CN102320917A

CN102320917A - 一种2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的合成方法

Info

Publication number: CN102320917A
Application number: CN201110200065A
Authority: CN
Inventors: 吴晓军; 陈欣; 周强; 王树华; 王晓宇; 周华东; 徐冬; 苏利红; 龚海涛; 陈科峰
Original assignee: ZHEJIANG QUZHOU JUXIN FLUORINE CHEMICAL CO Ltd; Juhua Group Technology Centre
Current assignee: ZHEJIANG QUZHOU JUXIN FLUORINE CHEMICAL CO Ltd; Juhua Group Technology Centre
Priority date: 2011-07-07
Filing date: 2011-07-07
Publication date: 2012-01-18

Abstract

本发明公开了一种合成2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的方法。该方法以3，3，3-三氟丙烯和氯气为原料，先将3，3，3-三氟丙烯、氯气分别预热至100～150℃，控制3，3，3-三氟丙烯与氯气摩尔比为0.5∶1～2∶1，经混合器混合后进入空管反应器进行反应。反应过程中，控制反应温度200～350℃，反应压力0～1.0MPa，空速50～1000h^-1，转化率可达到22％以上，反应产物中2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷选择性可达到80％以上。本方法具有工艺流程短、可连续操作，易工业化放大等优点。

Description

一种2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的合成方法

技术领域

本发明涉及氢氟氯烃的合成方法。具体的说，涉及2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的合成方法。

背景技术

2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷是一种重要的精细化学品，可用作高效制冷剂、发泡剂等。此外，由于2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷含有活泼的氯离子，能进行各种反应合成多种下游化合物，如新型制冷剂HFO-1234yf等，具有很大的应用潜力。

据文献调研发现，目前合成2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷工艺路线主要有两种。

(1)3，3，3-三氟丙烯和氯气在催化剂作用下进行反应，合成2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷；

(2)3，3，3-三氟丙烯和氯气在光催化作用下进行反应，合成2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷。

中国专利申请CN10197936A中介绍了一种以3，3，3-三氟丙烯与氯气为原料，在紫外光的照射下，控制反应温度-10～100℃，在管式或釜式反应釜中合成2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的方法，反应转化率约95％，选择性90％左右。该方法虽然收率较高，但存在工业化放大过程中稳定的光源比较难提供，不易工业化放大、产能低等缺点。

中国专利申请CN102056875A提供了一种制备2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷 (243db)的方法，所述方法包括：在催化剂的存在下，使3，3，3-三氟丙烯(1234zf)与氯接触，其中所述催化剂包含活性碳、氧化铝和/或过渡金属氧化物，所述方法在0～约30巴的绝对压力和约-100～约400℃的温度下进行。该方法存在反应条件较苛刻，催化剂易结碳、失活的缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺流程短，反应条件易实现，可连续操作，易工业化放大的2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的合成方法。

3，3，3-三氟丙烯和氯气反应合成2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的反应属于气相加成氯化反应，反应方程式如下：

CF₃-CH＝CH₂+CL₂→CF₃-CHCL-CH₂CL

根据本发明方法，只要工艺条件控制适当，不需要催化剂，在空管反应器中就可以得到较好的转化率和较高的2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷选择性。

附图说明

图1是本发明连续生产2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的工艺流程示意图。

一定配比的3，3，3-三氟丙烯和氯气分别经过汽化器(1)、(2)汽化后进入混合器(3)混合后进入空管反应器(4)进行反应，反应后的气体经过分离塔(5)分离，未参加反应的3，3，3-三氟丙烯和氯气返回反应***再次反应，2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷粗产品经塔(6)脱除低沸杂质，塔(7)脱除高沸杂质后得到合格的2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷粗产品。

反应条件的控制，是本发明的关键技术之一。3，3，3-三氟丙烯与氯气加成为放热反应。随着反应的发生，体积减小，并伴有副反应的发生。所以温度、物料比、压力、反应器空速的控制都直接影响3，3，3-三氟丙烯的转化率和目标产物2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的选择性。

反应温度的控制。3，3，3-三氟丙烯与氯气加成生成2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷时属放热反应。但要让3，3，3-三氟丙烯与氯气发生加成反应，必须提供一定的能量，使其达到活化状态。温度太低，反应物料不能完全达到活化状态，影响3，3，3-三氟丙烯的转化率和2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的选择性；温度太高，副反应发生的倾向较大，且从化学平衡看不利于2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的生成。所以本发明选择反应温度控制范围为200～350℃，优选250℃～300℃。

反应器空速的控制。反应器空速越大，原料接触进行反应的时间就越短，所以随着反应器空速的增加，3，3，3-三氟丙烯的转化率和2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的选择性均有所下降。但反应器空速越小，单位体积反应器的产能就越小，不利于工业化生产。所以本发明根据试验结果，选择合适的反应器空速范围为50h^-1～1000h^-1，优选200h^-1～600h^-1。

物料配比的控制。根据试验结果来看，3，3，3-三氟丙烯和氯气的物料比越高，2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的选择性越高，而且反应过程中大量的氯气可以加快反应速度。但物料比越大，在同样的反应器空速下，反应器产能下降。故本发明选择合适的反应物料摩尔比为0.5∶1～2∶1，优选1.2∶1～1.6∶1。

另外，除以上反应温度、物料配比、反应器空速影响反应转化率和选择性外，反应压力也是影响反应效果的重要因素之一。从反应动力学上说，增加压力能增加反应速度，原因是单位体积内气体分子数加多，有效碰撞也加多，促使反应速度的增加。由于压力太低，单位体积反应器产能较低，不经济；压力太高，对设备材质要求苛刻。故本发明综合考虑各种因素，选择压力控制范围为0～1.0Mpa，优选0.2～0.5Mpa。

根据以上控制条件，在反应过程中控制反应温度为200～350℃，优选250～300℃；反应压力为0～1MPa，优选0.2～0.5MPa；反应物料摩尔比为0.5∶1～2∶1，优选1.2∶1～1.6∶1；空速为50～1000h^-1，优选200～600h^-1。

本发明公开了在空管条件下，3，3，3-三氟丙烯与氯气加成合成2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的方法，该方法工艺流程短，反应条件简单，解决了光催化工艺不易工业化放大的难题。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。

实施例1

将配有混合器、电加热控温***、粗品冷凝管的空管反应器(规格50×1000mm，316L)升温到200℃，控制3，3，3-三氟丙烯与氯气摩尔比2∶1，并预热至100℃，经混合器混合后通入空管反应器(规格50×1000mm，316L)，控制反应器压力1.0MPa，空速50h^-1，经冷凝收集反应产物，2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷选择性为93.1％，基于氯气的转化率为22.4％。

实施例2

将配有混合器、电加热控温***、粗品冷凝管的空管反应器(规格50×1000mm，316L)升温到350℃，控制3，3，3-三氟丙烯与氯气摩尔比1∶1并预热至150℃，经混合器混合后通入空管反应器，控制反应器压力OMPa，空速500h^-1，冷凝收集反应产物，2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷选择性为80.5％，基于3，3，3-三氟丙烯的收率为36.5％。

实施例3

将配有混合器、电加热控温***、粗品冷凝管的空管反应器(规格50×1000mm，316L)升温到250℃，控制3，3，3-三氟丙烯与氯气摩尔比0.5∶1的进料速度并预热至120℃，经混合器混合后通入空管反应器，控制反应器压力0.5MPa，空速600h^-1，经冷凝收集反应产物，2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷选择性为85.2％，基于3，3，3-三氟丙烯的转化率为27.9％。

实施例4

将配有混合器、电加热控温***、粗品冷凝管的空管反应器(规格50×1000mm，316L)升温到300℃，控制3，3，3-三氟丙烯与氯气摩尔比1.6∶1的进料速度并预热至150℃，经混合器混合后通入空管反应器，控制反应器压力OMPa，空速200h^-1，冷凝收集反应产物，2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷选择性为90.1％，基于氯气的转化率为35.9％。

实施例5

将配有混合器、电加热控温***、粗品冷凝管的空管反应器(规格50×1000mm，316L)升温到270℃，控制3，3，3-三氟丙烯与氯气摩尔比1.5∶1的进料速度并预热至130℃，经混合器混合后通入空管反应器，控制反应器压力0.4MPa，空速1000h^-1，经冷凝收集反应产物，2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷选择性为91.5％，基于氯气的转化率为33.6％。

实施例6

将配有混合器、电加热控温***、粗品冷凝管的空管反应器(规格50×1000mm，316L)升温到250℃，控制3，3，3-三氟丙烯与氯气摩尔比1.2∶1的进料速度并预热至130℃，经混合器混合后通入空管反应器，控制反应器压力 0.2MPa，空速300h^-1，冷凝收集反应产物，2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷选择性为90.9％，基于氯气的转化率为30.5％。

Claims

1.一种2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的合成方法，其特征在于，原料3，3，3-三氟丙烯与氯气分别预热至100～150℃，经混合器混合后进入空管反应器进行反应，其中3，3，3-三氟丙烯与氯气摩尔比0.5∶1～2∶1，反应温200～350℃，反应压力0～1.0MPa，空速50～1000h^-1。

2.根据权利要求1所述的一种2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的合成方法，其特征在于反应温度优选250～300℃。

3.根据权利要求1所述的一种2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的合成方法，其特征在于1，1，1-三氟丙烯与氯气的摩尔比优选1.2∶1～1.6∶1。

4.根据权利要求1所述的一种2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的合成方法，其特征在于所述的反应压力优选0.2～0.5MPa。

5.根据权利要求1所述的一种2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的合成方法，其特征在于反应空速优选200～600h^-1。