CN104829411B - 一种微通道反应器中连续制备对二甲苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微通道反应器中连续制备对二甲苯的方法，它在载气N2作用下，由溴甲烷和甲苯在微通道反应器中反应制备对二甲苯并通过金属氧化物回收多余的溴化氢。与现有技术相比，本发明使用溴甲烷作为甲基化试剂，有利于天然气资源的高效利用。本发明方法具有催化剂不易结焦失活，反应温度较低，反应物转化率较高和目标产物选择性较好等优点。同时，本发明该方法操作简单、成本低廉、对环境污染小，能够连续不间断生产，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工合成领域，具体涉及一种微通道反应器中连续制备对二甲苯的方法。
背景技术
对二甲苯(PX)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产对苯二甲酸，进而生产对苯二甲酸乙二醇酯、丁二醇酯等聚酯树脂。由于我国聚酯、PTA产业链的大规模发展，形成了对原料PX的巨大需求。然而，目前工业化生产对二甲苯的技术工艺大都开发于二十世纪80年代和90年代。这些技术工艺主要有：
(1)二甲苯吸附分离异构化，将从石脑油催化重整生成的混合二甲苯通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离，将对二甲苯从异构体混合物中分离出来，将邻位、间位及乙苯进行异构化处理，得到热力学平衡的混合二甲苯，然后再次进行结晶分离或者吸附分离，分离和异构化不断反复循环。
(2)甲苯与C9歧化和烷基化转移，该技术是充分利用工业上廉价的甲苯和C9或C10转化为混合二甲苯和苯的有效途径。但该技术与二甲苯吸附分离异构化工艺一样，需要对大量的芳烃进行结晶分离或吸附分离，以及二甲苯异构化，存在物料处理量大，设备庞大及操作费用高等缺陷。
(3)甲苯选择性歧化，该技术的最大特点是合成的二甲苯产物中，对二甲苯的浓度远高于热力学平衡值，含量可达到90％以上，产物通过简单的结晶分离即可得到高纯度的对二甲苯，避免了异构化和吸附分离工序，减少了物料处理，因而具有较好的经济效益。由Mobil公司和UOP公司开发的MSTDP、MTPX和PX-Plus技术都已实现工业化。我国由于在甲苯选择性歧化领域的研究起步较晚，在工业化生产中的应用仍然较少。
(4)以甲醇作为甲基化试剂，与甲苯反应制备对二甲苯的工艺能够克服传统工艺的许多缺点，但面临甲醇利用率低，催化剂容易失活等问题。甲醇的制备需要采用天然气水蒸汽重整工艺，对反应器的设计要求高，工艺复杂，能耗大。因此，寻找一种容易得到，具有高反应活性和高选择性的新甲基源来替代甲醇，具有非常重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题提供一种微通道反应器中连续制备对二甲苯的方法，以解决现有技术存在的对反应器的设计要求高，工艺复杂，能耗大等问题。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种微通道反应器中连续制备对二甲苯的方法，它包括如下步骤：
(1)在载气N2作用下，将溴甲烷和甲苯同时通入装有催化剂的第一微通道反应器中，在催化剂作用下100～300℃反应5～30min；
(2)将步骤(1)中处理得到的混合体系冷却后收集液体部分，即为对二甲苯；将剩余气体部分通入装有金属氧化物的第二微通道反应器中，200～400℃下停留5～20min，反应生成金属溴化物；再将氧气通入到第二微通道反应器，将金属溴化物再生为金属氧化物和溴，分别收集金属氧化物和溴进行循环再利用。
步骤(1)中，溴甲烷和甲苯的摩尔比为0.25～8：1。
其中，所述的催化剂为改性分子筛，具体为改性HZSM-5分子筛、改性SBA-15分子筛和改性MCM-41分子筛中的任意一种或几种的组合。
其中，装有催化剂的第一微通道反应器中，所述的催化剂用量为1～5g。
其中，所述的改性分子筛按如下步骤制备得到：
(1)将改性剂溶于水中，溶解完全后向其中加入分子筛，20～30℃下浸渍6～10h；
(2)将步骤(1)中处理得到的混合体系于油浴中蒸干后，取固体部分在80～120℃下干燥2～8h，再于300～600℃下焙烧3～6h，得到改性分子筛。
步骤(1)中，所述的改性剂为金属硝酸盐、无机酸、钼盐或金属氯化物；
其中，
金属硝酸盐优选硝酸铜、硝酸镁、硝酸锌、硝酸钙、硝酸银或硝酸铁。
无机酸优选钼酸、亚磷酸或磷酸。
钼盐优选钼酸铵、钼酸银、钼酸锌、钼酸钙或磷钼酸
金属氯化物优选三氯化铝、氯铂酸、三氯化铑、氯化银、三氯化铁、氯化镁或三氯化钛。
其中，改性剂与分子筛的质量百分比为2～20％。
步骤(1)中，HZSM-5分子筛中，SiO2与Al2O3的摩尔比为50～400：1。
步骤(2)中，油浴温度为80～120℃。
其中，所述的金属氧化物为以下金属元素的氧化物中的任意一种或几种的混合物：Mg、Ca、Co、Zr、Ti、Cr、Mo、Al、Sn、As、Cu、Zn、Ag、Ba、Mn、Fe、Ce。
其中，装有金属氧化物的第二微通道反应器中，金属氧化物的用量为5～10g；其中，具体用量保证溴化氢和溴被完全吸收即可。
其中，第一微通道反应器与第二微通道反应器为石英管状结构，有控温模块，可控制100-600℃的反应温度。
其中，第一微通道反应器与第二微通道反应器的尺寸为内径1～50mm，外径2～60mm，长度0.5～50m。有益效果：
与现有技术相比，本发明使用溴甲烷作为甲基化试剂，有利于天然气资源的高效利用。本发明方法具有催化剂不易结焦失活，反应温度较低，反应物转化率较高和目标产物选择性较好等优点。同时，本发明该方法操作简单、成本低廉、对环境污染小，能够连续不间断生产，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明反应流程示意图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
一、催化剂的制备
实施例1
称取0.6g硝酸铜溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为60的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂A。
实施例2
称取0.6g硝酸铜溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为80的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂B。
实施例3
称取0.6g硝酸铜溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为100的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂C。
实施例4
称取0.6g硝酸铜溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为120的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂D。
实施例5
称取0.6g硝酸铜溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为200的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂E。
实施例6
称取0.6g硝酸铜溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为300的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂F。
实施例7
称取0.6g硝酸铜溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g市售SBA-15，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂G。
实施例8
称取0.6g硝酸铜溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g市售MCM-41，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂H。
实施例9
称取0.6g硝酸钙溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g购买于南开大学催化剂厂的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂I。
实施例10
称取0.6g硝酸钙溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g市售SBA-15，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂J。
实施例11
称取0.6g硝酸钙溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g市售MCM-41，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂K。
实施例12
称取0.6g磷酸溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g购买于南开大学催化剂厂的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂L。
实施例13
称取0.6g磷酸溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g市售SBA-15，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂M。
实施例14
称取0.6g磷酸溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g市售MCM-41，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂N。
实施例15
称取0.6g钼酸铵溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g购买于南开大学催化剂厂的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂O。
实施例16
称取0.6g钼酸铵溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g市售SBA-15，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂P。
实施例17
称取0.6g钼酸铵溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g市售MCM-41，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂Q。
实施例18
称取0.6g氯铂酸溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为400的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂R。
实施例19
称取0.6g氯铂酸溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g市售SBA-15，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂S。
实施例20
称取0.6g氯铂酸溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g市售MCM-41，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂T。
实施例21
称取0.6g三氯化铑溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为400的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂U。
实施例22
称取0.6g三氯化铑溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g市售SBA-15，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂V。
实施例23
称取0.6g三氯化铑溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g市售MCM-41，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂W。
二、催化制备对二甲苯
实施例24
将实施例1-23制得的催化剂A-W在微通道反应器中进行催化性能评价，反应条件和结果见表1。
表1催化剂性能评价结果
三、金属氧化物的制备
实施例25
称取2g硝酸钙溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入10g购买于南开大学催化剂厂的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍6h。浸渍好的混合液在70℃的油浴中蒸干，得到的固体先在150℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧5h，自然冷却后得到负载型金属氧化物M1。
实施例26
称取2g硝酸锌溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入10g购买于南开大学催化剂厂的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍6h。浸渍好的混合液在70℃的油浴中蒸干，得到的固体先在150℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧5h，自然冷却后得到负载型金属氧化物M2。
实施例27
称取2g硝酸铜溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入10g购买于南开大学催化剂厂的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍6h。浸渍好的混合液在70℃的油浴中蒸干，得到的固体先在150℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧5h，自然冷却后得到负载型金属氧化物M3。
实施例28
称取2g硝酸锰溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入10g购买于南开大学催化剂厂的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍6h。浸渍好的混合液在70℃的油浴中蒸干，得到的固体先在150℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧5h，自然冷却后得到负载型金属氧化物M4。
实施例29
称取2g硝酸铁溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入10g购买于南开大学催化剂厂的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍6h。浸渍好的混合液在70℃的油浴中蒸干，得到的固体先在150℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧5h，自然冷却后得到负载型金属氧化物M5。
实施例30
称取2g硝酸镁溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入10g购买于南开大学催化剂厂的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍6h。浸渍好的混合液在70℃的油浴中蒸干，得到的固体先在150℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧5h，自然冷却后得到负载型金属氧化物M6。
Claims (5)
1.一种微通道反应器中连续制备对二甲苯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在载气N2作用下，将溴甲烷和甲苯同时通入装有催化剂的第一微通道反应器中，在催化剂作用下100～300℃反应5～30min；
(2)将步骤(1)中处理得到的混合体系冷却后收集液体部分，即为对二甲苯；将剩余气体部分通入装有金属氧化物的第二微通道反应器中，200～400℃下停留5～20min，反应生成金属溴化物；再将氧气通入到第二微通道反应器，将金属溴化物再生为金属氧化物和溴，分别收集金属氧化物和溴进行循环再利用；
其中，
所述的金属氧化物为以下金属元素的氧化物中的任意一种或几种的混合物：Mg、Ca、Co、Zr、Ti、Cr、Mo、Al、Sn、As、Cu、Zn、Ag、Ba、Mn、Fe、Ce
装有金属氧化物的第二微通道反应器中，金属氧化物的用量为5～10g；
其中，所述的改性分子筛按如下步骤制备得到：
(1)将改性剂溶于水中，溶解完全后向其中加入分子筛，20～30℃下浸渍6～10h；
(2)将步骤(1)中处理得到的混合体系于80～120℃油浴中蒸干后，取固体部分在80～120℃下干燥2～8h，再于300～600℃下焙烧3～6h，得到改性分子筛；
步骤(1)中，所述的改性剂为金属硝酸盐、无机酸、钼盐或金属氯化物；
金属硝酸盐为硝酸铜、硝酸镁、硝酸锌、硝酸钙、硝酸银或硝酸铁；
无机酸为钼酸、亚磷酸或磷酸；
钼盐为钼酸铵、钼酸银、钼酸锌或钼酸钙；
金属氯化物为三氯化铝、氯铂酸、三氯化铑、氯化银、三氯化铁、氯化镁或三氯化钛；
所述的催化剂为改性分子筛，所述的改性分子筛为改性HZSM-5分子筛、改性SBA-15分子筛和改性MCM-41分子筛中的任意一种或几种的组合；其中，所述的催化剂用量为1～5g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，溴甲烷和甲苯的摩尔比为0.25～8：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，改性剂与分子筛的质量百分比为2～20％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，HZSM-5分子筛中， SiO2与Al2O3的摩尔比为50～400：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的第一微通道反应器与第二微通道反应器为石英管状结构，有控温模块，可控制100-600℃的反应温度；其中，反应器的尺寸为内径1～50mm，外径2～60mm，长度0.5～50m。
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