CN105152167A - 一种利用柠檬酸钠规模化合成二维类石墨烯炭材料的方法 - Google Patents

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CN105152167A CN201510680042.9A CN201510680042A CN105152167A CN 105152167 A CN105152167 A CN 105152167A CN 201510680042 A CN201510680042 A CN 201510680042A CN 105152167 A CN105152167 A CN 105152167A
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陈祥迎
王倩
聂永福
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Abstract

本发明涉及一种利用柠檬酸钠规模化合成二维类石墨烯炭材料的方法，是在无氧环境下，以柠檬酸钠为炭源，通过调控柠檬酸钠、石墨化催化剂和氮掺杂剂的质量比分别合成具有二维结构的非晶炭材料、氮掺杂非晶炭材料、类石墨烯炭材料、氮掺杂类石墨烯炭材料。本发明在相对较低的温度和常压下得到高质量的类石墨烯炭材料，在一定程度上解决了类石墨烯结构炭材料宏量、可控生产的技术难题，具有广阔的应用前景。

Description

一种利用柠檬酸钠规模化合成二维类石墨烯炭材料的方法
技术领域
本发明涉及二维类石墨烯炭材料的合成技术领域，具体涉及一种利用柠檬酸钠规模化合成二维的非晶炭材料、氮掺杂非晶炭材料、类石墨烯炭材料、氮掺杂类石墨烯炭材料的方法。
背景技术
石墨烯是厚度为一个原子层，具有二维晶体结构的新材料。在石墨烯中，碳原子之间以s键连接，结合方式为sp2杂化，这些s键赋予了石墨烯高的机械强度和良好的化学稳定性。除此之外每个碳原子都有一个未成键、可以在晶体中自由移动的p电子，使石墨烯具有优异的导电性能。石墨烯和类石墨烯由于具有良好的电子传导性能和大的比表面积，在电容器、储能、传感器、催化等领域具有广泛的应用，是一种具有巨大潜力的新型材料。目前石墨烯大多以石墨为原料，通过微机械剥离法、SiC热解外延生长法、化学气相沉积法、化学氧化还原法等方法制备。这些制备石墨烯的方法通常具有产率低、成本高、毒性大的缺点，无法满足大规模的工业生产的需求，在一定程度上制约了其在各个领域的应用。
专利CN102951631B公开了一种石墨烯的制备方法。该方法采用化学还原与微波还原相结合的方法制备石墨烯，首先将锂的烷基衍生物与六氯化钨加入有机溶剂中进行反应，再将氧化石墨烯的有机溶液加入到上述混合溶液中进行还原反应，得到石墨烯粗产物，将石墨烯粗产物经过微波处理得到石墨烯。该发明方法缺点在于实验过程用到的有机溶剂毒性较大，而且得到的石墨烯缺陷多，导电、导热性能相对较差。
专利CN102976315A公开了一种微波辅助柠檬酸钠还原制备石墨烯的方法。该方法利用微波处理，以柠檬酸钠为还原剂还原氧化石墨制备石墨烯，其用量比例为氧化石墨0.05～0.3g，柠檬酸钠1～30g。但是，该发明专利只是以柠檬酸钠为还原剂，其本质还是利用还原氧化石墨的方法制备石墨烯，其操作过程复杂、成本高，难以实现大规模的生产。
柠檬酸钠是目前重要的柠檬酸盐，具有安全无毒性、良好的生物降解性、价格低廉等特点。本发明以柠檬酸钠为炭源合成具有二维结构的非晶炭材料、氮掺杂非晶炭材料、类石墨烯炭材料、氮掺杂类石墨烯炭材料；其产物具有良好的电化学性能，且成本低廉、绿色环保、能够大规模生产，可广泛用于电容器、太阳能电池和储能等方面。
发明内容
本发明目的在于提供一种利用柠檬酸钠规模化合成二维类石墨烯炭材料的方法。该方法以柠檬酸钠为炭源规模化合成二维的非晶炭材料、氮掺杂非晶炭材料。为了进一步提高炭材料的导电、导热性能，在上述***中加入石墨化催化剂，进而得到高质量的具有二维结构的类石墨烯炭材料、氮掺杂类石墨烯炭材料。该方法生产成本低廉、操作工艺简单易行，是一种绿色环保、快速有效、能够大规模合成二维的非晶炭材料、氮掺杂非晶炭材料、类石墨烯炭材料、氮掺杂类石墨烯炭材料的方法。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
利用柠檬酸钠规模化合成二维类石墨烯炭材料的方法，是按如下步骤进行：
按配比称取柠檬酸钠、石墨化催化剂和氮掺杂剂为原料，混合并充分研磨；
将研磨后的原料在无氧环境下进行炭化(即在惰性气体气氛进行高温煅烧)；
将煅烧后产物经过酸洗、水洗、烘干，即得到二维类石墨烯炭材料；
通过改变柠檬酸钠、石墨化催化剂和氮掺杂剂的质量比，改变所得产物二维类石墨烯炭材料的类型，得到具有二维结构的非晶炭材料、氮掺杂非晶炭材料、类石墨烯炭材料、或氮掺杂类石墨烯炭材料。
在上述步骤中，柠檬酸钠、石墨化催化剂、氮掺杂剂的质量比为1～10:0～10:0～20。
所述石墨化催化剂为金属单质、金属氧化物、金属氯化物、金属硝酸盐、金属乙酸盐、金属碳酸盐、金属草酸盐和金属柠檬酸盐中的至少一种。
所述金属单质为镍、钴或铁；所述金属氧化物为氧化镍、氧化钴或氧化铁；所述金属氯化物为氯化镍、氯化钴或氯化铁；所述金属硝酸盐为硝酸镍、硝酸钴或硝酸铁；所述金属乙酸盐为乙酸镍、乙酸钴或乙酸铁；所述金属碳酸盐为碳酸镍、碳酸钴或碳酸铁；所述金属草酸盐为草酸镍、草酸钴或草酸铁；所述金属柠檬酸盐为柠檬酸镍、柠檬酸钴或柠檬酸铁。
所述氮掺杂剂为三聚氰胺、氯化铵、咪唑、二苯肼、吡啶、多巴胺、乙二胺、氨基酸、噻吩、酞菁、六亚甲基四胺、尿素、聚吡啶、聚吡咯、邻菲罗啉和甲胺中的至少一种。
所述高温煅烧的温度为600～1000℃、时间为1～10h、升温速率为4～30℃min–1。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明所用的炭源为柠檬酸钠，其价格低廉、安全无毒，能够实现绿色生产。
2、本发明合成的二维类石墨烯炭材料具有良好的导电和导热性能，可广泛用于超级电容、储能、传感器等方面。
3、本发明反应周期短，易于操作，对反应条件要求不高，可实现二维类石墨烯炭材料的规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明合成二维类石墨烯炭材料的工艺流程图；
图2为实施例1中得到的非晶炭材料的扫描电镜图；
图3为实施例1中得到的非晶炭材料的X射线衍射图；
图4为实施例1中得到的非晶炭材料的在不同电流密度下进行充放电测试的充放电图。
图5为实施例2中得到的氮掺杂非晶炭材料的扫描电镜图；
图6为实施例9中得到的类石墨烯炭材料的X射线衍射图；
图7为实施例10中得到的类石墨烯炭材料的X射线衍射图；
图8为实施例11中得到的类石墨烯炭材料的X射线衍射图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明的二维类石墨烯炭材料的合成方法做进一步说明。
本发明提供了一种绿色环保、价格低廉、反应周期短、易于操作、对反应条件要求较低的二维类石墨烯炭材料的合成方法。该二维类石墨烯炭材料的合成方法的工艺流程如图1所示，具体包括如下步骤：
S1：称取一定质量比的柠檬酸钠、石墨化催化剂和氮掺杂剂为原料，混合并充分研磨；
S2：将研磨后的原料在无氧环境下炭化，获得二维类石墨烯炭材料粗产物；
S3：将所述二维类石墨烯炭材料粗产物纯化，得到二维的类石墨烯炭材料样品；
S4：干燥样品，获得二维类石墨烯炭材料。
通过改变柠檬酸钠、石墨化催化剂和氮掺杂剂的质量比，即可分别得到二维的非晶炭材料、氮掺杂非晶炭材料、类石墨烯炭材料、氮掺杂类石墨烯炭材料。
具体地，上述步骤S1中，柠檬酸钠、石墨化催化剂、氮掺杂剂的质量比为1～10:0～10:0～20。
所述石墨化催化剂为金属单质(镍、钴、铁)、金属氧化物(氧化镍、氧化钴、氧化铁)、金属氯化物(氯化镍、氯化钴、氯化铁)、金属硝酸盐(硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁)、金属乙酸盐(乙酸镍、乙酸钴、乙酸铁)、金属碳酸盐(碳酸镍、碳酸钴、碳酸铁)、金属草酸盐(草酸镍、草酸钴、草酸铁)和金属柠檬酸盐(柠檬酸镍、柠檬酸钴、柠檬酸铁)中的至少一种。
所述氮掺杂剂为三聚氰胺、氯化铵、咪唑、二苯肼、吡啶、多巴胺、乙二胺、氨基酸、噻吩、酞菁、六亚甲基四胺、尿素、聚吡啶、聚吡咯、邻菲罗啉和甲胺中的至少一种。
上述步骤S2中，所述炭化的方法为：将研磨后的混合物转移到水平管式炉的瓷舟中，在无氧环境下，将水平管式炉以一定的升温速率加热到反应温度，炭化一段时间后取出，获得二维的类石墨烯炭材料粗产物。
本实施例采用通入惰性气体的方法来制造无氧环境，惰性气体的通入时间优选为30min。所述水平管式炉的升温速率优选为4～30℃min–1，所述反应温度优选为600～1000℃。将所述瓷舟在所述惰性气流中保持的时间以1～10h为宜。充入的所述惰性气体是本技术领域所熟知的惰性气体，例如氩气、氮气等。由于氮气成本低，易获取，故，优选氮气。在其他实施例中，还可以采用真空来实现无氧环境。
在上述步骤S3中，纯化所述二维类石墨烯炭材料粗产物的方法包括：将所述二维类石墨烯炭材料粗产物放入酸溶液中浸渍，除去杂质和石墨化催化剂；抽滤，得到所述二维类石墨烯炭材料样品。具体地，抽滤时，使用去离子水冲洗所述二维类石墨烯炭材料样品，直至所述二维类石墨烯炭材料样品呈中性。
在上述步骤S4中，可以将所述二维类石墨烯炭材料样品放在真空干燥箱中干燥，干燥温度最佳为110℃，干燥时间优选为12h。
现以具体的二维类石墨烯炭材料的合成方法为例，对本发明作进一步的说明。
实施例1
S1：称取1.0g柠檬酸钠，充分研磨。
S2：将研磨后的柠檬酸钠转移到水平管式炉的瓷舟中，通入惰性气体30min使水平管式炉内为无氧环境，然后继续在惰性气氛下以4℃min–1的升温速率加热到600℃，在惰性气流中恒温1h后取出，获得二维非晶炭材料粗产物；
S3：将所得二维非晶炭材料粗产物放入酸中浸渍，除去杂质。随后抽滤，并用去离子水冲洗至中性。
S4：将样品放在真空干燥箱中加热到110℃并保持12h，得到二维非晶炭材料。
图2为本实施例所得样品的扫描电镜图，从图中可以看出该样品呈现典型的二维片状结构，其厚度约为10～20nm。
图3为本实施例所得样品的X射线衍射图，从图中可以看出该样品的(002)和(10)衍射峰较宽泛且强度较低，表明该样品为非晶炭材料。
图4为实施例1中得到的非晶炭材料在不同电流密度下进行充放电测试的充放电图(图中各曲线从左至右依次对应的电流密度为5Ag-1、4Ag-1、3Ag-1、2Ag-1、1Ag-1)，从图中可以看出所得非晶炭材料具有较长的放电时间，表明该样品具有良好的电化学性能。
实施例2
S1：称取1.0g柠檬酸钠、1.0g三聚氰胺，混合并充分研磨。
S2：将研磨后的混合物转移到水平管式炉的瓷舟中，通入惰性气体30min使水平管式炉内为无氧环境，然后继续在惰性气氛下以4℃min–1的升温速率加热到1000℃，然后惰性气流中保持4h后取出，获得二维非晶氮掺杂炭材料粗产物。
S3：将所得二维非晶氮掺杂炭材料粗产物放入酸中浸渍，除去杂质。随后抽滤，并用去离子水冲洗至中性。
S4：将样品放在真空干燥箱中加热到110℃并保持12h，即得到二维非晶氮掺杂炭材料。
图5为本实施例所得样品的扫描电镜图，从图中可以看出该样品呈现二维片状结构，其厚度约为10～20nm。
实施例3
S1：称取1.0g柠檬酸钠、1.0g镍，混合并充分研磨。
S2：将研磨后的混合物转移到水平管式炉的瓷舟中，通入惰性气体30min使水平管式炉内为无氧环境，然后继续在惰性气氛下以4℃min–1的升温速率加热到800℃，然后在惰性气流中保持2h后取出，获得二维类石墨烯炭材料粗产物。
S3：将所得二维类石墨烯炭材料粗产物放入酸中浸渍，除去杂质和石墨化催化剂。随后抽滤，并用去离子水冲洗至中性。
S4：将样品放在真空干燥箱中加热到110℃并保持12h，即得到二维类石墨烯炭材料。
实施例4
S1：称取1.0g柠檬酸钠、1.0g氧化铁，混合并充分研磨。
S2：将研磨后的混合物转移到水平管式炉的瓷舟中，通入惰性气体30min使水平管式炉内为无氧环境，然后继续在惰性气氛下以4℃min–1的升温速率加热到800℃，然后惰性气流中保持2h取出，获得二维类石墨烯炭材料粗产物。
S3：将所得二维类石墨烯炭材料粗产物放入酸中浸渍，除去杂质和石墨化催化剂。随后抽滤，并用去离子水冲洗至中性。
S4：将样品放在真空干燥箱中加热到110℃并保持12h，即得到二维类石墨烯炭材料。
实施例5
S1：称取1.0g柠檬酸钠、5.0g氯化钴，混合并充分研磨。
S2：将研磨后的混合物转移到水平管式炉的瓷舟中，通入惰性气体30min使水平管式炉内为无氧环境，然后继续在惰性气氛下以4℃min–1的升温速率加热到800℃，然后惰性气流中保持2h取出，获得二维类石墨烯炭材料粗产物。
S3：将所得二维类石墨烯炭材料粗产物放入酸中浸渍，除去杂质和石墨化催化剂。随后抽滤，并用去离子水冲洗至中性。
S4：将样品放在真空干燥箱中加热到110℃并保持12h，即得到二维类石墨烯炭材料。
实施例6
S1：称取1.0g柠檬酸钠、5.0g乙酸铁，混合并充分研磨。
S2：将研磨后的混合物转移到水平管式炉的瓷舟中，通入惰性气体30min使水平管式炉内为无氧环境，然后继续在惰性气氛下以5℃min–1的升温速率加热到800℃，然后惰性气流中保持2h取出，获得二维类石墨烯炭材料粗产物。
S3：将所得二维类石墨烯炭材料粗产物放入酸中浸渍，除去杂质和石墨化催化剂。随后抽滤，并用去离子水冲洗至中性。
S4：将样品放在真空干燥箱中加热到110℃并保持12h，即得到二维类石墨烯炭材料。
实施例7
S1：称取1.0g柠檬酸钠、10.0g草酸镍，混合并充分研磨。
S2：将研磨后的混合物转移到水平管式炉的瓷舟中，通入惰性气体30min使水平管式炉内为无氧环境，然后继续在惰性气氛下以5℃min–1的升温速率加热到800℃，然后惰性气流中保持2h取出，获得二维类石墨烯炭材料粗产物。
S3：将所得二维类石墨烯炭材料粗产物放入酸中浸渍，除去杂质和石墨化催化剂。随后抽滤，并用去离子水冲洗至中性。
S4：将样品放在真空干燥箱中加热到110℃并保持12h，即得到二维类石墨烯炭材料。
实施例8
S1：称取1.0g柠檬酸钠、10.0g柠檬酸钴，混合并充分研磨。
S2：将研磨后的混合物转移到水平管式炉的瓷舟中，通入惰性气体30min使水平管式炉内为无氧环境，然后继续在惰性气氛下以5℃min–1的升温速率加热到900℃，然后惰性气流中保持2h取出，获得二维类石墨烯炭材料粗产物。
S3：将所得二维类石墨烯炭材料粗产物放入酸中浸渍，除去杂质和石墨化催化剂。随后抽滤，并用去离子水冲洗至中性。
S4：将样品放在真空干燥箱中加热到110℃并保持12h，即得到二维类石墨烯炭材料。
实施例9
S1：称取10.0g柠檬酸钠、1.0g硝酸镍，混合并充分研磨。
S2：将研磨后的混合物转移到水平管式炉的瓷舟中，通入惰性气体30min使水平管式炉内为无氧环境，然后继续在惰性气氛下以4℃min–1的升温速率加热到600℃，然后惰性气流中保持2h取出，获得二维类石墨烯炭材料粗产物。
S3：将所得二维类石墨烯炭材料粗产物放入酸中浸渍，除去杂质和石墨化催化剂。随后抽滤，并用去离子水冲洗至中性。
S4：将样品放在真空干燥箱中加热到110℃并保持12h，即得到二维类石墨烯炭材料。
图6为本实施例所得样品的X射线衍射图，从图中可以看出该样品(002)衍射峰的强度高于图4中(002)衍射峰的强度，表明该样品的石墨化程度比实施例1中所得样品的石墨化程度高，同时说明了石墨化催化剂的加入可以有效地提高炭材料的结晶度，从而可以实现二维类石墨烯炭材料的合成。
实施例10
S1：称取10.0g柠檬酸钠、5.0g硝酸镍，混合并充分研磨。
S2：将研磨后的混合物转移到水平管式炉的瓷舟中，通入惰性气体30min使水平管式炉内为无氧环境，然后继续在惰性气氛下以4℃min–1的升温速率加热到800℃，然后惰性气流中保持2h取出，获得二维类石墨烯炭材料粗产物。
S3：将所得二维类石墨烯炭材料粗产物放入酸中浸渍，除去杂质和石墨化催化剂。随后抽滤，并用去离子水冲洗至中性。
S4：将样品放在真空干燥箱中加热到110℃并保持12h，即得到二维类石墨烯炭材料。
图7为本实施例所得样品的X射线衍射图，从图中可以看出该样品的(002)衍射峰比图6中的(002)衍射峰强度高，表明该样品的石墨化程度高于实施例9中所得样品的石墨化程度。
实施例11
S1：称取10.0g柠檬酸钠、10.0g硝酸镍，混合并充分研磨。
S2：将研磨后的混合物转移到水平管式炉的瓷舟中，通入惰性气体30min使水平管式炉内为无氧环境，然后继续在惰性气氛下以5℃min–1的升温速率加热到900℃，然后惰性气流中保持5h取出，获得二维类石墨烯炭材料粗产物。
S3：将所得二维类石墨烯炭材料粗产物放入酸中浸渍，除去杂质和石墨化催化剂。随后抽滤，并用去离子水冲洗至中性。
S4：将样品放在真空干燥箱中加热到110℃并保持12h，即得到二维类石墨烯炭材料。
图8为本实施例所得样品的X射线衍射图，从图中可以看出该样品的(002)衍射峰比图7中的(002)衍射峰强度高，且(10)衍射峰的强度也有略有提高，表明该样品的石墨化程度高于实施例10中所得样品的石墨化程度。通过比较以上的X射线衍射图可以得出，随着催化剂用量增加其石墨化程度也逐渐增加。
实施例12
S1：称取10.0g柠檬酸钠、1.0g硝酸镍、5.0g三聚氰胺，混合充分研磨。
S2：将研磨后的混合物转移到水平管式炉的瓷舟中，通入惰性气体30min使水平管式炉内为无氧环境，然后继续在惰性气氛下以4℃min–1的升温速率加热到800℃，然后惰性气流中保持2h取出，获得二维氮掺杂类石墨烯炭材料粗产物。
S3：将所得二维氮掺杂类石墨烯炭材料粗产物放入酸中浸渍，除去杂质和石墨化催化剂。随后抽滤，并用去离子水冲洗至中性。
S4：将样品放在真空干燥箱中加热到110℃并保持12h，即得到二维氮掺杂类石墨烯炭材料。
实施例13
S1：称取10.0g柠檬酸钠、1.0g乙酸铁、10.0g氯化铵，混合并充分研磨。
S2：将研磨后的混合物转移到水平管式炉的瓷舟中，通入惰性气体30min使水平管式炉内为无氧环境，然后继续在惰性气氛下以4℃min–1的升温速率加热到900℃，然后惰性气流中保持2h取出，获得二维氮掺杂类石墨烯炭材料粗产物。
S3：将所得二维氮掺杂类石墨烯炭材料粗产物放入酸中浸渍，除去杂质和石墨化催化剂。随后抽滤，并用去离子水冲洗至中性。
S4：将样品放在真空干燥箱中加热到110℃并保持12h，即得到二维氮掺杂类石墨烯炭材料。
实施例14
S1：称取10.0g柠檬酸钠、1.0g草酸钴、20.0g二苯肼，混合并充分研磨。
S2：将研磨后的混合物转移到水平管式炉的瓷舟中，通入惰性气体30min使水平管式炉内为无氧环境，然后继续在惰性气氛下以4℃min–1的升温速率加热到1000℃，然后惰性气流中保持2h取出，获得二维氮掺杂类石墨烯炭材料粗产物。
S3：将所得二维氮掺杂类石墨烯炭材料粗产物放入酸中浸渍，除去杂质和石墨化催化剂。随后抽滤，并用去离子水冲洗至中性。
S4：将样品放在真空干燥箱中加热到110℃并保持12h，即得到二维氮掺杂类石墨烯炭材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种利用柠檬酸钠规模化合成二维类石墨烯炭材料的方法，其特征在于：
按配比称取柠檬酸钠、石墨化催化剂和氮掺杂剂为原料，混合并充分研磨；
将研磨后的原料在惰性气体气氛进行高温煅烧；
将煅烧后产物经过酸洗、水洗、烘干，即得到二维类石墨烯炭材料；
通过改变柠檬酸钠、石墨化催化剂和氮掺杂剂的质量比，改变所得产物二维类石墨烯炭材料的类型，得到具有二维结构的非晶炭材料、氮掺杂非晶炭材料、类石墨烯炭材料、或氮掺杂类石墨烯炭材料。
2.根据权利要求1所述的利用柠檬酸钠规模化合成二维类石墨烯炭材料的方法，其特征在于：柠檬酸钠、石墨化催化剂、氮掺杂剂的质量比为1～10:0～10:0～20。
3.根据权利要求1或2所述的利用柠檬酸钠规模化合成二维类石墨烯炭材料的方法，其特征在于：所述石墨化催化剂为金属单质、金属氧化物、金属氯化物、金属硝酸盐、金属乙酸盐、金属碳酸盐、金属草酸盐和金属柠檬酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的利用柠檬酸钠规模化合成二维类石墨烯炭材料的方法，其特征在于：所述金属单质为镍、钴或铁；所述金属氧化物为氧化镍、氧化钴或氧化铁；所述金属氯化物为氯化镍、氯化钴或氯化铁；所述金属硝酸盐为硝酸镍、硝酸钴或硝酸铁；所述金属乙酸盐为乙酸镍、乙酸钴或乙酸铁；所述金属碳酸盐为碳酸镍、碳酸钴或碳酸铁；所述金属草酸盐为草酸镍、草酸钴或草酸铁；所述金属柠檬酸盐为柠檬酸镍、柠檬酸钴或柠檬酸铁。
5.根据权利要求1或2所述的利用柠檬酸钠规模化合成二维类石墨烯炭材料的方法，其特征在于：所述氮掺杂剂为三聚氰胺、氯化铵、咪唑、二苯肼、吡啶、多巴胺、乙二胺、氨基酸、噻吩、酞菁、六亚甲基四胺、尿素、聚吡啶、聚吡咯、邻菲罗啉和甲胺中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的利用柠檬酸钠规模化合成二维类石墨烯炭材料的方法，其特征在于：所述高温煅烧的温度为600～1000℃、时间为1～10h、升温速率为4～30℃min–1。
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