CN105121346B - 八元氧环沸石膜、沸石膜的制造方法、以及八元氧环沸石膜的评价方法 - Google Patents

八元氧环沸石膜、沸石膜的制造方法、以及八元氧环沸石膜的评价方法 Download PDF

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Abstract

提供可制造缺陷少的沸石膜的沸石膜制造方法、缺陷少的八元氧环沸石膜、以及可以评价缺陷的八元氧环沸石膜的评价方法。在多孔体的表面附着沸石晶种前，作为前处理，将多孔体在氧存在下进行400℃以上的加热处理，加热处理后在湿度30％以上的环境下保存12小时以上，然后，使沸石晶种附着于多孔体，制造沸石膜。将多孔体加热处理而制造的八元氧环沸石膜，其CF4的透过速度除以CO2的透过速度得到的值在0.015以下，缺陷较少。

Description

八元氧环沸石膜、沸石膜的制造方法、以及八元氧环沸石膜的 评价方法
技术领域
本发明涉及八元氧环沸石膜、沸石膜的制造方法以及八元氧环沸石膜的评价方法。
背景技术
近年来，为了从多成分的混合物(混合流体)中仅选择性回收特定的成分，使用的是陶瓷制过滤器。陶瓷制过滤器较之于有机高分子制过滤器，由于机械强度、耐久性、耐腐蚀性等良好，因此在水处理和废气处理或医药和食品领域等广泛领域中理想地适用于除去液体和气体中的悬浊物、细菌、粉尘等。
作为此种过滤器，已知的是在陶瓷多孔体上形成有沸石膜的过滤器。沸石的细孔，根据构成部分的氧原子数，可以分类为六元氧环、八元氧环、十元氧环等。特别是，为了分离水或二氧化碳等小尺寸的分子，基于分子大小和沸石孔径的关系，优选具有八元氧环细孔而不具有氧原子数更多的细孔的沸石膜(以下称为八元氧环沸石膜)。作为八元氧环沸石，可举出LTA型、DDR型、CHA型、AEI型、RHO型等。
专利文献1中，公开的是膜厚较薄且均匀、气体透过量多的DDR型沸石膜。
专利文献2中，公开的是使用适宜从酸性溶液中脱水的DDR型沸石膜的脱水方法、脱水装置。
专利文献3中，公开的是缺陷少的气体分离体。
专利文献4中，公开的是含有CHA型沸石的沸石膜复合体。此外，专利文献5中，公开的是LTA型沸石膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2007/105407号
专利文献2:国际公开第2007/119286号
专利文献3:日本专利特开平8-266876号公报
专利文献4:日本专利特开2013-226535号公报
专利文献5:日本专利特开2003-210950号公报
发明内容
但是，用以往技术制作的八元氧环沸石膜，根据形成沸石膜的多孔体的状态，有时无法具有稳定的高分离性能。例如，评价以往技术制作的DDR型沸石膜的气体透过性能的话，有时(CF4透过速度/CO2透过速度)的比值较高。在这里，CF4是大于DDR型沸石细孔的分子，因此CF4的透过速度显示的是膜缺陷部的气体透过性能。此外，CO2会透过DDR型沸石细孔和缺陷两者，因此CO2的透过速度显示的是膜整体的气体透过性能。即，以往的制作方法下，(CF4透过速度/CO2透过速度)的比值较高，则可认为膜上产生了一定比例以上的缺陷。因此，有时无法用于混合气体和混合液体分离中要求较高分离性能的用途。
专利文献1公开的是膜厚薄且均匀的DDR型沸石膜，但没有高精度地评价缺陷量，存在没有充分降低缺陷量的可能性。专利文献2只展示了脱水方法和装置，没有特别关于DDR型沸石膜的性能和制造方法进行规定。专利文献3是在膜形成前对基材进行加热处理而除去有机物，但基材上形成的膜是金属制、且制膜手法也是电镀，因此没有提出对于以水热合成制膜的二氧化硅质的沸石膜的效果。
专利文献4公开的是规定了SiO2/Al2O3、规定了空气透过量的CHA型沸石膜，但由于作为空气的主成分的氧、氮小于CHA型沸石的孔径、会透过细孔和缺陷两者，因此无法高精度地评价缺陷量，可能没有充分降低缺陷量。专利文献5公开的是可适用于液体混合物的LTA型沸石膜，但没有高精度的评价缺陷量，可能没有充分降低缺陷量。
本发明的课题是提供可制造缺陷少的沸石膜的沸石膜制造方法、缺陷少的八元氧环沸石膜、以及可以对缺陷进行评价的八元氧环沸石膜的评价方法。
本发明者发现，通过在多孔体的表面附着沸石晶种前，作为前处理，将多孔体在氧存在下进行加热处理，可以制造缺陷少的沸石膜。即，根据本发明，提供以下的八元氧环沸石膜、沸石膜的制造方法、以及八元氧环沸石膜的评价方法。
[1]一种八元氧环沸石膜，其CF4的透过速度除以CO2的透过速度得到的值在0.015以下。
[2]根据上述[1]所述的八元氧环沸石膜，其中，其含有结构导向剂的状态下的N2透过速度在0.001NL/(m2·min·kPa)以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的八元氧环沸石膜，其中，其为DDR型沸石膜或AEI型沸石膜。
[4]一种沸石膜的制造方法，在多孔体的表面附着沸石晶种前，作为前处理，将所述多孔体在氧存在下进行400℃以上的加热处理，然后，使所述沸石晶种附着于所述多孔体，制造沸石膜。
[5]根据上述[4]所述的沸石膜的制造方法，其中，在所述加热处理后，在湿度30％以上的环境下保存所述多孔体12小时以上，然后，使所述沸石晶种附着于所述多孔体。
[6]根据上述[4]或[5]所述的沸石膜的制造方法，其中，从含有结构导向剂的状态下的N2透过速度在0.001NL/(m2·min·kPa)以下的所述沸石膜中，除去所述结构导向剂。
[7]根据上述[4]～[6]任意一项所述的沸石膜的制造方法，其中，所述沸石膜为八元氧环沸石膜。
[8]根据上述[7]所述的沸石膜的制造方法，其中，在将要形成有所述八元氧环沸石膜的所述多孔体的表面附着多于0.05g/m2的八元氧环沸石晶种后，在含有(a)二氧化硅源、水，(b)二氧化硅源、氧化铝源、水，(c)氧化铝源、磷源、水，(d)二氧化硅源、氧化铝源、磷源、水的(a)～(d)中任意一项和结构导向剂的原料溶液中，形成所述八元氧环沸石膜。
[9]根据上述[7]或[8]所述的沸石膜的制造方法，其中，相对于将要形成有所述八元氧环沸石膜的所述多孔体表面的平均孔径，使平均粒径为该平均孔径1.5～3.0倍的八元氧环沸石晶种附着于所述多孔体的表面，形成所述八元氧环沸石膜。
[10]根据上述[7]～[9]任意一项所述的沸石膜的制造方法，其中，将要形成有所述八元氧环沸石膜的所述多孔体表面的平均孔径为70～150nm，八元氧环沸石晶种的平均粒径为105～450nm。
[11]根据上述[4]～[10]任意一项所述的沸石膜的制造方法，其中，所述沸石膜为DDR型沸石膜。
[12]根据上述[4]～[10]任意一项所述的沸石膜的制造方法，其中，所述沸石膜为AEI型沸石膜。
[13]一种八元氧环沸石膜的评价方法，通过CF4的透过速度除以CO2的透过速度得到的值，评价八元氧环的沸石膜的缺陷。
根据本发明的沸石膜的制造方法，可以制造出缺陷非常少的沸石膜。因此，使用该沸石膜分离含有小于和大于沸石细孔的分子的混合气体或混合液体的话，可以降低本质上不会透过沸石膜的大分子的透过量。
附图说明
[图1]显示本发明涉及的具备有沸石膜的整体型分离膜结构体的一个实施方式的图。
[图2]显示颗粒附着工序中，流入晶种引入浆料的状态模式图。
[图3]显示通过水热合成，在多孔体上形成沸石膜的形成工序的一个实施方式的模式图。
[图4]显示整体型分离膜结构体安装在外壳内的实施方式，显示与陶瓷分离膜结构体的孔格延伸方向平行的截面的模式图。
[图5]显示进行渗透汽化试验的试验装置整体的模式图。
符号说明
1：分离膜结构体，1s：密封部，2，2a，2b：端面，3：隔壁，4：孔格，4s：内壁面，6：外周面，9：多孔体，30：基材，33：沸石膜，51：外壳，52：流体入口，53、58：流体出口，54：密封材料，62：广口漏斗，63：旋塞，64：浆料，65：耐压容器，67：溶胶，68：干燥器，71：原料槽，72：供给泵，73：供给液导入口，74：供给液排出口，75：SUS制组件，76：原料侧空间，77：透过侧空间，79：流量计，80：透过蒸汽回收口，81：液氮阱，82：压力控制器，83：真空泵。
具体实施方式
以下参照附图说明本发明的实施方式。本发明不限定于以下的实施方式，可在不脱离发明的范围中进行变更、修正、改良。
(1)概要
本发明的沸石膜的制造方法，是在多孔体的表面附着沸石晶种前，作为前处理，将多孔体在氧存在下进行400℃以上的加热处理，然后，使沸石晶种附着于多孔体，制造沸石膜。此外，优选在加热处理后，在湿度30％以上的环境下保存该多孔体12小时以上，然后使沸石晶种附着于多孔体。在多孔体附着沸石晶种前，通过进行此种处理，可以在烧成后除去晶种引入前带入的杂质，可以制造出缺陷少的沸石膜。
上述沸石膜的制造方法可以适用于各种沸石膜，可适用于例如八元氧环沸石膜，更具体的，可适用于DDR型沸石膜和AEI型沸石膜。
本发明的八元氧环沸石膜，CF4的透过速度除以CO2的透过速度得到的值在0.015以下。透过速度指的是，单位时间的膜的透过量除以单位膜面积、再除以透过成分的差压得到的值。透过成分的差压指的是，八元氧环沸石膜一侧的第一面与另一侧的第二面的透过成分的分压差。测定透过速度时，对八元氧环沸石膜各面的压力没有特别限定，但优选通常在1MPa以下。
八元氧环沸石膜中，CF4不会透过沸石膜的细孔，而仅透过缺陷。此外，CO2会透过沸石膜的细孔、缺陷。因此，(CF4的透过速度)/(CO2的透过速度)成为用于检测沸石膜缺陷的指标。通过使用本发明的沸石膜的制造方法，可以制造出缺陷少的沸石膜，本发明的八元氧环沸石膜，(CF4的透过速度)/(CO2的透过速度)在0.015以下。即，可以透过CF4的沸石细孔以外的缺陷部分非常少，通过沸石细孔以外的缺陷的有机溶剂的透过也很少。例如，(CF4的透过速度)/(CO2的透过速度)在0.015以下的话，90％乙酸水溶液在90℃下分离时，膜透过侧的乙酸浓度在1％以下，可以体现出适用于广泛用途的高精度的分离性能。
为了得到此种缺陷少的沸石膜，优选对多孔体进行上述加热处理，在湿度30％以上的环境下保存后，在多孔体上形成沸石膜。然后，使沸石晶种附着于多孔体、形成沸石膜的情况下，优选结构导向剂除去前的含有结构导向剂的状态下的沸石膜的N2透过速度在0.001NL/(m2·min·kPa)以下，更优选0.0003NL/(m2·min·kPa)以下。结构导向剂除去前的含有结构导向剂的状态下的沸石膜的N2透过速度在此范围内的话，可以在除去结构导向剂后得到缺陷少的沸石膜。以下具体说明本发明的沸石膜、具备其的陶瓷分离膜结构体、以及沸石膜的制造方法。
(2)沸石膜以及陶瓷分离膜结构体
图1显示的是具备有本发明的八元氧环沸石膜(例如，DDR型沸石膜)的陶瓷分离膜结构体1的一个实施方式。
陶瓷分离膜结构体1(也单称为分离膜结构体)包含陶瓷多孔体9(也单称为多孔体)和配置在陶瓷多孔体9上的沸石膜33(或者也称为分离膜)。
多孔体9的形状并无特别限定，一般可以使用被称为整体型(monolithic)状的多孔体。整体型的多孔体9，如图1所示，具有由形成有许多细孔的多孔质所构成的隔壁3，通过该隔壁3，形成成为流体流路的孔格4。孔格4的内壁面4s上形成有沸石膜33。
本说明书中，虽然多孔体9指的是基材30，但基材30上设置有平均粒径不同的多层时，所称的多孔体9也包含这些层。
(基材以及多孔体)
基材30的材质优选为多孔质陶瓷。更优选骨料颗粒为氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、莫来石(Al2O3·SiO2)、陶瓷屑及堇青石(Mg2Al4Si5O18)等。其中，更优选容易获取粒径可控的原料(骨料颗粒)、可以形成稳定的坯土并且耐腐蚀性高的氧化铝。
对于基材30的整体形状和尺寸，只要不阻碍其分离功能，则没有特别限制。作为整体形状，可举出例如，圆柱状、四棱柱状(与中心轴垂直的截面为四边形的筒状)、三棱柱状(与中心轴垂直的截面为三角形的筒状)等形状。其中，优选容易挤出成形、烧成变形少、容易与外壳密封的圆柱状。图1所示的实施方式中，基材30为圆柱状，具有外周面6。
用于微滤和超滤时，优选为与中心轴垂直的截面的直径(外径)为30～220mm、中心轴方向(长度方向)的长度为150～2000mm的圆柱状。即，作为基材30的一个实施方式，可举出整体型(整体型状)。“整体型”指的是，形成有多个沿长度方向的一侧端面至另一侧端面的孔格的形状或蜂窝状。或者，基材30也可以是中空的圆筒状。
图1所示实施方式的基材30具有多个成为流体流路的孔格4，孔格4沿着长度方向的一侧端面2a至另一侧端面2b，由多孔质隔壁3分隔形成。基材30具有30～2500个贯通长度方向的两端侧、与长度方向平行的孔格4。
作为基材30的孔格4的截面形状(与孔格4的延伸方向垂直的截面形状)，可举出例如，圆形、椭圆形、多边形等，作为多边形，可举出有，四边形、五边形、六边形、三角形等。另外，当基材30为圆柱状时，孔格4的延伸方向与中心轴方向相同。
基材30的孔格4的截面形状为圆形时，孔格4的直径优选为1～5mm。通过使其在1mm以上，可以充分确保膜面积。通过在5mm以下，可使其强度充分。
基材30上也可设置平均粒径不同的多个层。具体的，在基材30上，也可层叠平均粒径小的中间层、表面层。设置有中间层、表面层时，所称多孔体9也一并包含它们。
多孔体9的将形成有沸石膜的表面，优选平均孔径为70～150nm。更优选70～120nm，进一步优选80～120nm。该平均孔径的范围，特别优选适于形成较薄(例如，10μm以下膜厚的)沸石膜的情况。基材30表面的平均孔径在70nm以上的话，经沸石膜33分离的透过分离成分在基材30的透过速度快，单位时间的透过流量充分。另一方面，在150nm以下的话，容易在它上面形成薄且均匀的膜。
此外，多孔体9的整体气孔率优选为25～50％。更优选30～50％，进一步优选30～45％。平均孔径以及气孔率是通过压汞仪测定的值。
基材30的两端面2a、2b上优选配设有密封部1s。如此配设密封部1s的话，可以防止部分混合物不通过沸石膜33而直接从基材30的端面2流入基材30的内部、与通过了沸石膜33的气体等混合而从外周面6排出。作为密封部1s的材料，可举出例如，玻璃、金属。
(沸石膜)
通过本发明的沸石膜制造方法制造的沸石膜33(分离膜)，具有源自晶体结构的细孔，其孔径小于多孔体9(基材30，或者设置有中间层、表面层时也包含它们)表面的孔径，配置于孔格4内的壁面(内壁面4s)。或者也可以在中空的圆筒状基材30的外周面配置沸石膜33。
作为沸石膜33，可以利用LTA、MFI、MOR、FER、FAU、DDR、CHA、BEA、AEI等晶体结构的沸石。
作为通过本发明的沸石膜制造方法制造的CF4的透过速度除以CO2的透过速度得到的值在0.015以下的八元氧环沸石膜，可举出DDR、CHA、LTA、AEI等。作为通过本发明的沸石膜制造方法制造的八元氧环沸石膜，特别优选DDR型沸石膜。沸石膜33为DDR型沸石膜时，特别地，可以用作选择性分离二氧化碳的气体分离膜。
(3)制造方法
(3-1)基材以及多孔体
接着，说明使用了整体型的基材30的分离膜结构体1的制造方法。首先，将多孔体9的原料成形。例如，使用真空挤出成形机，进行挤出成形。由此得到具有孔格4的整体型的未烧成基材30。另外还有冲压成形、浇铸成形等，可适当选择。然后，进行将未烧成的基材30通过例如900～1450℃烧成的烧成工序。此外，之后，也可以在基材30之上设置平均粒径不同的多层。在基材30上设置有平均粒径不同的多层时，所称多孔体9也一并包含这些层。
烧成工序之后，在多孔体9上附着沸石晶种前，作为前处理，将多孔体9在氧存在下进行400℃以上的加热处理。作为前处理的加热处理，是与将未烧成的多孔体9烧成的烧成工序不同的工序，在烧成工序后进行。在附着沸石晶种前进行加热处理指的是，在加热处理结束后不进行保存以外的其他工序(例如，切断、密封施工、气体透过量测定和水透过量测定等)，使沸石晶种附着。加热处理温度优选400～900℃，更优选500～800℃。可认为通过进行此种加热处理，可以清洁多孔体9的表面。
然后，优选在加热处理后，将多孔体9在湿度30％以上的环境下保存12小时以上。保存优选湿度30～90％，更优选40～90％。此外，优选12小时～1年，更优选24小时～30天。可认为通过将多孔体9在此种环境下保存，沸石晶种容易附着于多孔体9的表面。在此种保存后，使沸石晶种附着于基材。
(3-2)沸石膜
接着，在孔格4的内壁面4s上形成沸石膜33。本发明使用的沸石膜33可以通过以往已知的方法合成。
首先，将沸石晶种涂布在多孔体9(基材30)上。晶种的平均粒径优选105～450nm。另外，平均粒径是通过激光衍射测定的值。图2显示的是通过流下法进行晶种引入的一个实施方式。将多孔体9固定于在广口漏斗62的下端，通过打开旋塞63，可以从多孔体9上部注入晶种引入浆料64，使其通过孔格4内，使沸石晶种附着。
形成八元氧环沸石膜的情况下，优选在多孔体9的表面附着多于0.05g/m2的八元氧环沸石晶种。此外，更优选附着多于0.5g/m2。通过在此范围，八元氧环沸石膜上不易产生缺陷。
相对于形成八元氧环沸石膜的多孔体9表面的平均孔径，优选在多孔体9表面附着平均粒径为该平均孔径1.5～3.0倍的八元氧环沸石晶种。更优选1.5～2.5倍。通过使其在此范围，八元氧环沸石膜上不易产生缺陷。小于1.5倍时，进入细孔内的晶种变多，最终得到的沸石膜可能变厚。此外，大于3.0倍时，进入细孔的晶种非常少，由于未附着晶种部分的面积相对变大，因此缺陷可能变多。
优选形成八元氧环沸石膜的多孔体9表面的平均孔径为70～150nm，八元氧环沸石晶种的平均粒径为105～450nm。多孔体9表面的平均孔径更优选70～120nm，进一步优选80～120nm。八元氧环沸石晶种的平均粒径更优选105～360nm，进一步优选120～360nm。通过在此范围，八元氧环沸石膜上不易产生缺陷。
附着沸石晶种后，制作含有(a)二氧化硅源、水；(b)二氧化硅源、氧化铝源、水；(c)氧化铝源、磷源、水；(d)二氧化硅源、氧化铝源、磷源、水的(a)～(d)中任意一项和结构导向剂的原料溶液(溶胶67)。然后如图3所示，向耐压容器65内加入多孔体9(基材30)和配制好的原料溶液(溶胶67)后，将它们装入干燥器68，进行100～200℃、1～240小时的加热处理(水热合成)，由此制造沸石膜33(含有结构导向剂)。
作为二氧化硅源，可举出胶体二氧化硅、四乙氧基硅烷、水玻璃、硅醇盐、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅等。
作为氧化铝源，除了氢氧化铝、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等铝盐外，还可举出氧化铝粉末、胶体氧化铝等。
作为磷源，可举出磷酸等。
结构导向剂用于形成沸石的细孔结构。并无特别限定，可举出有，四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、1-金刚烷胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四甲基氢氧化铵等的有机化合物。
此外，原料溶液中也可以含有碱源。作为碱源，可举出有，氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属、氢氧化镁、氢氧化钙等碱土类金属、季铵碱、有机胺等。
八元氧环沸石膜的情况下，为了在结构导向剂除去后得到缺陷少的八元氧环沸石膜(成品)，优选结构导向剂除去前的含有结构导向剂的状态下的N2透过速度在0.001NL/(m2·min·kPa)以下，更优选0.0003NL/(m2·min·kPa)以下。
将通过水热合成形成有沸石膜33(含有结构导向剂)的多孔体9进行水洗或者80～100℃的温水洗净，将其取出，以80～100℃干燥。然后，将多孔体9装入电炉，在大气中进行400～800℃、1～200小时加热，由此燃烧除去沸石膜33的细孔内的结构导向剂。如上可以形成沸石膜33。
上述的沸石膜33的制造方法可以适用于DDR、LTA、MFI、MOR、FER、FAU、CHA、BEA、AEI等晶体结构的沸石。另外，八元氧环沸石膜的情况下所记载的具体值范围也是DDR、CHA、LTA、AEI等八元氧环沸石膜的情况下的特别优选范围。
(4)八元氧环沸石膜的评价方法
八元氧环沸石膜(DDR、CHA、LTA、AEI等)，可以通过CF4的透过速度除以CO2的透过速度得到的值、即(CF4的透过速度)/(CO2的透过速度)进行缺陷评价。八元氧环沸石膜中，CF4不会透过沸石膜的细孔，仅透过缺陷。此外，CO2会透过沸石膜的细孔、缺陷。另外，作为八元氧环沸石膜的评价方法，如果采用由分子直径大于细孔的气体和分子直径小于细孔的气体的组合的话，可以采用CF4和CO2的组合以外的气体组合，从气体的透过速度高精度地推测出液体的透过性能和分离性能。此外，尽管精度稍有降低，但是小于细孔的分子之间也可以推测出液体的透过性能和分离性能。在这里，沸石的孔径优选使用IZA(Internationalzeolite association(国际沸石协会))定义的孔径，作为气体的分子直径，优选使用动力学直径(Kinetic diameter)。此外，沸石的孔径具有短径和长径时，分子直径小于短径的的分子称为“小于细孔的分子”，分子直径大于长径的分子称为“大于细孔的分子”。
(5)分离方法
图4显示的是将分离膜结构体1安装在外壳51内的实施方式。如图4所示，将分离膜结构体1收纳在具有流体入口52及流体出口53、58的筒状外壳51内。
将分离膜结构体1装入外壳51时，优选如图4所示，在分离膜结构体1的两端部处，将分离膜结构体1与外壳51之间的缝隙用密封材料54、54堵住。作为密封材料54，并无特别限定，可举出例如，O型圈等。
所有从流体入口52流入外壳51内的被处理流体F1全部流入分离膜结构体1的孔格4内，流入到孔格4内的被处理流体F1会透过分离膜33，成为已处理流体F2，渗入多孔体9(基材30)内。然后，从多孔体9的外周面6流出多孔体9外，从流体出口53排出至外部(外部空间)。此外，剩余物(流体F3)可以从流体出口58排出。由于可以从流体出口58排出流体F3，可以加大被处理流体F1的流速，可以加大已处理流体F2的透过流速。实施例
以下根据实施例更详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1～7、比较例1)
(1)基材(多孔体)的制作
制作多孔体9，在其孔格4内形成沸石膜33。首先，说明基材30的制作。
(基材)
对于平均粒径50μm的氧化铝颗粒(骨料颗粒)100质量份，添加烧结助剂(无机粘结剂)20质量份，再加入水、分散剂及增粘剂，通过混合混炼调制坯土。将得到的坯土挤出成形，制作蜂窝形状的未烧成基材30。
接着，将基材30烧成。烧成条件为1250℃、1小时，升温至降温的速度均为100℃/小时。
基材30的外形为圆柱形，其外径为30mm，孔格内径为2.5mm，孔格数为61个，长度为160mm。
接着，在基材30的孔格内表面，层叠平均粒径6μm的氧化铝粒子，进行1350℃、1小时烧成，形成中间层。另外，层叠平均粒径0.3μm的氧化铝粒子，进行1350℃、1小时烧成，形成表面层。如上，制作在基材30的孔格内表面形成有中间层、表面层的多孔体9。多孔体9的最终孔格内径为2.1mm。
(玻璃密封的形成)
接着，在多孔体9的两端面2a、2b上，以不堵塞孔格4开口部的状态配设玻璃密封(密封部1s)。
(2)多孔体的加热处理
在多孔体9上附着沸石晶种前，作为前处理，将多孔体9在氧存在下(实施例1、4、6、7为大气中，实施例2、3、5为氧气中)进行400℃以上、5小时加热处理。另外，比较例1没有进行加热处理。
加热处理后，在湿度40％以上的室内保存12小时以上。或者在湿度设定为25％以下的干燥器内保存。具体的加热处理条件、保存条件如表1所示。
(3A)DDR型沸石膜的形成
对于实施例1～7、比较例1，作为沸石膜33，在多孔体9的孔格4的内壁面4s上形成DDR型沸石膜。
(3A-1)晶种的制作
根据M.J.den Exter,J.C.Jansen,H.van Bekkum,Studies in Surface Scienceand Catalysis(表面科学和催化研究)vol.84,Ed.By J.Weitkamp et al.,Elsevier(1994)1159-1166或日本专利特开2004-083375中记载的制造DDR型沸石的方法，制造DDR型沸石晶体粉末，将其直接或根据需要粉碎作为晶种使用。令合成后或粉碎后的晶种分散在水中后，根据需要除去较粗的颗粒，制作晶种分散液。
(3A-2)晶种引入(颗粒附着工序)
将(3A-1)中制作的晶种分散液用乙醇稀释，调整为DDR型沸石浓度0.09质量％(浆料中的固体成分浓度)，用搅拌器以300rpm搅拌，作为晶种引入用浆料液(浆料64)。将多孔质的多孔体9固定在广口漏斗的下端，从多孔体9的上部注入160ml的晶种引入用浆料液，令其通过孔格4内。经过浆料64流下后的多孔体9在室温、风速4m/s的条件下，对孔格内进行20min的通风干燥。重复2次浆料64的流下、通风干燥，得到样品。干燥后，用电子显微镜进行微结构观察。确认了DDR型沸石晶种附着在多孔体9的表面。附着晶种的晶种直径、附着量、多孔体的孔径、(晶种直径/多孔体的孔径)如表1所示。
(3A-3)膜化(膜形成工序)
在氟树脂制的100ml的广口瓶中加入6.8g的乙二胺(和光纯药工业制)后，加入1.07g的1-金刚烷胺(Aldrich公司制)，溶解到无1-金刚烷胺的沉淀残留。在别的容器中加入91g的30质量％的胶体二氧化硅(Snow-tex S，日产化学制)和108g的离子交换水，轻轻搅拌。然后，将其加入预先混合了乙二胺和1-金刚烷胺的广口瓶中，剧烈振动混合，调制原料溶液。原料溶液的各成分的摩尔比为1-金刚烷胺/SiO2＝0.016，水/SiO2＝21)。然后，将装有原料溶液的广口瓶装在均质器上，搅拌1小时。在内容积300ml的带有氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器65内，配置在(3-2)中附着了DDR型沸石晶种的多孔体9，加入配制好的原料溶液(溶胶67)，将其装入干燥器68，进行138℃、30小时的加热处理(水热合成)。用水洗净后，以80℃干燥。测定在差压0.3MPa(高压侧0.4MPa、低压侧0.1MPa)下的氮气透过速度。表2显示的是差压0.3MPa时的氮气透过速度。
(3A-4)除去结构导向剂
将所被覆的膜用电炉进行大气中、450℃、50小时的加热，燃烧除去细孔内的作为结构导向剂的1-金刚烷胺，得到不含结构导向剂的DDR型沸石膜(分离膜结构体1)。将在差压0.1MPa(高压侧0.2MPa、低压侧0.1MPa)下测定的CF4的透过速度除以差压0.1MPa(高压侧0.2MPa、低压侧0.1MPa)下测定的CO2的透过速度得到的值(CF4/CO2)表示于表2。
(实施例8)
(3B)AEI型沸石膜的形成
对于实施例8，作为沸石膜33，在多孔体9的孔格4的内壁面4s上形成AEI型沸石膜。
(3B-1)晶种的制作
在氟树脂制的100ml的密闭容器中加入6.15g的三异丙醇铝(关东化学制)后，加入40.07g的35％氢氧化四乙基铵(Sigma-Aldrich公司制)，搅拌。由此，三异丙醇铝完全溶解于氢氧化四乙基铵。向其中加入纯水20g，再进行搅拌。然后，用滴管缓缓滴加85％磷酸(Sigma-Aldrich公司制)10.98g。滴加后，用2.80g的纯水润洗滴管，将润洗后的液体加入密闭容器。然后，持续搅拌约120分钟，得到透明的原料溶液。另外，氢氧化四乙基铵为结构导向剂。
接着，进行AEI型沸石晶体粉末(晶种)的合成。具体的，将原料溶液80g装入内容积100ml的带有氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器。然后，将容器中的原料溶液在静置状态下进行150℃、20小时的加热(进行水热合成)。水热合成后，回收分散有AEI型沸石晶种的溶液，重复2次加入纯水、进行离心分离的操作，由此进行洗净。取其部分以80℃干燥一晩，得到干燥粉末(AEI型沸石晶种)。得到的粉末的晶相通过XRD测定(粉末X射线衍射测定)确认为AEI型沸石。
(3B-2)晶种引入(颗粒附着工序)
使AEI型沸石晶种分散于水(晶种引入用浆料的分散剂)，由此制作晶种引入用浆料(晶种浆料)。AEI型沸石晶种的浓度为0.23质量％。向整体型状的多孔体的贯通孔(孔格)内注入晶种引入用浆料，在贯通孔的内壁面涂膜晶种引入用浆料。然后，以风速2～7m/秒的条件，向贯通孔内通入室温空气30分钟，使涂膜在贯通孔内的壁面上的晶种引入用浆料干燥。上述操作合计重复2次，得到AEI型沸石晶种附着于贯通孔的内壁面的多孔体。附着的晶种的晶种直径、附着量、多孔体的孔径、(晶种直径/多孔体的孔径)如表1所示。
(3B-3)膜化(膜形成工序)
在氟树脂制容器中加入4.72g的三异丙醇铝(关东化学制)后，加入30.71g的35％氢氧化四乙基铵(Sigma-Aldrich公司制)，搅拌。由此，三异丙醇铝完全溶解于氢氧化四乙基铵。向其中加入纯水43g，再进行搅拌。然后，用滴管缓缓滴下加入“将85％磷酸(Sigma-Aldrich公司制)8.41g用12g纯水稀释后的液体”。然后，用101.17g的纯水润洗滴管，加入润洗后的液体。然后，持续搅拌约120分钟，调制透明的形成用原料溶液。
在容积300cm3的带有氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器内，配置附着了晶种的多孔体，加入形成用原料溶液，进行150℃(合成温度)、30小时(合成时间)的加热处理(水热合成)。由此，在多孔体的贯通孔内的壁面形成AEI型沸石膜。然后，取出形成有AEI型沸石膜的多孔体，进行48小时的水洗净后，以80℃干燥。测定在差压0.3MPa(高压侧0.4MPa、低压侧0.1MPa)下的氮气透过速度。表2显示的是差压0.3MPa下的氮气透过速度。
(3B-4)除去结构导向剂
对于(3B-3)得到的含有结构导向剂的AEI型沸石膜，进行400℃、10小时的加热处理。通过该加热处理，燃烧除去AEI型沸石膜所含有的作为结构导向剂的氢氧化四乙基铵，得到不含结构导向剂的AEI型沸石膜(分离膜结构体1)。将差压0.1MPa(高压侧0.2MPa、低压侧0.1MPa)下测定的CF4的透过速度除以差压0.1MPa(高压侧0.2MPa、低压侧0.1MPa)下测定的CO2的透过速度得到的值(CF4/CO2)表示于表2。
(4)渗透汽化(PV)试验
图5显示的是整个进行渗透汽化试验的试验装置的模式图。SUS制组件75，是在SUS制的圆筒状外侧容器中，安装有形成了沸石膜33的分离膜结构体1的结构。SUS制组件75中，内部空间被沸石膜33分割为原料侧空间76和透过侧空间77。此外，形成有供给液导入口73和供给液排出口74以连通原料侧空间76。另外，透过侧空间77的上端部分形成有用于将透过的蒸汽排出至外部的透过蒸汽回收口80。
将装入原料槽71内的90％乙酸水溶液加热至90℃。用供给泵72，通过供给液导入口73将原料供给至SUS(不锈钢)制组件75的原料侧空间76，通过从供给液排出口74排出的原料回到原料槽71，使原料循环。原料的流量通过流量计79确认。
用真空泵83将沸石膜33的多孔体9(基材30)侧(透过侧空间77)减压至100Torr，由此，用液氮阱81会有透过了沸石膜33、被从透过蒸汽回收口80排出的透过蒸汽。透过侧空间77的真空度通过压力控制器82控制。
乙酸的透过速度、透过侧的乙酸浓度如表2所示。根据分离目的，透过侧的乙酸浓度的容许值不同，但在1％以下的话，适用范围较广，因此可以认为是高性能的分离膜。
[表2]
实施例1～8在差压0.1MPa时的透过速度比(CF4/CO2)小，乙酸透过系数和乙酸泄漏浓度方面得到了良好的结果。试验后，通过X射线衍射鉴定晶相，确认实施例1～7、比较例1为DDR型沸石，实施例8为AEI型沸石膜。此外，用扫描型电子显微镜观察断裂面，DDR型沸石膜及AEI型沸石膜的膜厚均在5μm以下。
由于CO2是透过细孔和缺陷的成分，CO2的透过速度同样的对于推测透过细孔和缺陷的成分的透过速度是有用的。另一方面，由于CF4是仅透过缺陷的成分，因此CF4的透过速度同样对推测仅透过缺陷的成分的透过速度有用。特别是在液体混合物的分离中，通过使用CO2和CF4等在常温且1MPa以下为气体的成分预测分离性能，较之于液体的性能评价，可以省略评价后的干燥等，因此性能评价工序变得非常简便。
工业可利用性
本发明的沸石膜的制造方法可以形成缺陷少的沸石膜。本发明的沸石膜可以用于混合液体等的分离。

Claims (10)

1.一种八元氧环沸石膜，其CF4的透过速度除以CO2的透过速度得到的值在0.015以下，所述八元氧环沸石膜为DDR型沸石膜或AEI型沸石膜，
所述八元氧环沸石膜通过如下制造方法制造：所述在多孔体的表面附着沸石晶种前，作为前处理，将所述多孔体在氧存在下进行400℃以上的加热处理，在所述加热处理后，将所述多孔体在湿度30％以上的环境下保存12小时以上，然后，使所述沸石晶种附着于所述多孔体。
2.根据权利要求1所述的八元氧环沸石膜，其中，其含有结构导向剂的状态下的N2透过速度在0.001NL/(m2·min·kPa)以下。
3.一种陶瓷分离膜结构体，其在多孔体的表面上配设有权利要求1或2所述的八元氧环沸石膜。
4.一种沸石膜的制造方法，在多孔体的表面附着沸石晶种前，作为前处理，将所述多孔体在氧存在下进行400℃以上的加热处理，然后，使所述沸石晶种附着于所述多孔体，制造沸石膜，其中，
所述沸石膜为八元氧环沸石膜，
所述八元氧环沸石膜为DDR型沸石膜或AEI型沸石膜，所述沸石晶种为DDR型沸石晶种或AEI型沸石晶种，
在所述加热处理后，将所述多孔体在湿度30％以上的环境下保存12小时以上，然后，使所述沸石晶种附着于所述多孔体。
5.根据权利要求4所述的沸石膜的制造方法，其中，从所述沸石膜中除去结构导向剂，所述沸石膜在含有结构导向剂的状态下的N2透过速度在0.001NL/(m2·min·kPa)以下。
6.根据权利要求4所述的沸石膜的制造方法，其中，在将要形成有所述八元氧环沸石膜的所述多孔体的表面附着多于0.05g/m2的八元氧环沸石晶种后，在原料溶液中，形成所述八元氧环沸石膜，所述原料溶液含有(a)～(d)中任意一项和结构导向剂：(a)二氧化硅源、水，(b)二氧化硅源、氧化铝源、水，(c)氧化铝源、磷源、水，(d)二氧化硅源、氧化铝源、磷源、水。
7.根据权利要求4所述的沸石膜的制造方法，其中，相对于将要形成有所述八元氧环沸石膜的所述多孔体表面的平均孔径，使平均粒径为该平均孔径1.5～3.0倍的八元氧环沸石晶种附着于所述多孔体的表面，形成所述八元氧环沸石膜。
8.根据权利要求4所述的沸石膜的制造方法，其中，将要形成有所述八元氧环沸石膜的所述多孔体表面的平均孔径为70～150nm，八元氧环沸石晶种的平均粒径为105～450nm。
9.一种八元氧环沸石膜，其根据权利要求4～8任意一项所述的沸石膜的制造方法制造。
10.一种陶瓷分离膜结构体，其在多孔体的表面上配设有权利要求9所述的八元氧环沸石膜，所述八元氧环沸石膜为DDR型沸石膜或AEI型沸石膜。
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