成本低廉，使用安全环保。

（2）反应过程中没有使用N2或其他有机和无机稀释气体，降低了后期分离提纯的难度。

（3）本发明与现有技术相比，反应温度有所降低，减少了能量的损耗，同时温度的降低使副产物的种类和数量减少，提高了产品的选择性，降低了后期分离提纯的难度。

（4）本发明的催化剂的前躯体使用Al-Fe-Mg复合物浸渍稀土金属元素的形式进行制备，调变了催化剂的路易斯酸性，同时改善了活性组分的分散程度，使催化剂的活性、选择性，与现有技术相比都得到了极大地提高。

说明书附图

图1为实施例1制备的催化剂的热重分析图；

具体实施方式

下面给出本发明的具体实施例，但并不限制本发明的范围。

实施例1

将148g的Mg(NO₃)₂、80.7g的Fe(NO₃)₃和142g的Al(NO₃)₃溶于500ml水中，按Mg³⁺：Fe³⁺：Al³⁺摩尔比3:1:2配成混合溶液，向其中加入480g尿素（Mg³⁺、Fe³⁺、Al³⁺总摩尔量的4倍），加热至40℃，加入一定量的氨水，调节PH值在8.5左右，老化2h，升高温度至90℃，继续老化10h，过滤,将所得胶状沉淀产物洗涤至中性，在120℃下干燥,得到Al-Fe-Mg复合物。

将6.25g的La(NO₃)₃·6H₂O（La含量为Al-Fe-Mg复合物质量的2%），溶于100ml水配制成浸渍液，采用等体积浸渍法将此浸渍液均匀浸渍在100g该Al-Fe-Mg复合物上，然后经50℃干燥，压制成型，在马弗炉中450℃焙烧8小时后，制成催化剂前躯体。

将制成的催化剂前躯体装入管式反应器，升温至300℃，通入氟化氢气体，控制反应放热升温小于20℃，逐渐将HF流量提高至500ml/min,待温度降至300℃，继续氟化1小时，然后以1℃/min升温速率升温至500℃，继续氟化8小时，制得氟化裂解催化剂。

在内径为38mm的碳钢管中加入60毫升氟化裂解催化剂，通入1,1,1,2-四氟乙烷，380℃进行反应，接触时间为30秒，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗除去HF后，用气相色谱分析1,1,1,2-四氟乙烷的转化率为50.8%和三氟乙烯的选择性为99.3%。

实施例2

本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是1,1,1,2-四氟乙烷的反应温度由380℃改为420℃，其余条件不变。反应20h后，反应产物经水洗、碱洗除去HF后，用气相色谱分析1,1,1,2-四氟乙烷的转化率为53.7%和三氟乙烯的选择性为99.1%。

实施例3

本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是1,1,1,2-四氟乙烷的反应温度由380℃改为440℃，其余条件不变。反应20h后，反应产物经水洗、碱洗除去HF后，用气相色谱分析1,1,1,2-四氟乙烷的转化率为59.2%和三氟乙烯的选择性为98.9%。

实施例4

本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是1,1,1,2-四氟乙烷的反应温度由380℃改为460℃，其余条件不变。反应20h后，反应产物经水洗、碱洗除去HF后，用气相色谱分析1,1,1,2-四氟乙烷的转化率为63.4%和三氟乙烯的选择性为98.5%。

实施例5

本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是1,1,1,2-四氟乙烷的反应温度由380℃改为500℃，其余条件不变。反应20h后，反应产物经水洗、碱洗除去HF后，用气相色谱分析1,1,1,2-四氟乙烷的转化率为65.1%和三氟乙烯的选择性为96.3%。

实施例6

本实施例按照与实施例4相同的步骤进行，所不同的是Fe(NO₃)₃改为108.4g的FeCl₃，Al(NO₃)₃的量改为71g，Fe³⁺和Al³⁺的摩尔比为1:0.5，尿素的量改为360g（Mg³⁺、Fe³⁺、Al³⁺总摩尔量的3倍），氨水改为氢氧化钠，PH值改为9.5，制成Al-Fe-Mg复合物。La(NO₃)₃·6H₂O改为Ce(NO₃)₃·6H₂O，质量不变（Ce含量为Al-Fe-Mg复合物质量的2%），其余条件不变。反应20h后，反应产物经水洗、碱洗除去HF后，用气相色谱分析1,1,1,2-四氟乙烷的转化率为55.3%和三氟乙烯的选择性为98.6%。

实施例7

本实施例按照与实施例4相同的步骤进行，所不同的是Fe(NO₃)₃的量改为60.5g，Al(NO₃)₃改为133.7g的Al₂(SO₄)₃，Fe³⁺和Al³⁺的摩尔比改为1:3，尿素的量改为600g（Mg³⁺、Fe³⁺、Al³⁺总摩尔量的5倍），制成Al-Fe-Mg复合物，其余条件不变。反应20h后，反应产物经水洗、碱洗除去HF后，用气相色谱分析1,1,1,2-四氟乙烷的转化率为62.6%和三氟乙烯的选择性为96.8%。

实施例8

本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是La(NO₃)₃·6H₂O改为1.8g的LaCl₃（La含量为Al-Fe-Mg复合物质量的1%），其余条件不变。反应20h后，反应产物经水洗、碱洗除去HF后，用气相色谱分析1,1,1,2-四氟乙烷的转化率为61.8%和三氟乙烯的选择性为96.4%。

实施例9

本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是加入La(NO₃)₃·6H₂O改为6g的La₂(SO₄)₃（La含量为Al-Fe-Mg复合物质量的3%），其余条件不变。反应20h后，反应产物经水洗、碱洗除去HF后，用气相色谱分析1,1,1,2-四氟乙烷的转化率为60.2%和三氟乙烯的选择性为98.0%。

实施例10

本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是反应的接触时间改为5s，其余条件不变。反应20h后，反应产物经水洗、碱洗除去HF后，用气相色谱分析1,1,1,2-四氟乙烷的转化率为50.2%和三氟乙烯的选择性为99.3%。

实施例11

本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是反应的接触时间改为10s，其余条件不变。反应20h后，反应产物经水洗、碱洗除去HF后，用气相色谱分析1,1,1,2-四氟乙烷的转化率为54.9%和三氟乙烯的选择性为99.1%。

实施例12

本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是反应的接触时间改为20s，其余条件不变。反应20h后，反应产物经水洗、碱洗除去HF后，用气相色谱分析1,1,1,2-四氟乙烷的转化率为63.5%和三氟乙烯的选择性为98.8%。

实施例13

本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是反应的接触时间改为40s，其余条件不变。反应20h后，反应产物经水洗、碱洗除去HF后，用气相色谱分析1,1,1,2-四氟乙烷的转化率为64.1%和三氟乙烯的选择性为97.9%。

实施例14

本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是反应的接触时间改为60s，其余条件不变。反应20h后，反应产物经水洗、碱洗除去HF后，用气相色谱分析1,1,1,2-四氟乙烷的转化率为64.9%和三氟乙烯的选择性为97.2%。

实施例15

本实施例按照与实施例3相同的步骤进行，所不同的是反应时间由20h改为300h。反应产物经水洗、碱洗除去HF后，用气相色谱分析，1,1,1,2-四氟乙烷的转化率和三氟乙烯的选择性结果见表一。

表一

催化剂的热重分析例：

将实施例1活化后的氟化催化剂进行热重分析，见图1。结果表明催化剂在600℃时的质量损失仅为0.1％，温度达到800℃时，损失质量也只有1.0％，说明本发明的氟化催化剂的热稳定性较好。

Claims

1.一种三氟乙烯的制备方法，其特征在于，以1,1,1,2-四氟乙烷为原料，在氟化裂解催化剂作用下，反应温度为380℃～500℃，接触时间为5秒～60秒，一步气相反应脱氟化氢制备三氟乙烯，该氟化裂解催化剂的制备方法为：在Al-Fe-Mg复合物上等体积浸渍La或者Ce的可溶性盐，经干燥、焙烧后制得催化剂前驱体，再将催化剂前驱体经过HF氟化后制得氟化裂解催化剂。

2.根据权利要求1所述的三氟乙烯的制备方法，其特征在于，所述的Al-Fe-Mg复合物的制备方法为：由镁、铁和铝的可溶性盐，配成混合溶液，加入尿素和沉淀剂，控制溶液的PH值在8.5～9.5之间，经过老化、干燥、焙烧得到Al-Fe-Mg复合物，所述的镁、铁和铝的可溶性盐为镁、铁和铝的硝酸盐、硫酸盐或氯化物。

3.根据权利要求2所述的三氟乙烯的制备方法，其特征在于，所述的Al-Fe-Mg复合物中Mg²⁺的含量为Al³⁺、Fe³⁺、Mg²⁺总摩尔量的50%，Fe³⁺和Al³⁺的摩尔比在1:0.5～3之间，尿素的含量为Al³⁺、Fe³⁺、Mg²⁺总摩尔量的3～5倍；La或者Ce的含量为Al-Fe-Mg复合物质量的1%～3%。

4.根据权利要求3所述的三氟乙烯的制备方法，其特征在于，Al-Fe-Mg复合物中Mg²⁺、Fe³⁺、Al³⁺的摩尔比为3:1:2，尿素的含量为Al³⁺、Fe³⁺、Mg²⁺总摩尔量的4倍，La或者Ce的含量为Al-Fe-Mg复合物质量的2%。

5.如权利要求1所述的三氟乙烯的制备方法，其特征在于，在Al-Fe-Mg复合物上等体积浸渍La或者Ce的可溶性盐，经50～80℃干燥，400～500℃焙烧后制成催化剂前躯体，再通过HF在300～500℃氟化后制成氟化裂解催化剂。

6.根据权利要求1所述的三氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的La或者Ce的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化物。

7.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的三氟乙烯的制备方法，其特征在于，在氟化裂解催化剂作用下，接触时间为20秒～30秒，反应温度为440～460℃。