CN104916832B - 一种高性能柔性负极材料的制备方法 - Google Patents

一种高性能柔性负极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104916832B
CN104916832B CN201510400365.8A CN201510400365A CN104916832B CN 104916832 B CN104916832 B CN 104916832B CN 201510400365 A CN201510400365 A CN 201510400365A CN 104916832 B CN104916832 B CN 104916832B
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative material
preparation
flexible negative
expanded graphite
flexible
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201510400365.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104916832A (zh
Inventor
赵云
马灿良
李思殿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi University
Original Assignee
Shanxi University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi University filed Critical Shanxi University
Priority to CN201510400365.8A priority Critical patent/CN104916832B/zh
Publication of CN104916832A publication Critical patent/CN104916832A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104916832B publication Critical patent/CN104916832B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

一种高性能柔性负极材料的制备方法，是将担载有适量高储锂容量金属氧化物颗粒的膨胀石墨经简单辊压成型后即可制得厚度为40～300μm的高性能柔性负极材料。本发明操作简单快捷，稳定性好，耗能低，原料来源广，成本低廉，极易大规模生产。制得的柔性负极无需外加粘结剂、导电剂和金属集流体，且具有高的首次库仑效率、可逆容量，优良的循环稳定性和倍率性能等优点。

Description

一种高性能柔性负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料，特别涉及柔性负极材料，具体属于一种低成本、高性能柔性锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有高的工作电压和能量密度、良好的循环稳定性以及环境友好等优点，已经作为消费类电子产品的主要动力来源而得到广泛应用。然而，近年来，随着电子标签、智能手环等柔性、可穿戴式电子产品的不断涌现，对锂离子电池提出了越来越高的要求。就目前商业化的锂离子电池而言，其结构仍然过于厚重和死板，难以应用于柔性电子设备。因此，开发更轻薄化的、兼具柔性和优良储锂性能的锂离子电池，具有重要的现实意义和广阔的市场前景。而低成本、高性能柔性电极的开发是关键之一。
目前，高性能柔性负极材料的研究主要集中在以碳纳米管、石墨烯和活性碳布等高导电性碳材料和纤维素、织物等非导电性材料这两类自支撑的电极材料方面(G.M.Zhou,F.Li and H.M.Cheng,Energy Environ.Sci.,2014,7,1307-1338.)。但纳米碳材料的成本较高，且文献中所报道的电极材料制备方法只局限在实验室小规模进行，难以大规模工业化生产及应用。而纤维素、织物等材料导电性太差，最终制得的电极材料电化学性能并不理想。
膨胀石墨作为天然鳞片石墨的插层膨化物，是一类成本极为低廉的、较为理想的石墨质载体材料。由于其颗粒之间在压力作用下表现出良好的自粘结性，因而膨胀石墨被大量制成柔性石墨纸而在密封、导热、电磁屏蔽等方面得到广泛应用(如专利CN1122787A)。但这类纯的柔性石墨纸由于电解液难以浸润至材料内部而无法在锂离子电池的电极材料方面得到应用。
本发明克服了现有柔性石墨纸在锂离子电池应用方面的结构缺陷，通过在膨胀石墨表面担载具有高储锂容量的金属氧化物纳米颗粒，再经简单辊压工艺即可制得储锂性能优良的柔性石墨纸类负极材料。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种成本低廉、适于大规模生产的兼具柔性和优良储锂性能的负极材料的制备方法。
本发明方法包括以下步骤：
(1)将膨胀石墨、金属盐、氟化铵和尿素按质量比膨胀石墨:金属离子:氟化铵:尿素＝1:0.15～1:0.1～0.25:0.15～0.5的比例均匀分散到水中。之后再将该混合液转移至水热釜中90～200℃温度条件下反应2～15h。产物经过滤、60～100烘干后得到担载有金属氧化物纳米颗粒的膨胀石墨粉末。
所述的膨胀石墨是优选以粒度为30～200目、固定碳含量为95％以上的天然鳞片石墨为原料而制得，且膨胀体积为250mL/g以上。
所述的金属盐为Fe、Co、Ni、Mn、Sn、Cr、Cu的硝酸盐或氯化物，同时可以两种或多种金属盐混合使用。
所述的各添加的原料的优选质量比为：膨胀石墨：金属离子：氟化铵：尿素＝1:0.2～0.9:0.1～0.2:0.2～0.4。
所述的水热反应温度优选为110～160℃，水热反应时间优选为4～10h。
所述的烘干温度优选为65～80℃。
(2)将步骤(1)制得的担载有金属氧化物纳米颗粒的膨胀石墨置于管式炉中，惰性气氛中350～800℃条件下热处理1～4h。
所述的热处理温度优选为350～700℃。
所述的热处理时间优选为2～4h。
(3)将步骤(2)热处理得到的粉末铺匀，经简单辊压成型即制得厚度为40～300μm的柔性负极材料。
所述的柔性负极材料的优选厚度为50～200μm。
本发明首次将膨胀石墨应用于柔性电极材料的制备。在取得良好柔性的同时，还能使材料实现优异的电化学性能。与现有技术相比，本发明具有以下明显优势：
(1)以成本极为低廉的膨胀石墨作载体材料，因而最终电极材料的生产成本较低。
(2)采用辊压工艺可制得大尺寸的柔性电极。制备工艺简单、灵活，设备简单，适合大规模生产。
(3)生产过程节能环保，无污染。
附图说明
图1为实施例1所制得产品的实物图。
图2为实施例1所制得产品的循环稳定性。
图3为实施例1所制得产品的倍率性能。
具体实施方式
下面结合几则实例对本发明作进一步说明，以更好的理解本发明的保护内容，但并不限定本发明的保护范围。
实施例1
选取用粒度为50目、固定碳含量为98％的天然石墨膨化而制得的膨胀体积为498mL/g的膨胀石墨为原料。将0.1g膨胀石墨、0.2g Co(NO3)2·6H2O、0.02g氟化铵和0.03g尿素均匀分散到水中。之后再将该混合液转移至水热釜中130℃温度条件下反应6h。产物经过滤并在70℃下烘干后得到担载有金属氧化物纳米颗粒的膨胀石墨。随后将其置于管式炉中，惰性气氛中400℃条件下热处理4h。最后，将热处理得到的粉末铺匀，经简单辊压成型即制得厚度约80μm的柔性负极材料(见图1，左图为材料的平展状态，右图为材料的卷曲状态)。100mA/g的电流密度下，其首次库仑效率达到78％，经50次循环后的可逆容量可达744mAh/g。
实施例2
选取用平均粒度为100目、固定碳含量为95％的天然石墨膨化而制得的膨胀体积为435mL/g的膨胀石墨为原料。将0.1g膨胀石墨、0.23g Fe(NO3)2·6H2O、0.015g氟化铵和0.035g尿素均匀分散到水中。之后再将该混合液转移至水热釜中120℃温度条件下反应4h。产物经过滤并在80℃下烘干后得到担载有金属氧化物纳米颗粒的膨胀石墨。随后将其置于管式炉中，惰性气氛中800℃条件下热处理2h。最后，将热处理得到的粉末铺匀，经简单辊压成型即可制得厚度约60μm的柔性负极材料。100mA/g的电流密度下，其首次库仑效率达到71％，经50次循环后的可逆容量可达632mAh/g。
实施例3
选取用平均粒度为160目、固定碳含量为95％的天然石墨膨化而制得的膨胀体积为350mL/g的膨胀石墨为原料。将0.1g膨胀石墨、0.13g SnCl4、0.01g氟化铵和0.025g尿素均匀分散到水中。之后再将该混合液转移至水热釜中110℃温度条件下反应6h。产物经过滤并在75℃下烘干后得到担载有金属氧化物纳米颗粒的膨胀石墨。随后将其置于管式炉中，惰性气氛中600℃条件下热处理3h。最后，将热处理得到的粉末铺匀，经简单辊压成型即可制得厚度约150μm的柔性负极材料。100mA/g的电流密度下，其首次库仑效率达到68％，经50次循环后的可逆容量可达547mAh/g。
实施例4
选取用平均粒度为200目、固定碳含量为95％的天然石墨膨化而制得的膨胀体积为301mL/g的膨胀石墨为原料。将0.1g膨胀石墨、0.93g Mn(NO3)2、0.018g氟化铵和0.04g尿素均匀分散到水中。之后再将该混合液转移至水热釜中160℃温度条件下反应10h。产物经过滤并在65℃下烘干后得到担载有金属氧化物纳米颗粒的膨胀石墨。随后将其置于管式炉中，惰性气氛中350℃条件下热处理1h。最后，将热处理得到的粉末铺匀，经简单辊压成型即可制得厚度约100μm的柔性负极材料。100mA/g的电流密度下，其首次库仑效率达到67％，经50次循环后的可逆容量可达494mAh/g。
对比例1
选取用平均粒度为80目、固定碳含量为98％的天然石墨膨化而制得的膨胀体积为465mL/g的膨胀石墨为原料。将粉末铺匀，辊压成型后制得厚度约60μm的柔性负极材料。100mA/g的电流密度下，其首次库仑效率仅为19％，且经50次循环后的可逆容量仅为34mAh/g。

Claims (8)

1.一种柔性负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将膨胀石墨、金属盐、氟化铵和尿素按质量比膨胀石墨：金属离子:氟化铵:尿素＝1:0.15～1:0.1～0.25:0.15～0.5的比例均匀分散到水中；之后再将该混合液转移至水热釜中90～200℃温度条件下反应2～15h；产物经过滤、60～100℃烘干后得到担载有金属氧化物纳米颗粒的膨胀石墨粉末；
(2)将步骤(1)制得的担载有金属氧化物纳米颗粒的膨胀石墨粉末置于管式炉中，惰性气氛中350～800℃条件下热处理1～4h；
(3)将步骤(2)热处理得到的粉末铺匀，经简单辊压成型即制得厚度为40～300μm的柔性负极材料。
2.如权利要求1所述的一种柔性负极材料的制备方法，其特征在于所述的膨胀石墨是以粒度为30～200目、固定碳含量为95％以上的天然鳞片石墨为原料经膨化制得，且膨胀石墨的膨胀体积为250mL/g以上。
3.如权利要求1所述的一种柔性负极材料的制备方法，其特征在于所使用的金属盐为Fe、Co、Ni、Mn、Sn、Cr、Cu中至少一种的硝酸盐或氯化物。
4.如权利要求1所述的一种柔性负极材料的制备方法，其特征在于所述的膨胀石墨、金属离子、氟化铵和尿素的质量比为1:0.2～0.9:0.1～0.2:0.2～0.4。
5.如权利要求1所述的一种柔性负极材料的制备方法，其特征在于所述的水热釜中水热反应温度为110～160℃，水热反应时间为4～10h。
6.如权利要求1所述的一种柔性负极材料的制备方法，其特征在于所述的烘干温度为65～80℃。
7.如权利要求1所述的一种柔性负极材料的制备方法，其特征在于所述的热处理温度为350～700℃，热处理时间为2～4h。
8.如权利要求1所述的一种柔性负极材料的制备方法，其特征在于所述的柔性负极材料的厚度为50～200μm。
CN201510400365.8A 2015-07-09 2015-07-09 一种高性能柔性负极材料的制备方法 Expired - Fee Related CN104916832B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510400365.8A CN104916832B (zh) 2015-07-09 2015-07-09 一种高性能柔性负极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510400365.8A CN104916832B (zh) 2015-07-09 2015-07-09 一种高性能柔性负极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104916832A CN104916832A (zh) 2015-09-16
CN104916832B true CN104916832B (zh) 2017-08-25

Family

ID=54085685

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510400365.8A Expired - Fee Related CN104916832B (zh) 2015-07-09 2015-07-09 一种高性能柔性负极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104916832B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109768216A (zh) * 2019-01-29 2019-05-17 山西大学 一种柔性电极材料及其制备方法和应用
CN111525114A (zh) * 2020-05-09 2020-08-11 四川聚创石墨烯科技有限公司 一种连续制备免集流体硅碳负极电极纸的方法
CN113506974A (zh) * 2021-05-25 2021-10-15 厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司 一种用于电子标签的天线结构、制备方法以及电子标签
CN114551895B (zh) * 2021-07-08 2023-10-03 万向一二三股份公司 一种柔性锂金属电池负极的制作方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3615362B2 (ja) * 1997-08-29 2005-02-02 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US6555271B1 (en) * 2000-06-20 2003-04-29 Graftech Inc. Anode for lithium-ion battery
CN102568843B (zh) * 2010-12-07 2014-04-02 海洋王照明科技股份有限公司 膨胀石墨基二氧化锰复合材料的制备方法
CN104163421B (zh) * 2014-07-27 2016-03-09 北京工业大学 一种三维絮状石墨烯基底材料的制备方法及其应用
CN104263317B (zh) * 2014-09-26 2016-03-09 厦门大学 一种氧化钴/石墨烯复合吸波材料的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104916832A (zh) 2015-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Subalakshmi et al. CuO nano hexagons, an efficient energy storage material for Li-ion battery application
Tang et al. The perfect matching between the low-cost Fe 2 O 3 nanowire anode and the NiO nanoflake cathode significantly enhances the energy density of asymmetric supercapacitors
Deng et al. 1D nanostructured sodium vanadium oxide as a novel anode material for aqueous sodium ion batteries
Zhang et al. Mesoporous Fe2O3 nanoparticles as high performance anode materials for lithium-ion batteries
CN102130334B (zh) 石墨烯基纳米铁氧化物复合材料及其制备方法
CN103441241A (zh) 一种普鲁士蓝类配合物/碳复合材料的制备方法及应用
CN104916832B (zh) 一种高性能柔性负极材料的制备方法
CN108172812A (zh) 一种可用于动力电池的硅碳负极材料及其制备方法
CN106711457B (zh) 富氮碳壳包覆的纳米核壳结构碳质载体、其制法及应用
CN104538595A (zh) 嵌入式纳米金属负载型碳纳米片锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN104966817A (zh) 二硫化钼与碳的三维多孔网络复合材料及制备方法
CN104393298B (zh) 一种锂离子电池用块状石墨负极材料、制备方法及锂离子电池
CN103303912A (zh) 一种高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备方法
CN106450219B (zh) 一种多维度组装的三维三氧化二钒/碳复合纳米材料及其制备方法和应用
CN102842710A (zh) 一种Co3O4/石墨烯纳米复合材料的制备方法
Jiang et al. A novel CoO hierarchical morphologies on carbon nanofiber for improved reversibility as binder-free anodes in lithium/sodium ion batteries
Jiang et al. Co9S8 nanoparticles embedded into amorphous carbon as anode materials for lithium-ion batteries
Lu et al. Nanostructured Co3O4 for achieving high-performance supercapacitor
Zhang et al. Synthesis and characterization of Na0. 44MnO2 nanorods/graphene composite as cathode materials for sodium-ion batteries
CN109052367B (zh) 吡啶氮富集超薄碳纳米片材料及其金属复合材料的制备方法
Shan et al. Spontaneously rooting carbon nanotube incorporated N-doped carbon nanofibers as efficient sulfur host toward high performance lithium-sulfur batteries
CN109346686A (zh) 三维石墨烯网络结构负载普鲁士蓝类似物的制备方法
CN106450241A (zh) 一种氮化钛/氮化碳/氧化石墨烯复合纳米材料及其制备方法
CN108492996A (zh) 一种氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料的制备方法
Guan et al. Ultra-tiny ZnMn2O4 nanoparticles encapsulated in sandwich-like carbon nanosheets for high-performance supercapacitors

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170825

Termination date: 20200709

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee