CN105143302B - 含有导电性聚合物的分散液的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有导电性聚合物的分散液的制造方法及通过上述制造方法得到的含有导电性聚合物的分散液，所述含有导电性聚合物的分散液的制造方法特征在于，具有如下聚合工序：在含有用于得到共轭系导电性聚合物的单体和利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的分散介质中使上述单体聚合。

Description

含有导电性聚合物的分散液的制造方法
技术领域
本发明涉及一种生产率优异的含有导电性聚合物的分散液的制造方法及含有导电性聚合物的分散液，所述方法可制造在聚合中不会成为高粘度、导电性优异的含有导电性聚合物的分散液。
背景技术
导电性涂料、抗静电剂、电磁波屏蔽材料、固体电解质、透明导电性材料、电池材料、电容器材料、传感器材料、导电性粘接剂、电子照相材料、感光部件、转印部件等可使用共轭系导电性聚合物。
作为共轭系导电性聚合物，已知有聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯、聚(对亚苯基-乙烯撑)、聚并苯、聚噻吩乙烯撑等。另外，已知使用聚苯乙烯磺酸等的聚阴离子作为共轭系导电性聚合物的反阴离子，掺杂共轭系导电性聚合物的技术。
另外，已知共轭系导电性聚合物单体使用3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)、且使用聚苯乙烯磺酸(PSS)作为反阴离子的PEDOT-PSS为透明性及稳定性优异、导电性良好的导电性聚合物的水分散液。
例如在专利文献1或专利文献2中公开了一种导电性组合物的制造方法，其特征在于，在聚阴离子的存在下将用于得到共轭系导电性聚合物的单体进行氧化聚合，及一种导电性组合物的制造方法，其特征在于，在聚阴离子和有机磺酸的存在下将用于得到共轭系导电性聚合物的单体进行氧化聚合。另外，在专利文献3中记载了一种导电性聚合物组合物的制造方法，其包含对含有聚阴离子和用于得到共轭系导电性聚合物的单体的水系或非水系的分散液或溶液照射超声波将所述单体进行聚合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-76016号公报
专利文献2：日本特开平7-90060号公报
专利文献3：日本特表2011-510141号公报
发明内容
发明所要解决的课题
可是，导电性聚合物在分散介质中容易凝聚，含有导电性聚合物的分散液在反应时有时会成为高粘度。高粘度的分散液的工业上操作不方便。高粘度的含有导电性聚合物的分散液在大量生产时送液需要大量的能量，需要装置的耐压化。高粘度的分散液可使用分散机进行低粘度化，但生产率会下降。
本发明的课题在于，提供一种合成中的粘度低、生产率优异且导电性优异的含有导电性聚合物的分散液的制造方法及含有导电性聚合物的分散液。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了潜心研究，结果发现通过使用利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子制造含有导电性聚合物的分散液的方法可解决上述课题。
即，本发明涉及下述1～13。
1.一种含有导电性聚合物的分散液的制造方法，其特征在于，具有以下聚合工序：在含有用于得到共轭系导电性聚合物的单体、和利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的分散介质中使上述单体聚合。
2.根据上述1所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，所述种子粒子为使烯属不饱和单体聚合而得到的聚合物或共聚物。
3.根据上述1或2所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，所述种子粒子的d50粒径为0.005～10μm。
4.根据上述1～3中任一项所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，在所述聚合工序的过程中进一步添加利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的分散液。
5.根据上述1～4中任一项所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，在所述聚合工序的过程中对生成的共轭系导电性聚合物进行分散处理。
6.根据上述5所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，通过超声波照射进行所述分散处理。
7.根据上述1～6中任一项所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，所述用于得到共轭系导电性聚合物的单体为选自可具有取代基的吡咯、可具有取代基的苯胺、及可具有取代基的噻吩中的至少一种。
8.根据上述1所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，在所述聚合工序的过程中通过超声波照射对生成的共轭系导电性聚合物进行分散处理。
9.根据上述1～6及上述8中任一项所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，所述用于得到共轭系导电性聚合物的单体含有下述式(I)所示的化合物。
[式(I)中，R1及R2各自独立地表示氢原子、羟基、可具有取代基的碳原子数1～18的烷基、可具有取代基的碳原子数1～18的烷氧基、或可具有取代基的碳原子数1～18的烷硫基，或者R1和R2互相键合而形成环，所述环为可具有取代基的碳原子数3～10的脂环、可具有取代基的碳原子数6～10的芳香环、可具有取代基的碳原子数2～10的含氧原子的杂环、可具有取代基的碳原子数2～10的含硫原子的杂环、或者可具有取代基的碳原子数2～10的含硫原子及氧原子的杂环。]
10.根据上述1～9中任一项所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，所述聚阴离子为具有磺酸基的聚合物。
11.根据上述1～10中任一项所述的含有导电性聚合物分散液的制造方法，相对于所述用于得到共轭系导电性聚合物的单体1摩尔，所述聚阴离子中的阴离子基团为0.25～30摩尔。
12.根据上述1～11中任一项所述的含有导电性聚合物分散液的制造方法，所述分散介质含有水，所述聚合使用选自过氧二硫酸及其盐中的至少一种氧化剂进行。
13.根据上述4所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，在所述聚合工序的过程中，以到单体的聚合结束为止的过程的时间的0.1～2倍的时间添加利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的分散液。
14.根据上述4或13所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，在所述聚合工序的过程中，通过滴加来添加利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的分散液。
15.根据上述4、13及15中任一项所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，在所述聚合过程中添加的利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的分散液的量为所述分散介质的总量的10～90质量％。
16.根据上述1～15中任一项所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，使所述单体聚合过程中的分散介质的粘度的最大值为5000mPa·s以下。
17.一种含有导电性聚合物的分散液，是通过上述1～16中任一项所述的制造方法得到的。
18.根据上述17所述的含有导电性聚合物的分散液，还含有选自乙二醇、丙二醇及甘油中的至少一种电导率提高剂。
发明效果
根据本发明的制造方法，可在聚合中分散液的粘度不上升的情况下以优异的生产率制造导电性优异的、含有包含共轭系导电性聚合物和利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的导电性聚合物的分散液。
另外，根据本发明，可提供通过上述制造方法制造的导电性优异的含有导电性聚合物的分散液。
具体实施方式
本发明的含有导电性聚合物的分散液的制造方法的特征在于，具有以下工序：在含有用于得到共轭系导电性聚合物的单体、和利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的分散介质中使上述单体聚合。
[含有导电性聚合物的分散液]
本发明的含有导电性聚合物的分散液为使包含共轭系导电性聚合物、和利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的导电性聚合物分散在分散介质中的含有导电性聚合物的分散液。
上述导电性聚合物为以聚阴离子为保护胶体的方式在种子粒子的表面配位，且种子粒子表面的聚阴离子掺杂于共轭系导电性聚合物的粒子状的聚合物。
通过使作为掺杂剂的聚阴离子与种子粒子配位，可形成低粘度的分散液。进而，通过聚阴离子在种子粒子表面配位，聚阴离子和共轭系导电性聚合物可再配位，从而显示导电性。
[共轭系导电性聚合物]
(共轭系导电性聚合物)
共轭系导电性聚合物只要为主链由π共轭体系构成的有机高分子就没有特别限定。作为共轭系导电性聚合物，例如可以举出：聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚苯类、聚亚苯基乙烯撑类、聚苯胺类、聚并苯类、聚噻吩乙烯撑类及它们的共聚物等。其中，优选聚吡咯类、聚噻吩类及聚苯胺类，更优选聚噻吩类。另外，从可得到高导电性的方面考虑，优选共轭系导电性聚合物具有烷基、羧基、磺酸基、烷氧基、羟基、氰基等取代基。
作为优选的共轭系导电性聚合物的具体例，作为聚吡咯类，可以举出：聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基 吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)及聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)等；
作为聚噻吩类，可以举出：聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羟基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-二十二烷氧基噻吩)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、聚(3,4-亚丙基二氧噻吩)、聚(3,4-亚丁基二氧噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)及聚(3,4-亚乙基氧基硫基噻吩)等；
作为聚苯胺类，可以举出：聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)及聚(3-苯胺磺酸)等。
其中，从导电性高的方面考虑，优选聚吡咯、聚噻吩、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)及聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。特别是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)[通称PEDOT]除导电性更高以外，从耐热性优异的方面考虑，更优选。
共轭系导电性聚合物可单独使用1种或组合使用2种以上。
(单体)
作为用于得到共轭系导电性聚合物的单体，可优选使用选自可具有取代基的吡咯、可具有取代基的苯胺、及可具有取代基的噻吩中的至少一种。作为取代基，例如可以举出：碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数5～10的杂芳基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数1～18的烷硫基、羧基、羟基、卤素原子及氰基。另外，上述烷基、芳基、杂芳基、烷氧基及烷硫基也可以被羧基、羟基、卤素原子或氰基取代。另外，2个以上的取代基也可以缩合而形成环。
作为上述单体的具体例，可以举出：吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羟基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯；
噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羟基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羟基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-二十二烷氧基噻吩、3,4-亚乙基二氧噻吩、3,4-亚丙基二氧噻吩、3,4-亚丁基二氧噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩、3,4-亚乙基氧基硫基噻吩；
苯胺、2-甲基苯胺、3-异丁基苯胺、2-苯胺磺酸、3-苯胺磺酸等。
用于得到共轭系导电性聚合物的单体可单独使用1种或组合使用2种以上。
上述单体中，作为用于得到共轭系导电性聚合物的单体，优选含有下述式(I)所示的化合物，更优选含有下述式(II)所示的化合物，进一步优选含有3,4-亚乙基二氧噻吩。
上述式(I)中，R1及R2各自独立地表示氢原子、羟基、可具有取代基的碳原子数1～18的烷基、可具有取代基的碳原子数1～18的烷氧基、或可具有取代基的碳原子数1～18的烷硫基，或者R1和R2互相键合而形成环，所述环为可具有取代基的碳原子数3～10的脂环、可具有取代基的碳原子数6～10的芳香环、可具有取代基的碳原子数2～10的含氧原子的杂环、可具有取代基的碳原子数2～10的含硫原子的杂环、或可具有取代基的碳原子数2～10的含硫原子及氧原子的杂环。作为取代基，例如可以举出：碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数5～10的杂芳基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数1～18的烷硫基、羧基、羟基、卤素原子及氰基。另外，上述烷基、芳基、杂芳基、烷氧基及烷硫基也可以被羧基、羟基、卤素原子或氰基取代。另外，2个以上的取代基也可以缩合而形成环。
作为上述含氧原子杂环，可以举出：环氧乙烷环、氧杂环丁烷环、呋喃环、氢呋喃环、吡喃环、吡喃酮环、二烷环、三烷环等。
作为上述含硫原子杂环，可以举出：环硫乙烷环、硫杂环丁烷环、噻吩环、噻烷环、噻喃环、硫代吡喃环、苯并噻喃环、二噻烷环、二硫杂环戊烷环、三噻烷环等。
作为上述含有硫原子及氧原子的杂环，可以举出：氧硫杂环戊烷环、氧硫杂环己烷环等。
上述式(II)中、R3及R4各自独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1～4的烷基，或者R3和R4互相键合而形成环，所述环为可具有取代基的碳原子数3～6的含氧原子杂环。
R3及R4优选为R3和R4互相键合而形成环，所述环为可具有取代基的碳原子数3～6的含氧原子杂环。作为上述含氧原子杂环，可以举出：二 烷环、三烷环等，优选为二烷环。作为取代基，例如可以举出：碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数5～10的杂芳基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数1～18的烷硫基、羧基、羟基、卤素原子及氰基。另外，上述烷基、芳基、杂芳基、烷氧基及烷硫基也可以被羧基、羟基、卤素原子或氰基取代。另外，2个以上的取代基也可以缩合而形成环。
[进行了保护胶体化的种子粒子]
(种子粒子)
用于本发明的种子粒子只要为在分散介质中利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子即可，作为优选的例子，可以举出使烯属不饱和单体聚合而得到的聚合物或共聚物的粒子。种子粒子的分散介质中分散的粒径的d50(体积基准下的50％中值粒径)优选为0.005～10μm，更优选为0.02～2μm，进一步优选为0.05～1μm。种子粒子的粒径分布可利用日机装(株)制、Microtrack UPA型粒度分布测定装置测定。
作为烯属不饱和单体，只要为具有至少1个可聚合的乙烯基的单体即可，例如可以举出：具有直链状、支链状或环状的烷基链的(甲基)丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸叔丁酯等)、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、乙烯基吡咯烷酮等杂环式乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、乙酸乙烯酯、烷基酸乙烯酯所代表的乙烯基酯类、单烯烃类(乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等)、共轭二烯烃类(丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等)、α,β-不饱和一元酸或二元酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等)、丙烯腈等氰化乙烯基化合物、丙烯醛或双丙酮丙烯酰胺等含羰基烯属不饱和单体。 这些烯属不饱和单体可单独使用1种或组合使用2种以上。另外，芳香族乙烯基化合物中，优选使用苯乙烯。
另外，根据需要也可以将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯酯等含环氧基的α,β-烯属不饱和化合物、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含水解性烷氧基甲硅烷基的α,β-烯属不饱和化合物、多官能乙烯基化合物(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯等)等交联性单体导入聚合物或共聚物，使其自身彼此交联，或者与具有活性氢基的烯属不饱和化合物成分组合进行交联，或将含羰基的α,β-烯属不饱和化合物(特别是限于含酮基的化合物)等交联性单体导入聚合物或共聚物，与多肼化合物(特别是具有2个以上酰肼基的化合物；草酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、聚丙烯酸酰肼等)组合进行交联。通过如上向聚合物或共聚物导入交联性单体，可提高导电性聚合物的耐水、耐湿、耐热性。上述交联性单体的导入的比例相对于聚合物或共聚物优选为50％以下，更优选为35％以下，进一步优选为25％以下。
(聚阴离子)
本发明中所使用的聚阴离子为具有阴离子性基团的聚合物。作为阴离子性基团，可以举出：源自磺酸或其盐的基团、源自磷酸或其盐的基团、一取代磷酸酯基、源自羧酸或其盐的基团、一取代硫酸酯基等。其中，优选强酸性基团，更优选源自磺酸或其盐的基团、源自磷酸或其盐的基团，进一步优选源自磺酸或其盐的基团。阴离子性基团可直接键合于聚合物主链，也可以键合于侧链。在阴离子性基团键合于侧链的情况下，更显著地发挥掺杂效果，因此，优选阴离子性基团键合于侧链的末端。
聚阴离子也可以具有阴离子性基团以外的取代基。作为该取代基，可以举出：烷基、羟基、烷氧基、酚基、氰基、苯基、羟基苯基、酯基、卤素、烯基、酰亚胺基、酰胺基、氨基、氧基羰基、羰基等。其中，优选烷基、羟基、氰基、酚基、氧基羰基，更优选烷基、羟基、氰基。该取代基 可直接键合于聚合物主链，也可以键合于侧链。在该取代基键合于侧链的情况下，为了发挥该取代基各自的作用，优选取代基键合于侧链的末端。
可取代于聚阴离子中的烷基可期待提高在分散介质中的溶解性及分散性、与共轭系导电性聚合物的相溶性及分散性等的作用。作为烷基，可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基；环丙基、环戊基、环己基等环烷基。若考虑在分散介质中的溶解性、在共轭系导电性聚合物中的分散性、立***阻等，则更优选碳原子数1～12的烷基。
可取代于聚阴离子中的羟基容易与其它氢原子等形成氢键，可期待提高在分散介质中的溶解性、与共轭系导电性聚合物的相溶性、分散性、粘接性的作用。羟基优选键合于聚合物主链上所键合的碳原子数1～6的烷基的末端。
可取代于聚阴离子中的氰基及羟基苯基可期待提高与共轭系导电性聚合物的相溶性、在分散介质中的溶解性、耐热性的作用。氰基优选直接键合于聚合物主链、键合于聚合物主链上所键合的碳原子数1～7的烷基的末端、键合于聚合物主链上所键合的碳原子数2～7的烯基的末端。
可取代于聚阴离子中的氧基羰基优选直接键合于聚合物主链的烷氧基羰基、芳氧基羰基、介由其它官能团而成的烷氧基羰基或芳氧基羰基。
聚阴离子的聚合物主链没有特别限制。作为聚合物主链，例如可以举出：聚烯烃、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等。其中，从合成及获得容易性的观点考虑，优选聚烯烃。
聚烯烃为由烯属不饱和单体的重复单元构成的聚合物。聚烯烃也可以在主链具有碳-碳双键。作为聚烯烃，例如可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚(3,3,3-三氟丙烯)、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯等。
作为聚酰亚胺，可以举出：通过均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、2,2,3,3-四羧基二苯基醚二酐、2,2-[4,4’-二(二羧基苯 氧基)苯基]丙烷二酐等酸酐和二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、二苯甲酮二胺等二胺的缩聚反应得到的聚酰亚胺。
作为聚酰胺，可以举出：聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10等。
作为聚酯，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对本二甲酸丁二醇酯等。
作为可优选用作聚阴离子的具有磺酸基的聚合物的具体例，可举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸等。这些可以为均聚物，也可以为2种以上的共聚物。其中，从赋予导电性的方面考虑，优选聚苯乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸，更优选聚苯乙烯磺酸[通称PSS]。
聚阴离子、特别是具有磺酸基的聚合物可缓和共轭系导电性聚合物的热分解，提高用于得到共轭系导电性聚合物的单体在分散介质中的分散性，进而作为共轭系导电性聚合物的掺杂剂发挥作用。
本发明中所使用的聚阴离子的重均分子量优选为1,000～1,000,000，更优选为5,000～500,000，进一步优选为10,000～300,000。若重均分子量在该范围，则聚阴离子在分散介质中的溶解性、聚阴离子和共轭系导电性聚合物的相溶性变得良好。重均分子量使用凝胶渗透色谱、以聚苯乙烯换算分子量的形式进行测定。
聚阴离子可以为选自市售品中的具有上述特性的聚阴离子、或通过公知的方法合成而得到的聚阴离子。作为聚阴离子的合成法，例如可以举出：Houben-Weyl,“Methodenderorganischen Chemle”Vol.E20,Makromolekulare Stoffe,No.2(1987)p1141中记载的方法及专利文献1～3等中记载的方法等。
至于将种子粒子的保护胶体化中所使用的聚阴离子、聚合开始前预先加入的聚阴离子或聚合过程中添加的聚阴离子合并的聚阴离子的总使用量，聚阴离子中的阴离子性基团相对于用于得到共轭系导电性聚合物的单 体1摩尔优选为0.25～30摩尔、更优选为0.8～25摩尔、进一步优选为1～20摩尔的量。
另外，聚阴离子相对于本发明的制造方法中的共轭系导电性聚合物100质量份的使用量优选为10～30,000质量份，更优选为50～25,000质量份，进一步优选为100～20,000质量份。
若聚阴离子的使用量过多，则存在导电性聚合物的导电性降低的倾向，若聚阴离子的使用量过少则存在导电性聚合物在分散介质中的分散性降低的倾向。另外，在用于电致发光装置的空穴注入层的情况下，为了提高发光效率，可以增加本发明的制造方法中的聚阴离子相对于共轭系导电性聚合物的使用量。
(进行了保护胶体化的种子粒子的制造)
种子粒子在分散介质体中利用聚阴离子进行保护胶体化，在分散介质中分散的进行了保护胶体化的种子粒子的分散液可制造成树脂乳液。
树脂乳液的聚合反应为自由基聚合反应，可使用常压反应器或耐压反应器通过间歇式、半连续式、连续式中的任一方法进行。另外，从聚合时的反应稳定性和聚合物的均匀性的方面考虑，优选使烯属不饱和单体及聚阴离子分别预先溶解于分散介质体中并乳化或分散，在该含有聚阴离子的液体中连续或断续地添加烯属不饱和单体溶液进行聚合。
通常以反应温度10～100℃进行，通常为30～90℃。反应时间没有特别限制，只要根据各成分的使用量、聚合引发剂的种类及反应温度等适宜调整即可。
在进行自由基聚合时，作为保护胶体的聚阴离子有助于乳液粒子的稳定性，但根据需要也可以在聚合体系内添加阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂及反应性乳化剂等的乳化剂、脂肪族胺等。乳化剂、脂肪族胺的种类和使用量只要根据以聚阴离子的使用量、烯属不饱和单体的组成为代表的各种条件适宜调节即可。
作为这样的自由基聚合反应中使用的乳化剂，例如可以举出：烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、聚 氧亚烷基烷基硫酸盐、聚氧亚烷基烷基磷酸酯等阴离子性乳化剂、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烷基苯酚醚、聚氧亚烷基脂肪酸酯、聚氧亚烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯等非离子系表面活性剂。
作为脂肪族胺，可以举出：辛基胺、月桂基胺、肉豆蔻基胺、硬脂基胺、油胺等伯胺、二辛基胺、二月桂基胺、二硬脂基胺、二油胺等仲胺、N,N-二甲基月桂基胺、N,N-二甲基肉豆蔻基胺、N,N-二甲基棕榈基胺、N,N-二甲基硬脂基胺、N.N-二甲基二十二烷基胺、N,N-二甲基油胺、N-甲基二癸基胺、N-甲基二油胺等叔胺等。
乳化剂及脂肪族胺可单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，也可以在不损害得到的导电性聚合物的特性的范围并用聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子。
分散介质体为水性介质，可以举出：水、或水与水溶性溶剂的混合溶剂。混合溶剂中的水溶性溶剂的比例优选0～30质量％。若水溶性溶剂的比例超过30质量％，则存在使合成树脂乳液的聚合稳定性显著降低的倾向。作为水溶性溶剂，可以举出：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮等酮类、乙二醇、丙二醇等二醇类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚等醚类等。
作为自由基聚合时所使用的聚合引发剂，可以使用公知惯用的聚合引发剂。聚合引发剂例如可以举出：过氧化氢、过硫酸、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等无机过氧化物类、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基等有机过氧化物类、2,2’-偶氮双异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮化合物类。另外，也可以根据需要将这些聚合引发剂与甲醛次硫酸氢钠、抗坏血酸类、亚硫酸盐类、酒石酸或其盐类、硫酸亚铁等组合而进行氧化还原聚合。另外，根据需要也可以并用醇类、硫醇类等链转移剂。
另外，相对于进行了保护胶体化的种子粒子的制造中的聚阴离子的使用量100质量份，烯属不饱和单体的使用量优选为10～100质量份，更优选为20～90质量份，进一步优选为10～60质量份。若烯属不饱和单体的上 述使用量低于10质量份，则共轭系导电性聚合物中含有利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的导电性聚合物所占的比例变小，不易得到聚合时的增粘抑制效果。若超过100质量份，则进行了保护胶体化的种子粒子的稳定性有可能降低。
[含有导电性聚合物的分散液的制造方法]
本发明的制造方法的特征在于，具有使用于得到共轭系导电性聚合物的单体聚合的工序。上述聚合工序在含有用于得到共轭系导电性聚合物的单体和利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的分散介质中进行。
(聚合中的分散液的粘度)
聚合中的分散液的粘度的最大值优选为5000mPa·s以下，更优选为4500mPa·s以下，进一步优选为4000mPa·s以下。若聚合中的分散液的粘度的最大值为5000mPa·s以下，则工业上操作变得容易，可减少大量生产时送液所需的能量。另外，聚合中的分散液的粘度为在25℃下使用B型粘度计且使用No.2的转子测得的值。
(单体液)
为了使用于得到共轭系导电性聚合物的单体在分散介质中聚合，将该单体、利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的分散液(树脂乳液)及根据需要的添加剂添加于分散介质，得到含有单体和进行了保护胶体化的种子粒子的分散液(以下，有时简称为单体液)。
上述单体液也可通过利用剪切力或者空化的可进行乳化·分散的搅拌装置来制备。作为上述搅拌装置，可以举出：超高压均质器、高压均质器、低压均质器、均质混合器、高剪切混合器、分散器、球磨机、超声波装置、超临界装置。也可以为Ramond Nanomixer(注册商标)这样的不具有驱动部的静止型流体混合器。优选通过超声波照射制备上述单体液。超声波照射能量只要可得到均匀的单体液就没有特别限定。超声波照射优选以消耗电力5～500W/L(升)、照射时间0.1～2小时/L(升)进行。另外，代替超声波照射或与超声波照射一起利用高剪切混合器等(例如Magic Lab、Clearmix、Milder、Cavitron等)强力的乳化·分散装置进行单体液的制备。
另外，在聚合开始前的含有用于得到共轭系导电性聚合物的单体和利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的分散液中，从抑制聚合的过程中生成的共轭系导电性聚合物的凝聚的观点考虑，除了上述进行了保护胶体化的种子粒子的分散液之外，可以进一步含有聚阴离子。
上述聚阴离子通过添加于单体液并溶解、乳化或分散而含有在单体液中。在单体液中除进行了保护胶体化的种子粒子的分散液以外进一步含有聚阴离子的情况下，其聚合开始前的量优选所使用的聚阴离子的除种子粒子的保护胶体以外的总量的5～99质量％，更优选10～90质量％，进一步优选20～80质量％。
(分散介质)
单体的聚合中所使用的分散介质只要可使包含共轭系导电性聚合物和利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的导电性聚合物分散就没有特别限定，优选与种子粒子的分散液中使用的分散介质相同种类的分散介质。
作为分散介质，例如可以举出：水；N-乙烯基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等酰胺类；甲酚、苯酚、二甲酚等酚类；二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二甘油、异戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等多元醇类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯化合物；二烷、二乙基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等醚类；3-甲基-2-唑烷酮等杂环化合物；乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等腈类等。
这些溶剂可单独使用1种或组合使用2种以上。其中，优选使用含有1～99质量％水的分散介质，更优选含有50～99质量％水，进一步优选单独使用水。
分散介质的使用量相对于用于得到共轭系导电性聚合物的单体和利用阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的总计100质量份优选为10～100,000质量份，更优选为100～50,000质量份，进一步优选为300～20,000质量份。若分散介质的使用量过少，则存在分散液的粘度变高的倾向。若分散介质 的使用量过多，则存在用于从分散液中除去分散介质的操作需要时间等使利用有本发明的分散液的膜等物品的生产效率降低的倾向。
(氧化剂)
在上述单体的聚合中，例如在制造含有聚吡咯类或聚噻吩类作为共轭系导电性聚合物的分散液的情况下，通过在氧化剂的存在下以规定的温度引发聚合。
作为氧化剂，可以举出：过硫酸、及过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐；三氟化硼等金属卤素化合物；氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铜等过渡金属化合物；氧化银、氧化铯等金属氧化物；过氧化氢、臭氧等过氧化物；过氧化苯甲酰等有机过氧化物；氧气等。其中，优选过硫酸及过硫酸盐，更优选过硫酸盐。上述氧化剂可单独使用1种或组合使用2种以上。
(聚合温度)
上述单体的聚合中的聚合时的温度通常为0～100℃，优选为5～80℃，更优选为10～60℃，进一步优选为15～40℃。
若使聚合时的温度在上述范围内，则存在如下倾向：能够以适度的反应速度进行聚合，可抑制聚合中的粘度的上升，可稳定且以经济的时间进行含有导电性聚合物的分散液的制造，且得到的导电性聚合物的电导率变高。聚合时的温度可通过使用公知的加热器或冷却器来控制。另外，也可以根据需要一边在上述范围内改变温度一边进行聚合。
(分散处理)
在本发明的含有导电性聚合物的分散液的制造方法中，在在聚合工序的过程中优选进一步包含对生成的共轭系导电性聚合物进行分散处理。
该分散处理可通过利用剪切力或者空化的可乳化·分散的搅拌装置来进行。作为上述搅拌装置，可以举出：超高压均质器、高压均质器、低压均质器、均质混合器、高剪切混合器、分散器、球磨机、超声波装置、超临界装置。也可以为Ramond Nanomixer(注册商标)这样的不具有驱动部的静止型流体混合器。该分散处理优选通过超声波照射来进行。通过该分 散处理，可抑制具有长主链的共轭系导电性聚合物的凝聚。超声波照射能量只要可抑制共轭系导电性聚合物的凝聚就没有特别限定。超声波照射优选以消耗电力5～500W/L进行至反应结束时。
(种子粒子的分散液的添加)
另外，在单体的聚合工序的过程中优选进一步添加利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的分散液。通过在聚合工序的过程中进一步添加规定量的进行了保护胶体化的种子粒子的分散液的一部分，可抑制聚合时的反应液的增粘，提高搅拌混合效率和减少对制造装置的负荷。
在聚合过程中添加的进行了保护胶体化的种子粒子的分散液的量优选为使用的进行了保护胶体化的种子粒子的分散液的总量的10～90质量％，更优选20～70质量％。
单体的聚合工序的过程中是指在含有用于得到共轭系导电性聚合物的单体和利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的分散介质中上述单体开始聚合后到结束为止的过程的时间。例如在上述分散介质中添加氧化剂作为聚合引发剂时，单体的聚合工序的过程中是指在上述分散介质中添加氧化剂后到单体的聚合结束为止的过程的时间。聚合结束是指用于得到共轭系导电性聚合物的单体的残留率为10％以下的时候。
在单体的聚合工序的过程中也可以以规定时间添加利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的分散液。将单体聚合时含有种子粒子的分散液随着时间的经过而缓慢增多，因此，在将单体聚合过程中含有种子粒子的分散液的粘度低时，添加的种子粒子的分散液的添加量少，在将单体聚合过程中含有种子粒子的分散液的粘度变大时，种子粒子的分散液的添加量变大。由此，可适当地降低将单体聚合过程中含有种子粒子的分散液的粘度。种子粒子的分散液的添加所花费的时间优选为到单体的聚合结束为止的过程的时间的0.01～4倍的时间，更优选为0.1～2倍的时间，进一步优选为0.25～1.5倍的时间。另外，种子粒子的分散液的添加可以连续地进行，也可以间歇地进行。进而，种子粒子的分散液的添加可以与聚合的引发一起开始，也可以从聚合的引发起经过规定时间后开始。另外，也可以在聚 合中的分散液的粘度相对于反应开始时刻达到1.1倍值以上后开始种子粒子的分散液的添加。由此，在单体聚合过程中含有种子粒子的分散液的粘度变高时添加种子粒子的分散液，因此，可有效地降低单体聚合过程中含有种子粒子的分散液的粘度。
种子粒子的分散液的添加速度可以为恒定的。另外，为了在聚合中的种子粒子的分散介质中缓慢地添加种子粒子的分散液而适当地降低单体聚合过程中含有种子粒子的分散液的粘度，可以向单体聚合过程中的含有种子粒子的分散液滴加种子粒子的分散液。由此，可以使单体的聚合工序的过程中添加的种子粒子的分散液一边均匀地分散于聚合过程中的分散介质一边添加。进而，种子粒子的分散液的添加速度可根据聚合中的分散液的粘度而改变。由此，在聚合中的分散液的粘度变高时，可以增大种子粒子的添加速度，因此，可有效地降低添加的对象分散液的粘度。
对于在单体的聚合工序的过程中添加利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的分散液的平均添加速度，每100g单体优选为10～200g/hr，更优选为20～100g/hr，进一步优选为40～80g/hr。
在单体的聚合工序的过程中添加的分散液的种子粒子也可以为与添加的对象分散介质的种子粒子不同的种子粒子。由此，可以选择在单体的聚合工序的过程中添加时可有效地降低聚合中的分散介质的粘度的种子粒子。
(聚阴离子的添加)
另外，也可以在单体的聚合工序的过程中进一步添加用于将种子粒子保护胶体化的聚阴离子。通过在聚合工序的过程中进一步添加规定量的聚阴离子的一部分，可抑制聚合时的反应液的增粘，提高搅拌混合效率和减少对制造装置的负荷。
在聚合过程中添加聚阴离子时，其量优选使用的聚阴离子的总量的5～90质量％，更优选20～70质量％。
(添加剂)
在通过本发明的制造方法中所使用的单体液或本发明的制造方法得到的含有导电性聚合物的分散液中根据需要可以添加添加剂。
上述添加剂只要可与共轭系导电性聚合物及利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子混合就没有特别限制。作为上述添加剂，例如可以举出：水溶性高分子化合物、水分散性化合物、碱性化合物、表面活性剂、消泡剂、偶联剂、抗氧化剂、电导率提高剂等，这些添加剂可单独使用1种或组合使用2种以上。
水溶性高分子化合物为在高分子的主链或侧链具有阳离子性基团或非离子性基团的水溶性聚合物。作为水溶性高分子化合物的具体例，例如可以举出：聚氧化烯、水溶性聚氨酯、水溶性聚酯、水溶性聚酰胺、水溶性聚酰亚胺、水溶性聚丙烯酸酯、水溶性聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸等。其中，优选聚氧化烯。
作为聚氧化烯的具体例，可以举出：二乙二醇、三乙二醇、低聚乙二醇、三乙二醇单氯醇、二乙二醇单氯醇、低聚乙二醇单氯醇、三乙二醇单溴醇、二乙二醇单溴醇、低聚乙二醇单溴醇、聚乙二醇、缩水甘油醚类、聚乙二醇缩水甘油醚类、聚环氧乙烷、三乙二醇·二甲基醚、四乙二醇·二甲基醚、二乙二醇·二甲基醚、二乙二醇·二乙基醚·二乙二醇·二丁基醚、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷甘油脂肪酸酯、聚环氧乙烷脂肪酸酰胺等。
水分散性化合物可以举出：亲水性低的化合物的一部分被亲水性高的官能团取代的化合物、或者在亲水性低的化合物的周围吸附有具有亲水性高的官能团的化合物(例如乳液等)且在水中不沉淀而分散的物质。作为具体例，可以举出：聚酯、聚氨酯、丙烯酸系树脂、聚硅氧烷树脂、及这些聚合物的乳液等。
水溶性高分子化合物及水分散性化合物可单独使用1种或组合使用2种以上。若添加水溶性高分子化合物及水分散性化合物，则可调节含有导电性聚合物的分散液的粘度或提高涂装性能。
水溶性高分子化合物及水分散性化合物的量，相对于共轭系导电性聚合物和利用阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的合计100质量份优选为1～4000质量份，更优选为20～2000质量份，进一步优选为50～500质量份。
也可以在含有导电性聚合物的分散液中添加碱性化合物。可通过添加碱性化合物来对应用了分散液的物品赋予耐腐蚀性，另外，可调整含有导电性聚合物的分散液的pH。例如为了防止固体电解电容器中所使用的金属及金属氧化物的腐蚀，优选使pH为3～13。更优选调整为pH4～9，进一步优选调整为pH5～7。若pH为3以上，则不会因使用铝等阀金属而发生腐蚀。另外，若pH为13以下，则不会引起在导电性聚合物中掺杂的聚阴离子的脱掺杂。
作为碱性化合物，可以使用公知的无机碱性化合物或有机碱性化合物。作为无机碱性化合物，例如可以举出：氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨等。作为有机碱性化合物，可以举出：芳香族胺、脂肪族胺、碱金属醇盐等。
芳香族胺中，优选含氮杂芳基环的化合物。含氮杂芳基环的化合物为显示芳香族性的含氮杂环化合物。在芳香族胺中，杂环中所含的氮原子与其它原子具有共轭关系。
作为含氮杂芳基环的化合物，可以举出：吡啶类、咪唑类、嘧啶类、吡嗪类、三嗪类等。其中，从溶剂溶解性等观点考虑，优选吡啶类、咪唑类、嘧啶类。
作为脂肪族胺，例如可以举出：乙胺、正辛胺、二乙胺、二异丁胺、甲基乙胺、三甲胺、三乙胺、烯丙基胺、2-乙基氨基乙醇、2,2’-亚氨基二乙醇、N-乙基乙二胺等。
作为碱金属醇盐，例如可以举出：甲醇钠、乙醇钠等钠醇盐、钾醇盐、钙醇盐等。
作为表面活性剂，可以举出：羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐等阴离子表面活性剂；胺盐、季铵盐等阳离子表面活性剂；羧基甜菜碱、氨基酸盐、咪唑甜菜碱等两性表面活性剂；聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧 乙烷甘油脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯、聚环氧乙烷脂肪酸酰胺等非离子表面活性剂等。
作为消泡剂，可以举出：聚硅氧烷树脂、聚二甲基硅氧烷、有机硅树脂等。
作为抗氧化剂，可以举出：酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、糖类、维生素类等。
电导率提高剂只要使含有导电性聚合物的分散液的电导率增大的物质就没有特别限制。作为电导率提高剂，例如可以举出：四氢呋喃等含有醚键的化合物；γ-丁内酯、γ-戊内酯等含有内酯基的化合物；己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮等含有酰胺或内酰胺基的化合物；环丁砜、二甲基亚砜等砜化合物或者亚砜化合物；蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖等糖类或糖类衍生物；山梨糖醇、甘露糖醇等糖醇类；琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺类；2-呋喃羧酸、3-呋喃羧酸等呋喃衍生物；乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇等二醇或者多元醇等。其中，从电导率提高的观点考虑，优选四氢呋喃、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、丙二醇、甘油、二甲基亚砜、山梨糖醇，其中，更优选乙二醇、丙二醇、及甘油。电导率提高剂可单独使用1种或组合使用2种以上。
根据本发明的制造方法，通过聚阴离子在种子粒子表面配位，可控制导电性聚合物的粒径，可抑制聚合时的增粘，可使含有导电性聚合物的分散液的生产率优异。另外，在导电性聚合物中，共轭系导电性聚合物可向作为掺杂剂的聚阴离子配位，具有透明性且表现导电性。
另外，使通过本发明的制造方法得到的分散液附着于物品后除去分散介质，由此可对物品赋予导电性等功能。作为附着方法，可以举出：涂布、喷雾、浸渍等。通过从通过本发明的制造方法得到的分散液中除去分散介质，可得到导电性聚合物的膜等成型品。作为分散介质的除去方法，可以使用室温干燥、热风干燥、远红外线照射干燥等公知的方法。
实施例
通过以下的实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
另外，实施例及比较例中的各物性的测定如下所述。
(1)固体成分浓度
对分散液中的固体成分浓度而言，将各例中得到的分散液在试样容器中称量约2g，在105℃的干燥机中静置1小时后，测定试样容器中的试样的质量，算出干燥后的质量相对于干燥前的质量、即[干燥后质量/干燥前质量]作为固体成分浓度。
(2)粘度
聚合中的分散液的粘度在25℃下利用B型粘度计且使用No.2的转子测定。
(3)pH
各例中得到的分散液的pH在25℃下使用pH计(东亚DKK(株)制、型号HM-30G)测定。
(4)电导率
一边搅拌各例中得到的分散液100g一边在该分散液中添加氨水。接着，添加乙二醇10g，得到pH4.5的改性分散液。依据JIS K 7194将调节了pH的分散液流延在玻璃板上，在100℃下热风干燥，形成厚度10μm的膜。利用电阻率计(三菱化学(株)制)测定该膜的电导率。
(5)种子粒子的粒径
利用日机装(株)制Microtrack UPA型粒度分布测定装置进行测定。
[实施例1]
(利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的制造方法)
将聚苯乙烯磺酸钠(东曹有机化学(株)制、商品名Polynas PS-5、重均分子量：约120,000)22质量％水溶液1000g一边在氮气氛下搅拌一边升温至80℃。在该溶液中添加过硫酸钾2g，另一方面，分别历时2小时、2.5 小时滴加由苯乙烯135g、二乙烯基苯(DVB)15g和聚苯乙烯磺酸钠(同上)22质量％水溶液500g组成的单体乳化物及2.5质量％的过硫酸钾水溶液40g。滴加结束后维持80℃2小时，然后冷却至室温。在得到的反应液中添加阳离子交换树脂1500ml及阴离子交换树脂1500ml，搅拌12小时，然后过滤出离子交换树脂，得到利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的分散液(聚苯乙烯乳液)。得到的聚苯乙烯乳液中的种子粒子的d50粒径为0.46μm。
(含有利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的含有导电性聚合物的分散液的制造方法)
将离子交换水579.94g、上述聚苯乙烯乳液(非挥发成分28.0质量％)71.15g及对甲苯磺酸铁(III)六水合物(FePTs)2质量％水溶液36.05g在27℃下混合。在该溶液中在27℃下一边照射超声波一边添加混合3,4-亚乙基二氧噻吩(EDOT)8.57g。
在得到的混合液中在27℃下一边进行利用搅拌桨的搅拌和超声波照射一边添加过氧二硫酸钠(NaPS)18.0g引发聚合反应。接着，混合与预先加入的聚苯乙烯乳液相同的聚苯乙烯乳液47.8g、离子交换水237.9g，历时4小时滴加完。然后，在27℃下一边进行4小时利用搅拌桨的搅拌和超声波照射一边进行反应。
反应结束后，在得到的反应液中添加阳离子交换树脂300ml及阴离子交换树脂300ml，将反应液搅拌12小时，由此使未反应单体、氧化剂及氧化催化剂吸附于离子交换树脂。过滤出该离子交换树脂，得到由利用聚苯乙烯磺酸进行了保护胶体化的种子粒子(聚苯乙烯乳液)及利用上述聚苯乙烯磺酸进行了掺杂的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)组成的含有导电性聚合物的分散液。
通过上述方法测定实施例1中得到的分散液的各物性，结果固体成分浓度为4.2质量％、pH为1.9、电导率为93S/cm。
[实施例2]
在种子粒子的制造中，使用聚苯乙烯磺酸钠(东曹有机化学(株)制、商品名Polynas PS-1、分子量：约10,000～约30,000)代替聚苯乙烯磺酸钠(东曹有机化学(株)制、商品名Polynas PS-5、重均分子量：约120,000)22质量％水溶液，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到含有导电性聚合物的分散液。
聚苯乙烯乳液中的种子粒子的d50粒径为0.15μm。另外，通过上述方法测定实施例2中得到的分散液的各物性，结果固体成分浓度为4.2质量％、pH为1.9、电导率为95S/cm。
[实施例3]
在种子粒子的制造中，将2.5质量％的过硫酸钾水溶液的添加量从40g变更为20g，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到含有导电性聚合物的分散液。
聚苯乙烯乳液中的种子粒子的d50粒径为0.95μm。另外，通过上述方法测定实施例3中得到的分散液的各物性，结果固体成分浓度为4.2质量％、pH为1.9、电导率为90S/cm。
[实施例4]
在分散液的制造中，添加硫酸亚铁(FeSO4)2质量％水溶液10.10g代替添加对甲苯磺酸铁(III)6水合物2质量％水溶液(FePTs)36.05g，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到含有导电性聚合物的分散液。
聚苯乙烯乳液中的种子粒子的d50粒径为0.46μm。另外，通过上述方法测定实施例4中得到的分散液的各物性，结果固体成分浓度为4.2质量％、pH为1.9、电导率为93S/cm。
[实施例5]
在分散液的制造中，一边使用分散粉碎机(IKA公司制、商品名Magic Lab)使混合液分散4小时一边使其反应而不是一边实施4小时利用搅拌桨的搅拌和超声波照射一边使混合液反应，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到含有导电性聚合物的分散液。
聚苯乙烯乳液中的种子粒子的d50粒径为0.46μm。另外，通过上述方法测定实施例5中得到的分散液的各物性，结果固体成分浓度为4.2质量％、pH为1.9、电导率为85S/cm。
[实施例6]
在分散液的制造中，添加3,4-亚乙基二氧噻吩(EDOT)7.71g及吡咯(1H-吡咯)0.86g代替添加3,4-亚乙基二氧噻吩(EDOT)8.57g，将实施利用搅拌桨的搅拌和超声波照射的时间从4小时变更为3小时，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到含有导电性聚合物的分散液。
聚苯乙烯乳液中的种子粒子的d50粒径为0.46μm。另外，通过上述方法测定实施例6中得到的分散液的各物性，结果固体成分浓度为4.2质量％、pH为1.9、电导率为87S/cm。
[实施例7]
在种子粒子的制造中，添加过硫酸铵(APS)代替添加过硫酸钾，在分散液的制造中，添加过硫酸铵(APS)17.0g代替添加过氧二硫酸钠(NaPS)18.0g，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到含有导电性聚合物的分散液。
聚苯乙烯乳液中的种子粒子的d50粒径为0.46μm。另外，通过上述方法测定实施例7中得到的分散液的各物性，结果固体成分浓度为4.2质量％、pH为1.9、电导率为93S/cm。
[实施例8]
在种子粒子的制造中，将苯乙烯的添加量从135g变更为150g，且未添加二乙烯基苯(DBV)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到含有导电性聚合物的分散液。
聚苯乙烯乳液中的种子粒子的d50粒径为0.60μm。另外，通过上述方法测定实施例8中得到的分散液的各物性，结果固体成分浓度为4.2质量％、pH为1.9、电导率为94S/cm。
[实施例9]
在种子粒子的制造中，添加甲基丙烯酸甲酯(MMA)150g代替苯乙烯135g及二乙烯基苯(DVB)15g，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到含有导电性聚合物的分散液。
聚苯乙烯乳液中的种子粒子的d50粒径为0.38μm。另外，通过上述方法测定实施例9中得到的分散液的各物性，结果固体成分浓度为4.2质量％、pH为1.9、电导率为90S/cm。
[实施例10]
在种子粒子的制造中，添加甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)150g代替苯乙烯135g及二乙烯基苯(DVB)15g，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到含有导电性聚合物的分散液。
聚苯乙烯乳液中的种子粒子的d50粒径为0.72μm。另外，通过上述方法测定实施例10中得到的分散液的各物性，结果固体成分浓度为4.2质量％、pH为1.9、电导率为90S/cm。
[实施例11]
在种子粒子的制造中，添加苯乙烯67.5g及甲基丙烯酸甲酯67.5g代替苯乙烯135g，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到含有导电性聚合物的分散液。
聚苯乙烯乳液中的种子粒子的d50粒径为0.50μm。另外，通过上述方法测定实施例11中得到的分散液的各物性，结果固体成分浓度为4.2质量％、pH为1.9、电导率为92S/cm。
[实施例12]
在分散液的制造中，未实施4小时利用搅拌桨的搅拌和超声波照射，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到含有导电性聚合物的分散液。
聚苯乙烯乳液中的种子粒子的d50粒径为0.46μm。另外，通过上述方法测定实施例12中得到的分散液的各物性，结果固体成分浓度为4.2质量％、pH为1.9、电导率为83S/cm。
[比较例1]
将离子交换水593.24g、聚苯乙烯磺酸(东曹有机化学(株)制、商品名Polynas PS-50、重均分子量：约230,000)22质量％水溶液58.44g及对甲苯磺酸铁(III)六水和物2质量％水溶液36.05g在27℃下混合。在该溶液中在27℃下一边照射超声波一边添加混合3,4-亚乙基二氧噻吩8.57g。
在得到的混合液中在27℃下一边进行利用搅拌桨的搅拌和超声波照射一边添加过氧二硫酸钠18.0g引发聚合反应。接着，混合与预先装入的聚苯乙烯磺酸水溶液相同的聚苯乙烯磺酸水溶液39.0g、离子交换水246.8g，历时4小时滴加完。然后，在27℃下一边进行4小时利用搅拌桨的搅拌和超声波照射一边进行反应。
反应结束后，在得到的反应液中添加阳离子交换树脂300ml及阴离子交换树脂300ml，将反应液搅拌12小时，由此使未反应单体、氧化剂及氧化催化剂吸附于离子交换树脂。过滤出该离子交换树脂，得到含有聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和掺杂在其中的聚苯乙烯磺酸的分散液。
通过上述方法测定比较例1中得到的分散液的各物性，结果固体成分浓度为3.0质量％、pH为1.9、电导率为102S/cm。
[比较例2]
添加3,4-亚乙基二氧噻吩(EDOT)7.71g及吡咯(1H-吡咯)0.86g代替添加3,4-亚乙基二氧噻吩(EDOT)8.57g，将实施利用搅拌桨的搅拌和超声波照射的时间从4小时变更为3小时，除此以外，通过与比较例1同样的方法得到含有导电性聚合物的分散液。
通过上述方法测定比较例2中得到的分散液的各物性，结果固体成分浓度为3.0质量％、pH为1.9、电导率为92S/cm。
[比较例3]
未实施4小时利用搅拌桨的搅拌和超声波照射，除此以外，通过与比较例1同样的方法得到含有导电性聚合物的分散液。
通过上述方法测定比较例3中得到的分散液的各物性，结果固体成分浓度为3.0质量％、pH为1.9、电导率为86S/cm。
[比较例4]
将3,4-亚乙基二氧噻吩(EDOT)的添加量从8.57g变更为12.00g，将对甲苯磺酸铁(III)六水合物(FePTs)2质量％水溶液的添加量从36.05g变更为50.48g，将过氧二硫酸钠(NaPS)的添加量从18.0g变更为25.2g，未实施4小时利用搅拌桨的搅拌和超声波照射，除此以外，通过与比较例1同样的方法尝试制造含有导电性聚合物的分散液，但由于反应液增粘，因此，未能得到分散液。
将实施例1～12中的利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的制造方法的条件示于表1。
[表1]
将实施例1～12中的含有利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的含有导电性聚合物的分散液的制造方法的条件示于表2。
[表2]
将比较例1～4中的含有利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的含有导电性聚合物的分散液的制造方法的条件示于表3。
表3
另外，将上述的实施例1～12及比较例1～3的导电性聚合物反应时的各时间下的粘度示于表4。另外，比较例4的粘度无法测定。
表4
由实施例1～12可知，含有导电性聚合物的分散液通过含有进行了保护胶体化的种子粒子，可大幅降低导电性聚合物反应时的粘度，且具有充分满足电导率到实用性的导电性。另外，可在短时间内得到适当粘度的含有导电性聚合物反应物的分散液。
由比较例1～3可知，导电性聚合物反应时的粘度变得非常大，从生产率的方面考虑，比实施例差。
产业上的可利用性
本发明的含有导电性聚合物的分散液的制造方法能够以优异的生产率制造含有导电性优异的导电性聚合物的分散液，因此，对于使用含有导电性聚合物的分散液的电子部件的制造是有用的。

Claims (14)

1.一种含有导电性聚合物的分散液的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
使用聚阴离子和相对于100质量份该聚阴离子为20～90质量份的烯属不饱和单体来制造利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的工序；以及
聚合工序：在含有用于得到共轭系导电性聚合物的单体、和所述利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的分散介质中使上述单体聚合。
2.根据权利要求1所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，所述种子粒子为将烯属不饱和单体聚合而得到的聚合物或共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，所述种子粒子的d50粒径为0.005～10μm。
4.根据权利要求1或2所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，在所述聚合工序的过程中进一步添加所述利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的分散液。
5.根据权利要求1或2所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，在所述聚合工序的过程中对生成的共轭系导电性聚合物进行分散处理。
6.根据权利要求5所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，通过超声波照射进行所述分散处理。
7.根据权利要求1或2所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，所述用于得到共轭系导电性聚合物的单体为选自可具有取代基的吡咯、可具有取代基的苯胺、及可具有取代基的噻吩中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，在所述聚合工序的过程中通过超声波照射对生成的共轭系导电性聚合物进行分散处理。
9.根据权利要求1或2所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，所述用于得到共轭系导电性聚合物的单体含有下述式(I)所示的化合物，
式(I)中，R1及R2各自独立地表示氢原子、羟基、可具有取代基的碳原子数1～18的烷基、可具有取代基的碳原子数1～18的烷氧基、或可具有取代基的碳原子数1～18的烷硫基，或者R1和R2互相键合而形成环，所述环为可具有取代基的碳原子数3～10的脂环、可具有取代基的碳原子数6～10的芳香环、可具有取代基的碳原子数2～10的含氧原子的杂环、可具有取代基的碳原子数2～10的含硫原子的杂环、或者可具有取代基的碳原子数2～10的含硫原子及氧原子的杂环。
10.根据权利要求1或2所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，所述聚阴离子为具有磺酸基的聚合物。
11.根据权利要求1或2所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，相对于所述用于得到共轭系导电性聚合物的单体1摩尔，所述聚阴离子中的阴离子基团为0.25～30摩尔。
12.根据权利要求1或2所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，所述分散介质含有水，所述聚合使用选自过氧化二硫酸及其盐中的至少一种氧化剂进行。
13.一种含有导电性聚合物的分散液，是通过权利要求1～12中任一项所述的制造方法得到的。
14.根据权利要求13所述的含有导电性聚合物的分散液，还含有选自乙二醇、丙二醇及甘油中的至少一种电导率提高剂。
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