CN107954416B - 一种高氮掺杂石墨烯的制备方法 - Google Patents

一种高氮掺杂石墨烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高氮掺杂石墨烯的制备方法，其解决了现有方法复杂、成本较高、得到的氮掺杂石墨烯中氮含量往往较低的技术问题，其包括下述步骤：采用六亚甲基四胺与锌盐于溶剂中进行反应，之后抽滤或离心，并用溶剂洗去未反应原料，然后烘干得到六亚甲基四胺/锌配位聚合物前躯体；取所述步骤一所得配位聚合物前躯体，在惰性气氛下逐步加热，得到高氮掺杂石墨烯。本发明可广泛用于高氮掺杂石墨烯的制备领域。

Description

一种高氮掺杂石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体地说涉及一种高氮掺杂石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是由sp2杂化的碳原子构成的二维蜂窝状平面结构。由于其独特的物理化学性质，如具有高比表面、高的弹性模量、良好的导电性以及高热传导率，使其在储能、吸附、传感、催化等领域具有广泛的应用前景。
近年来研究表明，通过对石墨烯进行掺杂改性处理，可以有效的调节其电子结构及表面特性，从而能够大大提高其各方面的性能。在众多的改性手段中，氮掺杂作为一种十分有效的方法已经得到了广泛的研究。通过在炭骨架中引入富电子N原子，可以改变材料的能带结构，使材料的价带降低，增强材料的导电性及增加费米能级上的电子密度。
目前，氮掺杂石墨烯的制备主要有化学气相沉积法、溶剂热法、热处理法以及等离子体处理法。化学气相沉积法(CVD)一般以一种金属催化剂作为基底，然后在高温条件下，引入碳源气体和含氮气体的混合物。溶剂热法、热处理法和等离子体法则是后处理的方法，一般是将氧化石墨烯或石墨烯与氮源(NH3、三聚氰胺、尿素等)在一定条件下进行反应得到氮掺杂石墨烯。
但是，目前的这些方法大都技术和设备相对复杂，生产成本较高，难以实现工业化生产。此外，上述制备方法得到的氮掺杂石墨烯中氮含量往往较低。因此，如何通过简单的方法来制备高氮掺杂的石墨烯是一个十分关键的问题。
发明内容
本发明就是为了解决现有方法中方法复杂、成本较高、得到的氮掺杂石墨烯中氮含量往往较低的技术问题，提供一种方法简单、成本较低、制品中氮含量较高的高氮掺杂石墨烯的制备方法。
为此，本发明包括下述步骤：步骤一：采用六亚甲基四胺与锌盐于溶剂中进行反应，之后抽滤或离心，并用溶剂洗去未反应原料，然后烘干得到六亚甲基四胺/锌配位聚合物前躯体；所述六亚甲基四胺与所述锌盐摩尔比为1:(0.25～10)；步骤二：取所述步骤一所得配位聚合物前躯体，在惰性气氛下逐步加热至200～1000℃，保温1～5小时，得到高氮掺杂石墨烯。
优选的，步骤一中，所述溶剂为水、丙酮、乙醇、盐酸、硫酸、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
优选的，步骤一中，所述锌盐为硝酸锌、乙酸锌、草酸锌、氯化锌、硫酸锌、碳酸锌中的一种。
优选的，步骤二中，所述惰性气氛为氮气或氩气。
本发明具有以下优点:(1)本发明利用六亚甲基四胺/锌配位聚合物前躯体为原料，可以充分利用配位聚合物的稳定性以及六亚甲基四胺的高N/C比，经过一步热解即可获得高氮掺杂石墨烯，其氮含量高达16.58at％；(2)六亚甲基四胺作为一种工业原料，原料易得，价格便宜，并且制备工艺简单，易实现大规模生产。
附图说明
图1是本发明六亚甲基四胺/锌配位聚合物摩尔比1：2前躯体的扫描电镜图。
图2为六亚甲基四胺/锌配位聚合物800℃热解温度下所得高氮掺杂石墨烯扫描电镜图。
图3为六亚甲基四胺/锌配位聚合物800℃热解温度下所得高氮掺杂石墨烯透射电镜图。
图4为六亚甲基四胺/锌配位聚合物不同热解温度下所得高氮掺杂石墨烯的氮含量曲线。
图5为六亚甲基四胺/锌配位聚合物800℃热解温度下所得高氮掺杂石墨烯作为锂离子电池负极材料在不同电流密度下的充放电曲线。
图6为六亚甲基四胺/锌配位聚合物800℃热解温度下所得高氮掺杂石墨烯作为钠离子电池负极材料在不同电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权力要求书中所描述的本发明。
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
1)将1.00g六亚甲基四胺，4.24g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)分别溶解于50ml无水乙醇中，在400r/min搅拌速率下溶解完全后混合到一起，反应1h后将所得配位聚合物沉淀离心分离，并用无水乙醇洗涤数次。将所得混合物置于鼓风烘箱中加热烘干，研磨成粉末，得到六亚甲基四胺/锌配位聚合物前躯体。
2)取步骤1中的前躯体置于炭化炉中，在氮气保护下以10℃/min的升温速率升温至800℃保温2小时，得到高氮掺杂石墨烯。
如附图1扫描电镜(SEM)所示，得到的配位聚合物前躯体由纳米片组装而成。如附图2所示，800℃处理得到高氮掺杂石墨烯保留了前躯体的片层形貌。如附图3透射电镜(TEM)所示，高氮掺杂石墨烯呈现出高度卷曲的结构。如附图4所示，高氮掺杂石墨烯氮含量高达13.18at％。
实施例2
操作方法同实施例1相同，不同的是炭化过程中温度为600℃，保温2小时，得到高氮掺杂石墨烯。
如附图4所示，600℃处理得到高氮掺杂炭材料的含氮量为25.24at％。
实施例3
操作方法同实施例1相同，不同的是炭化过程中温度为700℃，保温2小时，得到高氮掺杂石墨烯。
如附图4所示，700℃处理得到高氮掺杂石墨烯的含氮量为19.78at％。
实施例4
操作方法同实施例1相同，不同的是炭化过程中温度为900℃，保温2小时，得到高氮掺杂石墨烯。
如附图4所示，900℃处理得到高氮掺杂炭材料的含氮量为10.32at％。
实施例5
1)将1.00g六亚甲基四胺，1.06g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)分别溶解于50ml无水乙醇中，在400r/min搅拌速率下溶解完全后混合到一起，反应1h后将所得配位聚合物沉淀离心分离，并用无水乙醇洗涤数次。将所得混合物置于鼓风烘箱中加热烘干，研磨成粉末，得到六亚甲基四胺/锌配位聚合物前躯体。
2)取步骤1中的前躯体置于炭化炉中，在氮气保护下以10℃/min的升温速率升温至800℃保温2小时，得到高氮掺杂石墨烯。
实施例6
1)将1.00g六亚甲基四胺，2.12g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)分别溶解于50ml无水乙醇中，在400r/min搅拌速率下溶解完全后混合到一起，反应1h后将所得配位聚合物沉淀离心分离，并用无水乙醇洗涤数次。将所得混合物置于鼓风烘箱中加热烘干，研磨成粉末，得到六亚甲基四胺/锌配位聚合物前躯体。
2)取步骤1中的前躯体置于炭化炉中，在氮气保护下以10℃/min的升温速率升温至800℃保温2小时，得到高氮掺杂石墨烯。
实施例7
1)将14.00g六亚甲基四胺，6.4g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)分别溶解于50ml去离子水中，在400r/min搅拌速率下溶解完全后混合到一起，反应1h后将所得配位聚合物沉淀离心分离，并用无水乙醇洗涤数次。将所得混合物置于鼓风烘箱中加热烘干，研磨成粉末，得到六亚甲基四胺/锌配位聚合物前躯体。
2)取步骤1中的前躯体置于炭化炉中，在氮气保护下以10℃/min的升温速率升温至800℃保温2小时，得到高氮掺杂石墨烯。
实施例8
1)将1.00g六亚甲基四胺，2.20g氯化锌(ZnCl2)分别溶解于50ml无水乙醇中，在400r/min搅拌速率下溶解完全后混合到一起，反应1h后将所得配位聚合物沉淀离心分离，并用无水乙醇洗涤数次。将所得混合物置于鼓风烘箱中加热烘干，研磨成粉末，得到六亚甲基四胺/锌配位聚合物前躯体。
2)取步骤1中的前躯体置于炭化炉中，在氮气保护下以10℃/min的升温速率升温至800℃保温2小时，得到高氮掺杂石墨烯。
实施例9
为提供一种高氮掺杂石墨烯制备的电极材料，包括锂离子电池、钠离子电池以及超级电容器等。由下述组分按质量百分比组成：高氮掺杂石墨烯80％，乙炔黑10％，粘结剂10％。如附图5所示，使用高氮掺杂石墨烯作为锂离子电池负极材料在50mA g-1的电流密度下可以获得1200mAh g-1的可逆容量，即使在5A g-1的电流密度下依然保持402mAh g-1的可逆容量；而作为钠离子电池负极材料，如附图6所示，在100mA g-1的电流密度下，可逆容量为320mAh g-1，在10A g-1的大电流密度下依然能够获得192mAh g-1的可逆容量，表现出了良好的电化学性能。
对比例1
Wang等人[Y.X.Wang,S.L.Chou,H.K.Liu,S.X.Dou,Carbon,2013,57,202-208]直接用未掺氮石墨烯作为钠离子电极材料。由下述组分按质量百分比组成：未掺氮石墨烯80％，乙炔黑10％，粘结剂10％。使用未掺氮石墨烯作为钠离子电池负极材料在40mA g-1的电流密度下可逆容量为174.3mAh g-1，在200mA g-1的电流密度下仅剩93.3mAh g-1，电化学性能明显较差。
对比例2
Liu等人[H.Liu,M.Q.Jia,B.Cao,R.J.Chen,X.Y.Lv,R.J.Tang,F.Wu,B.Xu,J.Power Sources,2016,319,195-201]通过聚苯胺改性石墨烯制备氮掺杂石墨烯复合材料，其氮含量为7.54at％。作为钠离子电池电极材料，由下述组分按质量百分比组成：聚苯胺改性氮掺杂石墨烯80％，乙炔黑10％，粘结剂10％。该钠离子电池负极材料在5A g-1的电流密度下可逆容量为94mAh g-1，电化学性能与高氮掺杂石墨烯相比仍有明显差距。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (4)

1.一种高氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征是包括下述步骤：
步骤一：采用六亚甲基四胺与锌盐于溶剂中进行反应，之后抽滤或离心，并用溶剂洗去未反应原料，然后烘干得到六亚甲基四胺/锌配位聚合物前躯体；所述六亚甲基四胺与所述锌盐摩尔比为1:(0.25～10)；
步骤二：取所述步骤一所得配位聚合物前躯体，在惰性气氛下逐步加热至200～1000℃，保温1～5小时，得到高氮掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的高氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，所述溶剂为水、丙酮、乙醇、盐酸、硫酸、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的高氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，所述锌盐为硝酸锌、乙酸锌、草酸锌、氯化锌、硫酸锌、碳酸锌中的一种。
4.根据权利要求1所述的高氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，所述惰性气氛为氮气或氩气。
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